專利名稱：：一種汽油的氧化吸附脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種汽油的脫硫方法，具體是一種在氧化催化劑催化下、以氧氣為氧化劑對汽油進行氧化處理，再進行吸附處理去除硫化物的脫硫方法。(二)
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)境保護意識的不斷加強，石油加工工業(yè)面臨著降低汽油硫含量的挑戰(zhàn)。汽油脫硫的方法一般可分為加氬脫硫和非加氫脫硫兩類，汽油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫、光化學脫石危。赫恩等人在CN1047788C(1999)專利中^>開了將蜂烴與硫醇在第一個反應(yīng)分餾系統(tǒng)中反應(yīng)生成硫化物，在第二個反應(yīng)分熘塔中加氫脫硫，將硫化物轉(zhuǎn)化為H2S,并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)專利中公開了在氧化鋅上負載雙金屬促進劑，制備吸附劑，用于催化裂化汽油的吸附脫硫。李春義等人在CN2521218Y(2002)專利中公開了在開發(fā)脫硫催化劑的基礎(chǔ)上，建立一種汽油催化裂化脫硫循環(huán)流化床反應(yīng)再生裝置，將汽油中的流化物轉(zhuǎn)化為H2S。張繼軍等人在CN1393511A(2003)專利中介紹了汽油分子篩吸附脫硫方法。在CN1429884A(2003)專利中，高步良等人將汽油進入一個反應(yīng)器使硫醇與二烯烴反應(yīng)生成高沸點的硫化物、然后對重汽油進行選擇性加氬脫硫。在CN1465668A(2004)專利中，李大東等人將汽油原^H刀割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分進行選擇性加氫。在CN1478866A(2004)專利中，石玉林等人將汽油原料切割為輕、重汽油餾分；重汽油餾分經(jīng)過加氫脫硫反應(yīng)，再進一步經(jīng)過加氫脫d醇脫去碌u醇。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種以來源廣泛、成本低的氧氣為氧化劑對汽油進行氧化處理、再經(jīng)吸附處理去除硫化物的脫硫方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種汽油的氧化吸附脫硫方法，所述方法包括將氧化催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣為氧化劑(可直接通入氧氣，也可通入空氣)進行氧化處理，最后采用吸附劑，在0150°C、0.15.0MPa條件下對氧化后的汽油進行吸附處理去除^/f匕物，得到脫硫汽油；所述氧化處理條件為汽油與水溶液體積比為1:0.25.0,溫度50。C200。C，氧氣分壓0.2MPa5.0MPa,氧化時間2.0min120min;所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為0.110%(即100g水中添加0.1~10g氧化催化劑)，所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鴒酸、鴒酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩酸鈉、磷鴒酸、磷鉬酸、硅鴒酸；所述氧化催化劑優(yōu)選為下列之一硼酸、碳酸錳或氧化鋅，所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量優(yōu)選為1.0~5.0%。所述吸附劑為下列之一或其中兩種以上的混合物活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、Y型分子篩、X型分子篩、氧化鋅。所述吸附劑優(yōu)選為活性白土。所述吸附可在吸附床中進行，在溫度0150。C、0.15.0MPa、質(zhì)量空速0.510.0h"條件下對氧化后的汽油進行吸附處理，得到脫硫汽油。所述吸附也可采用混合攪拌吸附方式，與吸附劑質(zhì)量為氧化后的汽油質(zhì)量的250%、吸附時間1.0min60.0min,吸附溫度0150。C,吸附壓力0.卜5.0MPa?？梢詫κ褂眠^的吸附劑進行水蒸氣吹掃，以及空氣吹掃，脫除吸附物，以便于吸附劑重復(fù)使用?？梢韵蚱团c含有氧化催化劑的水溶液混合物直接通入含氧氣體進行汽油氧化處理，也可以先往水溶液通入含氧氣體(通常為空氣，也可直接通入氧氣)，然后將溶解氧氣的水溶液與汽油接觸，對汽油進行氧化處理。所述氧化處理結(jié)束后，氧化后的汽油可先經(jīng)水洗滌再進^f于后處理去除硫化物；所述洗滌在10°C~90°C、0.1MPa5.0MPa的條件下進行，氧化后的汽油與水體積比為1:0.2~5.0。汽油中有機硫化物與具有相似結(jié)構(gòu)的烴類相比，極性差別不大，而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性又遠大于未氧化的硫化物極性，因此汽油中有機硫化物的充分氧化是汽油氧化與吸附脫硫的關(guān)鍵。目前國內(nèi)外普遍采用雙氧水作為氧化劑，開展燃料油氧化，以及脫硫研究。本發(fā)明采用來源廣泛、成本低的分子氧作為氧化劑，在氧化催化劑的作用下對汽油進行選擇性氧化處理，提高硫化物的極性，然后通過吸附處理，將極性硫化物從汽油中分離出來，實現(xiàn)汽油氧化與吸附脫硫。具體的，所述方法如下(1)將氧化催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液；所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為1.05.0%;(2)將步驟(1)水溶液和汽油混合，汽油與水溶液體積比為1:0.5~2.0,于溫度120。C180。C下通入空氣或氧氣，控制氧氣分壓為0.3MPa3.0MPa，進行氧化處理10min80min,分層，取油層，得到氧化后的汽油；(3)將步驟(2)氧化后的汽油在溫度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下水洗滌10min60min,氧化后的汽油與水體積比為1:0.52.0,分層，取油層，得到水洗汽油；(4)往步驟(3)水洗汽油中加入吸附劑，吸附劑質(zhì)量為水洗汽油質(zhì)量的5~10%,在溫度0150。C、(U5.0MPa下對水洗汽油進行吸附處理10min60min,靜置，沉降分離，得到脫硫汽油?；蛘?，所述方法如下(1)將氧化催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液；所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為1.0~5.0%;(2)將步驟(1)水溶液和汽油混合，汽油與水溶液體積比為1:0.5~2.0，于溫度120。C180。C下通入空氣或氧氣，控制氧氣分壓為0.3MPa3.0MPa,進行氧化處理10min80min,分層，取油層，得到氧化后的汽油；(3)將步驟(2)氧化后的汽油在溫度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的條件下水洗滌10min60min,氧化后的汽油與水體積比為1:0.5~2.0,分層，取油層，得到水洗汽油；(4)采用吸附床,在0150。C、0.15.0MPa、質(zhì)量空速0.5~10.0h"條件下對步驟(3)水洗汽油進行吸附處理，得到脫^^汽油。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來源廣泛的氧氣為氧化劑，成本低；以催化氧化處理結(jié)合吸附處理或萃取處理，脫^e克效率高，脫^e危效率可達80%以上。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例中所處理的汽油是催化裂化汽油，硫含量為139.58^ig/g,用RPA-200型微庫侖分析儀測定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量與脫硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，計算汽油脫硫率。實施例114:考察不同催化劑的氧化脫硫效果稱取2g催化劑加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140°C,通入氧氣，氧分壓為IMPa,反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置lOmin分層，取油層得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1(此為氧化汽油與水體積比，下同)的條件下水洗lOmin,沉降分離，取油層得到水洗氧化汽油。接著，在室溫、氧化汽油與HY型分子篩吸附劑質(zhì)量比20:l的條件下，攪拌吸附20min,經(jīng)過靜置沉降分離，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率，不同催化劑的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例1524:考察氧化條件對汽油脫>5危的影響將400mL汽油、氧化鋅催化劑和去離子水加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，通入氧氣進行不同條件的氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min，沉降分離，得到水洗汽油。接著，在室溫、氧化汽油與活性白土吸附劑質(zhì)量比20:1的條件下，攪拌吸附20min,經(jīng)過靜置沉降分離，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率，不同催化劑占水的質(zhì)量濃度等氧化條件的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例25:用空氣對汽油氧化處理的脫;e克實驗稱取3.0g碳酸錳催化劑加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL蒸鎦水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140。C，通入空氣，使系統(tǒng)壓力達到5.0MPa,反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入空氣，開啟冷凝水進行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。在室溫、氧化汽油與活性白土吸附劑質(zhì)量比20:l的條件下，攪拌吸附20min，經(jīng)過靜置沉降分離，得到脫^U氣油，并測定汽油脫^;充率，脫^i率結(jié)果為57.36%。實施例26~34:考察吸附操作條件對汽油脫硫的影響稱取3.0g碳酸錳催化劑加入反應(yīng)釜，然后量取400mL汽油，200mL去離子水分別加入反應(yīng)釜中。在反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物升溫至140。C,通入氧氣，氧氣分壓為l.OMPa,反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入氧氣，開啟冷凝水進行冷卻至25°C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。在室溫、油水體積比為1:1的條件下水洗10min，沉降分離，得到水洗汽油。接著，用各種吸附劑對氧化汽油進行吸附處理，得到脫硫汽油，并測定汽油脫硫率。不同吸附條件的汽油脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗過程是，量取200mL汽油，在室溫、油水體積比為1:1條件下水洗10min;接著，在30。C、吸附劑與汽油質(zhì)量比1:10條件下，用活性白土攪拌吸附處理30min,經(jīng)過沉降分離得到脫硫汽油，測定汽油脫硫率的實-險結(jié)果為32.28%。將直接吸附脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果與上述氧化吸附脫硫結(jié)果相比，得知汽油氧化吸附脫石克率明顯大于直接吸附脫辟u率，汽油氧化過程對脫石克有明顯的貢獻。實施例3639:固定床吸附脫硫?qū)?險將300mL石灰酸錳質(zhì)量含量為2.0%的水溶液與400mL汽油加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)爸攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min條件下將反應(yīng)物加熱到150°C,通入空氣，使系統(tǒng)壓力達到5.0MPa，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后立即停止通入空氣，開啟冷凝水進行冷卻至25'C。將反應(yīng)物排出反應(yīng)釜，倒入分液漏斗，靜置10min分層，得到氧化汽油。以活性白土作為吸附劑，在固定床吸附裝置上對氧化汽油進行吸附處理，不同條件的汽油吸附脫硫率實驗結(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實驗結(jié)果表明，采用氧氣作為氧化劑，對汽油進行氧化處理，接著進行吸附處理，可以實現(xiàn)汽油脫硫，該脫硫方法具有良好的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種汽油的氧化吸附脫硫方法，所述方法包括將氧化催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣為氧化劑進行氧化處理，最后采用吸附劑，在0～150℃、0.1～5.0MPa條件下對氧化后的汽油進行吸附處理去除硫化物，得到脫硫汽油；所述氧化處理條件為汽油與水溶液體積比為1∶0.2～5.0，溫度50℃～200℃，氧氣分壓0.2MPa～5.0MPa，氧化時間2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化劑質(zhì)量添加量為0.1～10％，所述氧化催化劑為下列之一或其中兩種以上的混合物鎢酸、鎢酸鹽、硼酸、氧化鈰、四硼酸鈉、過硼酸鈉、碳酸錳、氧化鋅、三氧化鉬、硝酸鈷、偏釩酸鈉、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸；所述吸附劑為下列之一或其中兩種以上的混合物活性炭、活性白土、氧化鋁、氧化鈣、Y型分子篩、X型分子篩、氧化鋅。全文摘要本發(fā)明提供了一種汽油的催化氧化脫硫方法，所述方法包括將氧化催化劑加入水中，混合均勻得到水溶液，將所述水溶液與汽油混合，以氧氣為氧化劑進行氧化處理，再進行吸附處理去除硫化物，得到脫硫汽油；本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以來源廣泛的氧氣為氧化劑，成本低；以催化氧化處理結(jié)合吸附處理，脫硫效率高。文檔編號C10G53/14GK101333457SQ20081006329公開日2008年12月31日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者杰任,煉慎,王成淑,輝金申請人:浙江工業(yè)大學