專利名稱：烴基分散劑以及含有所述分散劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
以下公開內(nèi)容涉及用于潤滑劑領(lǐng)域的分散劑、曲軸箱分散劑、曲軸箱潤滑劑組合物以及使用新穎的減低磨耗潤滑劑組合物改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的方法。
背景技術(shù)：
分散劑對(duì)于潤滑劑組合物而言是一種重要的添加劑。分散劑將雜質(zhì)和沉積物保持為懸浮狀態(tài)，使得能夠通過過濾或其它方法將其從體系中除去，而不是沉積在內(nèi)置發(fā)動(dòng)機(jī)部件上。
在常規(guī)用于潤滑劑領(lǐng)域的分散劑中，聚合曼尼希堿、烴基胺加合物和烴基琥珀酸衍生物顯示出對(duì)于所述領(lǐng)域的優(yōu)異性能。諸如美國專利3539633、3697574、3704308、3736535、3736357、4334085和5433875中描述了曼尼希堿分散劑通常是通過烷基取代的酚與醛和胺反應(yīng)制備的。
按照授予DeGonia等的美國專利5071919中的描述，烴基琥珀酸基分散劑是通過使用烯烴將例如，馬來酸酐、酸、酯或鹵化物烷基化，以形成?；瘎┒a(chǎn)生的。隨后酰化劑與胺反應(yīng)形成分散劑。優(yōu)選的烯烴是聚異丁烯(polyisobutene)，也可稱為聚異丁烯(polyisobutylene)。
除了用于潤滑劑領(lǐng)域的大量分散劑之外，還需要改進(jìn)的分散劑，特別是用于曲軸箱潤滑劑領(lǐng)域的分散劑。

發(fā)明內(nèi)容
在本文的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用作潤滑劑添加劑的分散劑、潤滑劑組合物以及用于改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的方法。所述分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物中的至少一種。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定，烴基取代基由殘液流I和異丁烯的數(shù)均分子量在約500-約3000范圍內(nèi)的聚合產(chǎn)物組成，并且超過約70mol％的聚合產(chǎn)物具有亞乙烯端基。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種由第一分散劑和第二分散劑組成的潤滑劑添加劑，所述第一分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物中的至少一種，第二分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物中的一種。按照凝膠滲透色譜法的測(cè)定，第一分散劑的烴基取代基具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)。按照凝膠滲透色譜法的測(cè)定，第二分散劑的烴基取代基具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)。
在再一實(shí)施方案中，提供了一種在車輛的內(nèi)燃機(jī)中減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的方法。該方法包括使用一種含潤滑劑和潤滑劑添加劑的潤滑劑組合物作為曲軸箱潤滑油用于內(nèi)燃機(jī)。潤滑劑添加劑包括第一分散劑和第二分散劑，所述第一分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物中的至少一種，第二分散劑包括烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物中的一種。按照凝膠滲透色譜法的測(cè)定，第一分散劑的烴基取代基具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)。按照凝膠滲透色譜法的測(cè)定，第二分散劑的烴基取代基具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)。潤滑劑添加劑以足以減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物并在發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物實(shí)驗(yàn)中提供至少通過等級(jí)(pass rating)的量存在于潤滑劑組合物中。
此處描述的實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于提供了用于潤滑劑組合物的改進(jìn)分散劑、含該改進(jìn)分散劑的潤滑劑組合物以及使用該改進(jìn)的潤滑劑改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的方法。潤滑油中的分散劑將熱分解和氧化產(chǎn)物，諸如煙灰和淤泥懸浮，并減少或阻礙了沉積物在被潤滑表面的形成。用于磨耗減低添加劑的分散劑是通過具有由殘液流I和異丁烯的聚合產(chǎn)物提供的烴基取代基的添加劑提供的。這樣分散劑有助于符合或超過客車用機(jī)油的GF-4規(guī)格。
此處描述的分散劑特別適合用于柴油機(jī)和汽油機(jī)用曲軸箱潤滑劑、作為機(jī)械傳動(dòng)液的分散劑、作為連續(xù)可變齒輪油的添加劑以及作為液壓油的組分。該分散劑的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將參考以下詳細(xì)描述而變得顯而易見，所述描述是優(yōu)選實(shí)施方案的簡化，但并不限于此處描述的實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
此處使用的術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”是以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)含義使用的。具體是指碳原于直接連接至分子的其余部分并具有主要烴特征的基團(tuán)。烴基的例子包括(1)烴取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)、脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基和芳族、脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過分子的另一部分構(gòu)成(例如，兩個(gè)取代基形成脂環(huán)基)；(2)取代的烴取代基，即含有在本文中不改變主要烴取代基的非烴基的取代基(例如，鹵素(主要是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和亞硫?；?；(3)雜取代基，即在本文中，同時(shí)具有主要的烴基特征并在環(huán)或鏈中含有碳之外的原子(除此之外，所述環(huán)或鏈由碳原子組成)取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并且包括諸如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，對(duì)于烴基中的每十個(gè)碳原子，將存在不超過兩個(gè)，優(yōu)選不超過一個(gè)非烴取代基；通常在烴基中將沒有非烴取代基。
在烴基取代基中，烯烴尤其優(yōu)選用于至少一種分散劑的烴基取代基。烯烴，諸如異丁烯一般是通過裂解烴流以產(chǎn)生基本上是C4烴的烴混合物而制得的。例如，熱裂解法(streamcracker)產(chǎn)生的C4餾分包括C4烷屬烴和C4烯烴，大部分是異丁烯。通過額外的選擇性氫化或萃取蒸餾技術(shù)從物流中基本上除去丁二烯和乙炔。得到的物流稱為“殘液I”，適用于聚異丁烯(PIB)合成并基本上具有以下典型組成44-49％異丁烯、24-28％1-丁烯、19-21％2-丁烯、6-％正丁烷、2-3％異丁烷。殘液流I的成分可以根據(jù)操作條件變化。純化殘液流I提供了基本上純的異丁烯產(chǎn)物。
迄今為止，用于制備潤滑劑和油組合物用分散劑的小分子量PIB主要是從異丁烯聚合中衍生的。所得產(chǎn)物一般具有的亞乙烯基含量為占聚合產(chǎn)物的約50重量％-約60重量％。在制備琥珀酸加合物、胺加合物或烷基苯酚加合物的烷基化過程中，亞乙烯基含量對(duì)于PIB的反應(yīng)性有影響。
由殘液I和異丁烯的混合物聚合制成的烴取代基優(yōu)于僅由異丁烯產(chǎn)生的聚異丁烯(PIB)。例如，所述烴取代基由于其亞乙烯基含量而顯然反應(yīng)性比PIB更高。殘液I和異丁烯的聚合混合物的亞乙烯基含量通常高于約70重量％。此處描述的聚合混合物還提供了包括偕二甲基碳原子、亞甲基碳原子、單甲基取代的碳原子、單乙基取代的碳原子的烴基聚合鏈。相反，相對(duì)較純異丁烯反應(yīng)物的聚合僅提供了偕二甲基碳原子和亞甲基碳原子的混合物。
優(yōu)選的聚合產(chǎn)物是通過聚合約35-約45重量％異丁烯和含至少約40重量％異丁烯的約55-約65重量％殘液I而提供的。得到的聚合產(chǎn)物具有的亞乙烯基含量是約70重量％，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量是約500-約3000，優(yōu)選約500-約2500。相對(duì)大分子量聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)。相對(duì)小分子量聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)。大分子量和小分子量聚合產(chǎn)物均可用于制備適用于潤滑劑領(lǐng)域的分散劑。
用于形成聚合產(chǎn)物的聚合反應(yīng)通常是在常規(guī)齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系的存在下進(jìn)行的。聚合介質(zhì)可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的溶液、淤漿，或者是氣相法。當(dāng)采用溶液聚合時(shí)，溶劑可以是在用于聚合α-烯烴的反應(yīng)條件下為液體的任何適合的惰性烴溶劑；適合的烴溶劑的例子包括具有5-8個(gè)碳原子的直鏈烷屬烴，優(yōu)選己烷。芳烴，優(yōu)選具有一個(gè)苯核的芳烴，諸如苯和甲苯；以及沸點(diǎn)接近上述直鏈烷屬烴和芳烴沸點(diǎn)的飽和環(huán)烴尤其適合。所選溶劑可以是一種或多種上述烴的混合物。當(dāng)采用淤漿聚合時(shí)，用于聚合的液相優(yōu)選是液態(tài)丙烯。希望聚合介質(zhì)不含干擾催化劑組分的物質(zhì)。
改進(jìn)的分散劑組合物可以包括使用以上作為烴基描述的聚合產(chǎn)物制成的分散劑。其它分散劑組合物包括至少第一和第二分散劑，所述分散劑分別選自，但不限于，無灰分散劑，諸如烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺和由用醛縮合的烴基取代酚產(chǎn)生的曼尼希堿加合物。按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第一分散劑優(yōu)選具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)。按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第二分散劑優(yōu)選具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一分散劑是后處理的分散劑，而第二分散劑包括由上述殘液I和異丁烯混合物聚合而成的烴基取代基。
使用烴基取代的琥珀酰化劑制備烴基取代的琥珀酰亞胺。烴基取代的琥珀?；瘎┌ǖ幌抻跓N基取代的琥珀酸、烴基取代的琥珀酸酐、烴基取代的琥珀酰鹵(尤其是?；王；?，以及烴基取代的琥珀酸和低級(jí)醇的酯(例如最高含7個(gè)碳原子的那些)，即可以起羧酰化劑作用的烴基取代的化合物。在這些化合物中，一般優(yōu)選使用烴基取代的琥珀酸和烴基取代的琥珀酸酐以及所述酸和酸酐的混合物，特別優(yōu)選烴基取代的琥珀酸酐。
烴基取代的?；瘎┦峭ㄟ^分子量合適的聚烯烴(帶或不帶氯)與馬來酸酐反應(yīng)制備的。類似的羧酸反應(yīng)物可用于制備酰化劑。所述反應(yīng)物包括但不限于馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐、乙基馬來酸、二甲基馬來酸、己基馬來酸等，包括相應(yīng)的酰鹵和低級(jí)脂族酯。
烴基取代的琥珀酸酐通常是通過在約175-約275℃的溫度下，加熱馬來酸酐和脂族烯烴的混合物而制備的。烯烴的分子量可以根據(jù)取代的琥珀酸酐的預(yù)計(jì)用途而變化。通常，取代的琥珀酸酐將具有8-500個(gè)碳原子的烴基。但是，用于制備潤滑油分散劑的取代的琥珀酸酐通常具有約40-500個(gè)碳原子的烴基。烴基含約8-150個(gè)碳原子的分散劑此時(shí)被稱為“相對(duì)小分子量分散劑”。而烴基含約150-最多500個(gè)碳原子的分散劑此時(shí)被稱為“相對(duì)大分子量分散劑”。對(duì)于非常大分子量的取代的琥珀酸酐，參考數(shù)均分子量(Mn)則更為精確，這是由于用于制備這些取代的琥珀酸酐的烯烴可以包括由小分子量烯烴單體，諸如乙烯、丙烯和異丁烯聚合得到的不同分子量組分的混合物。
馬來酸酐與烯烴的摩爾比可以變化很大。例如，可以在5∶1-1∶5，更優(yōu)選1∶1-3∶1的范圍內(nèi)變化。對(duì)于烯烴，諸如數(shù)均分子量500-7000，優(yōu)選800-3000或更高的聚異丁烯和乙烯-α-烯烴共聚物，馬來酸酐優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量使用，例如1.1-3摩爾馬來酸酐/每摩爾烯烴。未反應(yīng)的馬來酸酐可以從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來。
烴基取代的琥珀酸酐包括通過在本領(lǐng)域公知的反應(yīng)條件下，馬來酸酐與所需聚烯烴或氯化聚烯烴的反應(yīng)制備的聚烷基或聚烯基琥珀酸酐。例如，可以按照美國專利3361673、3676089和5454964的描述，通過聚烯烴和馬來酸酐的熱反應(yīng)制備這樣的琥珀酸酐?；蛘呖梢园凑绽缑绹鴮＠?172892的描述，通過氯代聚烯烴和馬來酸酐的反應(yīng)制備取代的琥珀酸酐。例如，在美國專利4234435、5620486和539330中可以找到有關(guān)烴基取代的琥珀酸酐的進(jìn)一步論述。一般這些烴基取代基將含有40-500個(gè)碳原子。
聚烯基琥珀酸酐可以通過使用常規(guī)還原條件，諸如催化氫化而轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酸酐。對(duì)于催化氫化，優(yōu)選的催化劑是碳載鈀。同樣可以使用類似的還原條件，將聚烯基琥珀酰亞胺轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酰亞胺。
此處使用的琥珀酸酐上的聚烷基或聚烯基取代基通常是由聚烯烴衍生的，所述聚烯烴是單烯烴，特別是1-單烯烴，諸如乙烯、丙烯和丁烯的聚合物或共聚物。優(yōu)選使用的單烯烴具有2-約24個(gè)碳原子，更優(yōu)選約3-12個(gè)碳原子。更優(yōu)選的單烯烴包括丙烯、丁烯，尤其是異丁烯、1-辛烯和1-癸烯。由所述單烯烴制備的聚烯烴包括聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制備的聚α-烯烴。
分散劑可以通過，例如烴基取代的琥珀酸或酸酐與胺反應(yīng)制備。優(yōu)選的胺選自多胺和羥基胺?？梢允褂玫亩喟返睦影ǖ幌抻谔妓釟浒被?AGBC)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和重多胺。重多胺是包括少量低級(jí)多胺低聚物，諸如TEPA和PEHA，但主要是帶有7或更多個(gè)氮原子，2或更多伯胺/每分子以及比常規(guī)多胺混合物更深入支化的多亞烷基多胺混合物。
也適用于制備此處所述的分散劑的多胺包括N-芳基苯二胺，諸如N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺；氨基噻唑類，諸如氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑；氨基咔唑類；氨基吲哚類；氨基吡咯類；氨基-吲唑啉酮類；氨基巰基三唑類；氨基吡啶類；氨基烷基咪唑類，諸如1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑；以及氨基烷基嗎啉，諸如4-(3-氨基丙基)嗎啉。在美國專利4863623和5075383中更詳細(xì)地描述了這些多胺。所述多胺可以為終產(chǎn)物提供額外的優(yōu)點(diǎn)，諸如抗磨損和抗氧化。
用于形成烴基取代的琥珀酰亞胺的其它多胺包括按照美國專利5634951和5725612的教導(dǎo)，在分子中具有至少一個(gè)伯或仲氨基以及至少一個(gè)叔氨基的多胺。適合的多胺的例子包括N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個(gè)端叔氨基和一個(gè)中心仲氨基)、N，N，N”，N”-四烷基三亞烷基四胺(一個(gè)端叔氨基、兩個(gè)內(nèi)部叔氨基和一個(gè)端伯氨基)、N，N，N’，N”，N-五烷基三亞烷基四胺(一個(gè)端叔氨基、兩個(gè)內(nèi)部叔氨基和一個(gè)端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個(gè)端叔氨基和一個(gè)端伯氨基)等化合物，其中烷基相同或不同，并且一般分別含有不超過約12個(gè)碳原子，其中優(yōu)選分別含1-4個(gè)碳原子。最優(yōu)選這些烷基是甲基和/或乙基。這類優(yōu)選的多胺反應(yīng)物包括二甲基氨基丙胺(DMAPA)和N-甲基哌嗪。
適用于此處的羥基胺包括含有至少一種能夠與烴基取代的琥珀酸或酸酐反應(yīng)的伯胺或仲胺的化合物、低聚物或聚合物。適用于此處的羥基胺包括氨乙基乙醇胺(AEEA)、氨丙基二乙醇胺(APDEA)、乙醇胺、二乙醇胺(DEA)，部分丙氧基化的六亞甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)、3-氨基-1，2-丙二醇、三(羥甲基)氨基甲烷和2-氨基-1，3-丙二醇。
胺與烴基取代的琥珀酸或酸酐的摩爾比優(yōu)選在1∶1-約2.5∶1的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選胺與烴基取代的琥珀酸或酸酐的摩爾比在約1.5∶1-約2.0∶1的范圍內(nèi)。
上述分散劑還可以是例如，按照例如授予Scattergood的美國專利5789353中的描述，通過使用馬來酸和硼酸處理分散劑，或按照例如授予DeGonia等的美國專利5137980中的描述，通過使用壬基苯酚、甲醛和乙醇酸處理分散劑而制得的后處理分散劑。
曼尼希堿分散劑優(yōu)選是通常在環(huán)上具有長鏈烷基取代基的烷基苯酚與一種或多種含1-約7個(gè)碳原子的脂族醛(尤其是甲醛及其衍生物)和多胺(尤其是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。曼尼?？s合產(chǎn)物的例子及其制備方法參見美國專利
2,459,112；2,962,442；2,984,550；3,036,003；3,166,516；3,236,770；3,368,972；3,413,347；3,442,808；3,448,047；3,454,497；3,459,661；3,493,520；3,539,633；3,558,743；3,586,629；3,591,598；3,600,372；3,634,515；3,649,229；3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,725,277；3,725,480；3,726,882；3,736,357；3,751,365；3,756,953；3,793,202；3,798,165；3,798,247；3,803,039；3,872,019；3,904,595；3,957,746；3,980,569；3,985,802；4,006,089；4,011,380；4,025,451；4,058,468；4,083,699；4,090,854；4,354,950；和4,485,023。
用于制備曼尼希多胺分散劑的優(yōu)選烴源是由基本上飽和的石油餾分和烯烴聚合物，優(yōu)選有2-約6個(gè)碳原子的單烯烴的聚合物衍生的那些。烴源一般含有至少約40個(gè)，優(yōu)選至少約50個(gè)碳原子以使分散劑具有巨大的油溶性。GPC數(shù)均分子量在約600-5000之間的烯烴聚合物由于容易反應(yīng)和低成本而優(yōu)選使用。但是，大分子量聚合物也可以使用。尤其適合的烴源是異丁烯聚合物和由異丁烯和殘液流I的混合物制成的聚合物。
優(yōu)選的曼尼希堿分散劑是通過縮合約1摩爾長鏈烴取代的苯酚與約1-2.5摩爾甲醛和約0.5-2摩爾多亞烷基多胺而形成的曼尼希無灰分散劑。
適合作為無灰分散劑的聚合多胺分散劑是含有堿性胺基和油溶性基團(tuán)(例如具有至少約8個(gè)碳原子的烷基側(cè)基)的聚合物。所述材料是例如由各種單體，諸如甲基丙烯酸癸基酯、乙烯基癸基醚或相對(duì)大分子量的烯烴與氨基烷基丙烯酸酯和氨基烷基丙烯酰胺形成的共聚體。在美國專利3329658、3449250、3493520、3519565、3666730、3687849和3702300中列舉了聚合多胺分散劑的例子。優(yōu)選的聚合多胺是烴基多胺，其中烴基由上述異丁烯和殘液流I的聚合產(chǎn)物組成。也可以使用PIB-胺和PIB-多胺。
根據(jù)此處描述的實(shí)施方案，分散劑組合物的另一組分是多官能團(tuán)粘度指數(shù)改進(jìn)劑，諸如本領(lǐng)域已知并可以從市場(chǎng)購買的。在例如，美國專利4732942、4863623、5075383、5112508、5238588和6107257中教導(dǎo)了這些產(chǎn)品及其制備方法，此處分別引作參考。
多官能團(tuán)粘度指數(shù)改進(jìn)劑優(yōu)選是含氮的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。多官能團(tuán)粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括含氮或含氧和氮的烯屬不飽和脂族或芳族單體接枝于烯烴共聚物上的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的含氮或含氧和氮的烯屬不飽和單體包括N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-吡咯啉酮(pyrrolidinone)、N-烯丙基咪唑、烯丙基胺、1-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二烯丙基甲酰胺、N-甲基-N-烯丙基甲酰胺、N-乙基-N-烯丙基甲酰胺、N-環(huán)己基-N-烯丙基甲酰胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑、N-烯丙基二異辛基吩噻嗪、2-甲基-1-乙烯基咪唑、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基嘌呤、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基琥珀酰亞胺、乙烯基哌啶、乙烯基嗎啉、N-芳基苯二胺及其混合物。
在美國專利4092255、4170561、4146489、4715975、4769043、4810754、5294354、5523008、5663126、5814586和6187721中教導(dǎo)了上述多官能團(tuán)共聚物及其制備方法，此處分別引作參考。其中特別優(yōu)選的含氮粘度指數(shù)改進(jìn)劑是數(shù)均分子量在約5000-約50000范圍內(nèi)的馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物和N-芳基苯二胺。實(shí)施方案中潤滑劑組合物中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的量在基于潤滑劑組合物總重量為約2-約12重量％的范圍內(nèi)。
非分散劑的粘度指數(shù)改進(jìn)劑可用于備選方案，或與上述含氮粘度指數(shù)改進(jìn)劑結(jié)合使用。所述的非分散劑的粘度指數(shù)改進(jìn)劑包括，但不限于烯烴共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯-馬來酸酯。其中，特別優(yōu)選聚甲基丙烯酸烷基酯。粘度指數(shù)改進(jìn)劑可以以惰性溶劑，一般是礦物油溶劑(通常是嚴(yán)格精制的礦物油)的溶液形式提供。
適用于粘度指數(shù)改進(jìn)劑的材料包括苯乙烯-馬來酸酯，諸如可從Lubrizol Corporation獲得的LUBRIZOL3702、LUBRIZOL3706和LUBRIZOL3715；聚甲基丙烯酸烷基酯，諸如可從ROHM GmbH(Darmstadt，Germany)獲得的商品名為VISCOPLEX5543、VISCOPLEX5548、VISCOPLEX5549、VISCOPLEX5550、VISCOPLEX5551和VISCOPLEX5151，從Rohm & Haas Company(Phliadelphia，Pa.)獲得的商品名為ACRYLOID1277、ACRYLOID1265和ACRYLOID1269，以及從Ethyl Corporation(Richmond，Va.)獲得的商品名為HiTEC5710VII；以及烯烴共聚物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，諸如可從Ethyl Corporation獲得的HiTEC5747VII、HiTEC5751VII、HiTEC5770VII和HiTEC5772VII，以及從Shell Chemical Company獲得的SHELLVIS200。也可以使用上述產(chǎn)品的混合物以及分散劑和分散劑-抗氧化劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
正如此處列舉的，此處描述的實(shí)施方案的分散劑包括具有衍生自殘液流I和異丁烯的烴基的相對(duì)大或相對(duì)小分子量的分散劑，或第一相對(duì)大分子量分散劑和第二相對(duì)小分子量分散劑的混合物，以及任選的含氮粘度指數(shù)改進(jìn)劑。第一和第二分散劑可以分別選自烴基取代的琥珀酰亞胺、通過縮合烴基取代的苯酚與甲醛和多亞烷基多胺提供的曼尼希堿分散劑以及烴基取代的胺。通過凝膠滲透色譜法測(cè)定，第一和第二分散劑的至少一種具有的數(shù)均分子量優(yōu)選在約1800-約2500的范圍內(nèi)，第一和第二分散劑的至少一種具有的數(shù)均分子量優(yōu)選在約500-約1200的范圍內(nèi)。最優(yōu)選至少一種分散劑含有衍生自異丁烯和殘液流I的聚合產(chǎn)物的烴基。
第一和第二分散劑的混合物可以通過按照常規(guī)方式混合各組分而制成。優(yōu)選大分子量分散劑以占混合分散劑總重量的約30-約70重量％，最優(yōu)選約45-約65重量％的量存在于混合物中。因此，小分子量分散劑優(yōu)選以占混合分散劑總重量的約70-約30重量％，最優(yōu)選約35-約45重量％的量存在于混合物中。潤滑劑制劑中的分散劑總量優(yōu)選在潤滑劑制劑總重量的約1-約10％，更優(yōu)選約3-約6重量％的范圍內(nèi)。
以下實(shí)施例用于簡化實(shí)施方案，但并不以任何方式限制實(shí)施方案。在以下實(shí)施例中，使用含不同分散劑和分散劑混合物的潤滑劑，并進(jìn)行Sequence IIIG發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定以加權(quán)活塞沉積物(WPD)表示的沉積速度。用于所有流程的潤滑劑是Group H和Group III潤滑油，即來自S-Oils的50wt％Ultra-SVHV14 Group III、20wt％Conoco110N Pure-Performance Group II和30wt％Conoco 225N Pure-Performance Group II。以下分散劑用于以下實(shí)施例HiTEC644分散劑是1000MWNPIBSA加上多胺。
HiTEC646分散劑是1300MWNPIBSA加上多胺。
HiTEC1921分散劑是2100MWNPIBSA加上用壬基酚、甲醛和乙醇酸后處理過的且SA/PIB摩爾比大于約1.1的多胺。
上述分散劑全部從Richmond，Virginia的Ethyl Corporation獲得。“PIBSA”定義為聚異丁烯琥珀酸或酸酐?！癝A/PIB”比是PIBSA加合物中琥珀酸或酸酐摩爾數(shù)與PIB摩爾數(shù)之比。
表1

如上述實(shí)施例所示，分散劑混合物(實(shí)施例2、3和4)比僅含相對(duì)大分子量分散劑(實(shí)施例1)的油組合物具有更好的WPD等級(jí)。根據(jù)上述實(shí)施例，當(dāng)相對(duì)小分子量分散劑與相對(duì)大分子量分散劑混合時(shí)(實(shí)施例2和4)獲得了最佳結(jié)果。
預(yù)計(jì)從Ethyl Corporation獲得的其它分散劑在分散劑混合物中的表現(xiàn)與此處所述類似。例如，以下分散劑也可以從Ethyl Corporation獲得。
HiTEC643分散劑是1300MWNPIBSA加上多胺，其中使用馬來酸酐和硼酸后處理分散劑。
HiTEC1919分散劑是2100MWNPIBSA加上使用壬基酚、甲醛和乙醇酸后處理的多胺。
HiTEC1932分散劑是2100MWNPIBSA加上SA/PIB比大于約1.1的多胺。
HiTEC7049分散劑是2100MWNPIB-苯酚曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。
分散劑混合物可以是按照下表2所示制成的，其僅為此處制備和使用的代表性混合物，并不以任何方式構(gòu)成對(duì)實(shí)施方案的限制。
表2

適用于在配制潤滑油組合物中使用的基油可以選自任何合成或天然的油，或其混合物。合成的基油包括二羧酸的烷基酯、聚乙二醇和醇類、聚α-烯烴，包括聚丁烯、烷基苯、磷酸的有機(jī)酯和聚硅油。天然基油包括粗來源廣泛的礦物潤滑油，例如鏈烷屬、環(huán)烷屬或混合的鏈烷屬-環(huán)烷屬?；屯ǔ＞哂械恼扯仁?00℃下為約2.5-約15cSt，優(yōu)選約2.5-約11cSt。
可用于制備此處所述潤滑劑組合物的基油可以選自Americanpetroleum Institute(API)Base Oil Interchangebility Guideline中規(guī)定的Groups I-V的任何基油。所述基油組如下基油Group1硫(wt％) 飽和物(wt％)粘度指數(shù)Group I ＞0.03 和/或 ＜90 80-120Group II ≤0.03 和 ≥90 80-120Group III≤0.03 和 ≥90 ≥120Group IV所有聚α-烯烴(PAO)Group V 所有不包括在Group I-IV中的那些1基油Group I-III是礦物油基原料。
基油可以選自天然油、合成油或者天然和合成油的混合物。天然油包括動(dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)以及礦物潤滑油，諸如液體石油潤滑油和溶劑處理或酸處理過的鏈烷屬、環(huán)烷屬或者鏈烷屬-環(huán)烷屬混合物型礦物潤滑油。由煤或頁巖衍生的油也是適合的。合成的潤滑油包括烴油，諸如聚合和共聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物等)、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚-(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)、聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯等)、烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫，及其衍生物、類似物和同系物等。
其中端羥基已經(jīng)被酯化、醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚體及其衍生物構(gòu)成了另一類已知的可用合成潤滑油。這類油的例子是通過聚合環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的油、這些聚氧化烯聚合物的烷基或芳基醚(例如平均分子量是約1000的甲基-聚異丙二醇醚、分子量是約500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量是約1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)，或其單或多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一類可以使用的合成潤滑油包括二羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，通過1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸等反應(yīng)形成的復(fù)合酯。
可用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸與多元醇和多元醇醚，諸如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的那些。
如上所述，基油可以是聚α-烯烴(PAO)。一般聚α-烯烴衍生自具有約4-約30個(gè)、或約4-約20個(gè)、或約6-約16個(gè)碳原子的單體。有用的PAO的例子包括由辛烯、癸烯或其混合物等衍生的那些。PAO可以具有100℃下為約2-約15，或約3-約12，或約4-約8cSt的粘度指數(shù)?？梢允褂镁郐?烯烴及其混合物，礦物油與上述聚α-烯烴的混合物。
基油可以是衍生自Fischer-Tropsch合成烴的油。Fischer-Tropsch合成烴是使用Fischer-Tropsch催化劑，由含H2和CO的合成氣制成的。這種烴通常要求進(jìn)一步加工，以用作基油。烴可以通過使用美國專利6103099或6180575公開的方法氫化異構(gòu)化；使用美國專利4943672或6096940公開的方法氫化裂解和氫化異構(gòu)化；使用美國專利5882505公開的方法脫蠟；或使用美國專利6013171、6080301或6165949公開的方法氫化異構(gòu)化和脫蠟。
上述公開類型的未精制、精制和再精制的油，無論是天然或合成油(以及其中兩種或多種的混合物)，均可用于潤滑基油。未精制油是由天然或合成來源未經(jīng)進(jìn)一步純化處理而直接獲得的那些。例如，未精制油可以是由甑餾操作直接獲得的頁巖油、由初級(jí)蒸餾直接得到的石油潤滑油或由酯化反應(yīng)直接得到并且無需進(jìn)一步處理即使用的酯油。精制油除了還經(jīng)一個(gè)或多個(gè)純化步驟處理以改善一種或多種特性之外，與未精制油類似。許多這樣的純化技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，諸如溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲透等。再精制油是通過將類似于用于獲得精制油的方法施用于已經(jīng)用于使用的精制油而獲得的。這種再精制油也可稱為再加工或再處理油，并經(jīng)常通過用于除去廢添加劑、污染物或油斷裂產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)一步加工。
用于配制此處所述組合物的添加劑可以單獨(dú)或以各種次級(jí)混合物的方式混入基油。但是，優(yōu)選使用添加劑濃縮液將全部組分同時(shí)混入(即添加劑加上稀釋劑，諸如烴溶劑)。使用添加劑濃縮液是利用了組分以添加劑濃縮液形式混合而提供的相容性。使用濃縮液也減少了混入時(shí)間并降低了混合出錯(cuò)的可能性。
一個(gè)實(shí)施方案涉及在內(nèi)燃機(jī)中減少磨損的方法，其中所述方法包括使用含有此處描述的分散劑或分散劑混合物的潤滑油作為曲軸箱潤滑油，用于所述內(nèi)燃機(jī)，其中與按照相同方式并且除了油中不含分散劑或分散劑混合物之外，使用相同曲軸箱潤滑油操作的所述發(fā)動(dòng)機(jī)相比，所述分散劑以足以在使用所述曲軸箱潤滑油操作的內(nèi)燃機(jī)中減少磨損的量存在。因此，為了減少磨損，分散劑或分散劑混合物通常以占油總重量的0.1-3重量％的量存在于潤滑油中。可以通過使用此處描述的組合物減少的代表性磨損類型包括凸輪磨損和升降桿磨損。在其它實(shí)施方案中，此處描述的潤滑劑組合物還可用作或配制為齒輪油、液壓油、機(jī)械傳動(dòng)液等。
在本說明書中多處參考了大量美國專利。在此處完全書寫地將所述這些引證文獻(xiàn)全文引作參考。
上述實(shí)施方案容易在實(shí)踐中進(jìn)行改型。因此，實(shí)施方案并不局限于以上列舉的具體實(shí)施方案。反之，以上實(shí)施方案，包括根據(jù)法律獲得的其等同方案，落入所附權(quán)利要求的主旨和范圍內(nèi)。
專利權(quán)人并不希望公開的技術(shù)方案對(duì)于公眾而言是難以處理的，并且公開到任何改型或變型可以一字不落地落入權(quán)利要求的范圍中，在這點(diǎn)上可以將其認(rèn)為是基于等同原則。
權(quán)利要求
1.一種用作潤滑劑添加劑的分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種，其中烴基取代基由殘液流I和異丁烯的聚合產(chǎn)物組成，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定，該聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在約500-約3000范圍內(nèi)，并且超過約70mol％的聚合產(chǎn)物具有亞乙烯端基。
2.一種潤滑劑組合物，包括潤滑粘度的油和基于潤滑劑組合物總重量為約0.1-10wt％的權(quán)利要求1的分散劑。
3.一種交通工具，具有移動(dòng)部件并含有一種用于潤滑移動(dòng)部件的潤滑劑，潤滑劑包括潤滑粘度的油和基于潤滑劑組合物總重量為約0.1-10wt％的權(quán)利要求1的分散劑。
4.一種潤滑劑添加劑，包括第一分散劑和選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的第二分散劑，其中第一分散劑是權(quán)利要求1的分散劑。
5.一種潤滑劑組合物，包括潤滑粘度的油和基于潤滑劑組合物總重量為約0.1-10wt％的權(quán)利要求4的潤滑劑添加劑。
6.一種潤滑劑添加劑，包括第一分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種；和第二分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的一種，其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第一分散劑具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)，并且其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第二分散劑具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)。
7.一種潤滑劑組合物，包括潤滑粘度的油和基于潤滑劑組合物總重量為約0.1-10wt％的權(quán)利要求6的潤滑劑添加劑。
8.一種潤滑交通工具的移動(dòng)部件的方法，該方法包括使用含潤滑劑和潤滑劑添加劑的潤滑劑組合物作為潤滑油，用于一個(gè)和多個(gè)移動(dòng)部件，其中潤滑劑添加劑包括第一分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種；和第二分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的一種，其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第一分散劑具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)，其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第二分散劑具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)，其中潤滑劑添加劑以足以潤滑交通工具的一個(gè)或多個(gè)移動(dòng)部件的量存在于潤滑劑組合物中。
9.一種潤滑移動(dòng)部件的方法，包括將移動(dòng)部件與含有潤滑劑添加劑的潤滑劑組合物接觸，其中潤滑劑添加劑包括第一分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種；和第二分散劑，包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的一種，其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第一分散劑具有的數(shù)均分子量在約1500-約2500的范圍內(nèi)，其中按照凝膠滲透色譜法測(cè)定，第二分散劑具有的數(shù)均分子量在約500-約1200的范圍內(nèi)，其中潤滑劑添加劑以足以增強(qiáng)顆粒在潤滑劑組合物中的分散性的量存在于潤滑劑組合物中。
10.一種潤滑交通工具的移動(dòng)部件的方法，該方法包括使用含有效量潤滑劑和分散劑添加劑的潤滑劑組合物作為潤滑油，用于交通工具的一個(gè)或多個(gè)移動(dòng)部件，分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種，其中烴基取代基由殘液流I和異丁烯的聚合產(chǎn)物組成，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定，該聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在約500-約3000范圍內(nèi)，并且超過約70mol％的聚合產(chǎn)物具有亞乙烯端基。
全文摘要
一種用作潤滑劑添加劑的分散劑、一種潤滑劑組合物和一種用于改善發(fā)動(dòng)機(jī)性能的方法。分散劑包括選自烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基取代的胺以及由用醛和胺縮合的烴基取代酚衍生的曼尼希堿加合物的至少一種。其中烴基取代基由殘液流I和異丁烯的聚合產(chǎn)物組成，通過凝膠滲透色譜法測(cè)定，該聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量在約500－約3000范圍內(nèi)，并且超過約70mol％的聚合產(chǎn)物具有亞乙烯端基。
文檔編號(hào)C10M133/16GK1626633SQ20041009224
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者J·T·洛珀, D·A·文豪斯, W·Y·林 申請(qǐng)人:雅富頓公司