專利名稱：從生物性油脂制備燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能源技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種從生物性油脂制備燃料的方法。
背景技術(shù)：
石化燃料日益短缺及其燃燒對環(huán)境產(chǎn)生的污染迫使人們尋求可再生的清潔燃料。 在替代石化燃料的方案中，由再生性的生物性油脂(例如大豆油、麻風(fēng)樹油、豬油、餐飲垃圾油)所生產(chǎn)的清潔燃料被認為是綠色的、可再生的、碳中性的技術(shù)路線。生物性油脂例如植物油脂是從植物種子、果肉及其它部分提取所得的脂肪，含有大量長鏈碳的甘油三酸酯和游離脂肪酸。生物性油脂按用途分為兩大類-食用和工業(yè)用， 在常溫下呈液體者稱為油，呈固體和半固體者稱為脂。生物性油脂與原油(包括廢潤滑油) 在組成成分上有極大的差異，最主要的區(qū)別在于生物性油脂的含氧量高，而硫、氮、芳烴的含量低；而原油則相反，含高量的硫、氮及芳烴，而含氧量很低。因此，基于組成成分的差異， 以原油為原料制造燃料的方法無法適用于利用生物性油脂為原料的加工方法。目前已存在一些工業(yè)應(yīng)用和即將工業(yè)應(yīng)用的由生物性油脂制備生物質(zhì)燃料(例如生物柴油(biodiesel))的技術(shù)，這些技術(shù)大概可分為兩類酯交換技術(shù)或直接加氫技術(shù)。已有許多的研究成果及報告探討前述技術(shù)。中國專利公開號CN 101328418教導(dǎo)了利用植物油制造生物柴油的方法，但該方法需要先消耗大量乙醇與植物油作用形成油脂。中國專利公開號CN1858161A教導(dǎo)了以棕櫚油制備生物柴油的方法，在低碳醇酯化步驟前，需要對原料棕櫚油進行脫膠、脫酸、脫水等工序。中國專利公開號CN101230309A教導(dǎo)了降低高酸值棕櫚油制備生物柴油的方法，必須進行兩次酯化，且酯化交換中所需甲醇為油的6-9倍(摩爾比)，且沒有對甲醇進行回收利用，缺乏環(huán)保及經(jīng)濟性。上述現(xiàn)有技術(shù)的工序繁瑣、操作復(fù)雜度高、能耗高；且在酯化交換過程中涉及甲醇或乙醇等醇類的高使用量，致使生產(chǎn)成本大幅增加。另外，中國專利公開號CN101070483A教導(dǎo)用堿蓬籽仁油生產(chǎn)生物柴油的方法，在酯化交換后需要用大量的水洗滌。中國專利公開號CN1412278A教導(dǎo)了以強酸作為催化劑， 利用高酸值油脂、棕櫚油制備生物柴油的方法，但采用該方法會產(chǎn)生大量廢水并會嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)器。上述現(xiàn)有技術(shù)均產(chǎn)生大量廢水，不但提高了生產(chǎn)成本，更不符合環(huán)保目的及經(jīng)濟效益。對于直接加氫技術(shù)，W02009/039347教導(dǎo)了對生物再生性原料(biorenewable feedstock)進行處理生產(chǎn)柴油餾分的技術(shù)，以加氫脫氧和加氫異構(gòu)化的兩步法進行。 US2006/0207166教導(dǎo)了同時加氫脫氧和加氫異構(gòu)化的技術(shù)。這些技術(shù)的一個共同缺陷在于催化劑的穩(wěn)定性差，且工藝的氫耗高，尤其對于高含氧的植物油和動物脂肪的加工處理上會產(chǎn)生問題。特別地，直接加氫技術(shù)受到原料中游離脂肪酸含量的限制，至目前為止，現(xiàn)有技術(shù)的文獻僅披露了最高至15%游離脂肪酸的直接加氫處理制備烴類燃料(Yanyong Liu etal.，Chem. Lett. 2009，38，552)?？偟膩碚f，目前常用于由生物性油脂制備柴油燃料的技術(shù)中，酯交換技術(shù)是將生物性油脂經(jīng)酯化交換生產(chǎn)生物柴油，必須消耗大量的低碳醇，增加了生產(chǎn)成本。酯化中采用強酸作為催化劑，對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時產(chǎn)生大量的甘油副產(chǎn)品，需要進行后續(xù)分離。 酯化后對產(chǎn)品的洗滌產(chǎn)生大量廢水，部分方法涉及多次酯化交換處理，方法操作繁瑣。另一方面，直接加氫技術(shù)則是直接對動植物油脂加氫脫氧生產(chǎn)柴油，不僅氫耗高，而且催化劑失活快。由于原料油中含氧10% -15%，加氫會放出大量反應(yīng)熱，控制反應(yīng)溫度而不使催化劑很快失活是很難解決的問題；同時加工原料油消耗氫氣較高，為保持氫分壓穩(wěn)定，過程中必須大量的補充氫和驟冷氫。同時現(xiàn)有技術(shù)中還有其它用生物性油脂制備生物柴油的技術(shù)，例如 US2006/0186020揭露了植物油與原油共煉方法，其中植物油含量在1_75%之間，此方法不是單純使用植物油。中國專利公開號CN10101314748A則揭露了一種動植物油脂的催化轉(zhuǎn)化方法，產(chǎn)物成分主要是C2-C4烯烴，而總收率僅達45wt %，所得汽柴油組分太少，且并未涉及對汽柴油的加氫精制。中國專利公開號CN101475870A教導(dǎo)了針對主要由烴類組成的廢潤滑油資源的烴類催化裂解蒸餾技術(shù)。在該技術(shù)中，所處理的廢潤滑油主要由烷烴類組成，催化裂解是選擇性斷裂碳碳鍵(C-C鍵)，主要反應(yīng)示意如下R1-CH2-CH2-R2 — R1-CHjCH2 = R2該裂解反應(yīng)并不形成水(H2O)，因而不需要考慮催化劑的耐水性。且廢潤滑油主要由烷烴類組成，催化裂解后直接形成烷烴及烯烴。然而，如前述，生物性油脂與原油(包括廢潤滑油)在組成成分上有極大的差異，生物性油脂的主要成分含氧量高，若要進行裂解作用必須考慮到碳氧鍵的斷裂以及水生成等因素，因此在催化作用機制上有極大差異，且必須要考慮催化劑的水熱穩(wěn)定性。所以，中國專利公開號CN101475870A所教導(dǎo)的技術(shù)無法適用于生物性油脂的加工?？偠灾?，就現(xiàn)有技術(shù)而言，雖然已有許多以生物性油脂為原料加工制造生物柴油的路線與研究成果，但由于所得到的生物柴油密度高，與石油柴油組分調(diào)合時比例不能大，且生物柴油熱值低，與石油柴油組分調(diào)合的燃料經(jīng)濟性差，因此，生物柴油被認為不是理想的柴油調(diào)合組分。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述的問題，本發(fā)明提供一種新穎的生物性油脂的處理技術(shù)，可制造出優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)燃料，極適合作為柴油調(diào)合組分。具體而言，本發(fā)明提供一種制備生物質(zhì)燃料的方法，是以生物性油脂為原料，通過下列步驟制造出與由原油精煉所得燃料組分相當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)燃料，所述方法包括(a)在裂解脫氧催化劑的存在下并在加熱條件下對生物性油脂進行催化裂解脫氧反應(yīng)；(b)將步驟 (a)的產(chǎn)物與氫氣混合；以及(c)在加氫脫氧催化劑的存在下在加熱條件下對來自步驟(b) 的混合物進行催化加氫脫氧反應(yīng)。視實際應(yīng)用需求，可將步驟(c)所得產(chǎn)物進一步分餾。 一般可以考慮先將氫氣與催化裂解脫氧產(chǎn)物混合后才注入反應(yīng)塔進行步驟(c)的反應(yīng)，但是也可以將氫氣直接注入用于加氫的反應(yīng)塔內(nèi)后再與催化裂解脫氧產(chǎn)物混合，以進行步驟(C)的反應(yīng)。 就本發(fā)明方法而言，其技術(shù)特征在于使用了催化裂解脫氧-催化加氫脫氧的雙重脫氧步驟，如此可避免現(xiàn)有技術(shù)中使用直接加氫技術(shù)所造成的大量放熱和催化劑快速失活的缺點，同時也大幅降低氫氣消耗量。另外，本發(fā)明中的催化裂解脫氧與催化加氫脫氧靈活相結(jié)合的方法不僅可以連續(xù)操作，而且還能各自分開操作。綜合利用產(chǎn)生的廢渣和廢氣來進行加熱，使整個生產(chǎn)過程更為節(jié)能和環(huán)保。


圖1描述了本發(fā)明方法的--個實施例。
主要組件符號說明
1蒸餾釜 6加熱爐
2催化蒸餾塔 7加氫精制反應(yīng)塔
3冷凝器 8氫氣增壓機
4汽液分離器 9常壓蒸餾塔
5液體進料泵
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施例進行進一步的說明。本發(fā)明所涉及的生物性油脂可包括動物性來源、植物性來源、微生物來源、或前述的混合物。工業(yè)用或食用的生物性油脂均可被利用?？偟膩碇v，生物性油脂為富含甘油三酸酯及游離脂肪酸，脂肪酸鏈長通常為C12-C24，以C16和C18居多。生物性油脂的實例，舉例但非限制性地包括菜籽油、豆油、棕櫚油、葵花籽油、棉籽油、麻風(fēng)樹油、橄欖油、蓖麻油、 微藻油、牛脂、豬脂、黃油、家禽脂肪、魚油、餐飲廢油等。于一實施例中，以植物油脂為優(yōu)選的原料。本發(fā)明所能制備的燃料通常被稱為生物質(zhì)燃料，意指由生物質(zhì)組成或萃取的固體、液體、或氣體，而所謂的生物質(zhì)是指有機活體或者有機活體新陳代謝的產(chǎn)物。于一較佳實施例中，該生物柴油與經(jīng)由石化原料(例如原油)精煉所得的石油柴油的組分相當(dāng)，兩者具有高度兼容性，可充分調(diào)合，且調(diào)合所得的柴油具有與石油柴油相當(dāng)?shù)男再|(zhì)與應(yīng)用范圍。本發(fā)明采用了催化裂解脫氧-催化加氫脫氧的雙重脫氧的工藝。首先采用催化裂解和蒸餾相結(jié)合的技術(shù)，對生物性油脂進行處理，此過程可以脫除原料中部分氧元素，然后再通過催化加氫反應(yīng)而脫除剩余的氧元素。由于催化裂解脫氧的步驟中不需要使用氫氣， 并且脫除了大部分的氧元素，所以在后續(xù)的催化加氫脫氧步驟中，氫氣消耗量耗可大幅度降低。在催化裂解脫氧的步驟中，游離脂肪酸通過脫羰基脫除部分氧，或者脫羧基生成 CO、H2O和烯烴，而甘油三酸酯通過裂解脫羰基。脫羧基生成相應(yīng)的長鏈烷烴和烯烴、CO2, CO、H20、以及丙烯或丙烷。化學(xué)反應(yīng)式如下所示 R-CH2-COOH — R-CH3+C02 或 R = CH2+C0+H20
權(quán)利要求
1.一種使用生物性油脂制備燃料的方法，包括(a)在裂解脫氧催化劑的存在下并在加熱條件下對所述生物性油脂進行催化裂解脫氧反應(yīng)；(b)將步驟(a)的產(chǎn)物與氫氣混合；以及(c)在加氫脫氧催化劑的存在下并在加熱條件下，對來自步驟(b)的混合物進行催化加氫脫氧反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(a)能夠進行連續(xù)式操作或間歇式操作。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(a)采用多蒸餾釜循環(huán)操作或采用連續(xù)式催化蒸餾操作，并且步驟(c)采用連續(xù)式操作。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物性油脂是動物性來源、植物性來源、微生物來源、或前述的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述裂解脫氧催化劑選自氧化鋁、分子篩或其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述分子篩系選自由ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、 HZSM-22所成群組中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述裂解脫氧催化劑是氧化鋁和分子篩的混合物， 分子篩的含量是5-70wt%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)發(fā)生在催化蒸餾塔中，所述裂解脫氧催化劑是成型的，其等效直徑與所述催化蒸餾塔的直徑之比小于0. 1。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述裂解脫氧催化劑與該步驟的反應(yīng)物的質(zhì)量比選自 1 5、1 10、1 15、1 20、1 30、1 40、1 50 構(gòu)成的組。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述裂解脫氧催化劑具有耐水性。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(a)的加熱條件為100至600°C。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)的產(chǎn)物包括烯烴、烷烴、一氧化碳、二氧化碳、水、或前述的組合。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)包括下列反應(yīng) R-CH2-COOH — R-CH3+C02 或 R = CH2+C0+H20R-CH2-COOCH2IRi-CH2-COOCH2 -— R-CH=CH2 + R-H + CO + CO2 + C3He + C3Ha + H2ORh-CH2-COOCH2其中，R為Cich22烷基。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加氫脫氧催化劑包括負載型金屬催化劑，且所述金屬選自由第IIIB族至第VIII族的金屬元素及其合金所成群組中的一種或多種。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(c)的加熱條件為200至400°C。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)包括下列反應(yīng) R-CH = CH2+H2 — R-CH2-CH3R-C00H+H2 — R-CH3+H20 或 R-H+C&IR1-CHrCOOCH2+H2 —- R-CH2CH3 + CO2+ C3H8 + H2OIRu-CH2-COOCH2其中，R為Cich22烷基。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括(d)分餾步驟(c)的產(chǎn)物，得到汽油和柴油。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生的干氣用于步驟(a)和(c)的輔助加熱。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)的產(chǎn)物先通過進料泵后再在步驟(b)中與氫氣混合，然后經(jīng)過換熱器進入用于加氫精制的反應(yīng)塔，并在該反應(yīng)塔中進行步驟(c)。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)還包括蒸餾操作。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(a)在蒸餾釜和催化蒸餾塔中進行，該蒸餾釜加熱條件在100-60(TC之間，所述裂解脫氧催化劑是氧化鋁-分子篩混合物，所述裂解脫氧催化劑與步驟(a)的反應(yīng)物的質(zhì)量比在1 5-1 20之間。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(c)在用于加氫精制的反應(yīng)塔中進行，所述加氫脫氧催化劑是負載型金屬催化劑，所述反應(yīng)塔中的加熱條件在200-400°C，氫氣分壓 l-6MPa，體積空速為0. 5-4. OtT1和氫油體積比為200—1200 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從生物性油脂制備燃料的方法，包括下列步驟(a)在裂解脫氧催化劑的存在下并在加熱條件下對生物性油脂進行催化裂解脫氧反應(yīng)；(b)將步驟(a)的產(chǎn)物與氫氣混合；以及(c)在加熱環(huán)境下，并在加氫脫氧催化劑的存在下對來自步驟(b)的混合物進行催化加氫脫氧反應(yīng)。通過本發(fā)明的方法，可由生物性油脂原料制造出與由原油精煉所得燃料組分相當(dāng)?shù)那鍧嵢剂稀?br> 文檔編號C10G3/00GK102492455SQ201110425819
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者徐彬, 梁長海, 蕭錦誠 申請人:大連理工大學(xué), 易高環(huán)保能源研究院有限公司