本發(fā)明屬于清潔能源的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

CO₂是具有雙鍵的小分子化合物，其綜合利用具有緩解溫室效應(yīng)等重大環(huán)境意義，甲烷化反應(yīng)是由法國化學(xué)家Paul Sabatier提出的（二氧化碳還原技術(shù)），因此，二氧化碳與氫氣甲烷化反應(yīng)又叫做Sabatier反應(yīng)，該過程是將按一定比例混合的CO₂和H₂通過裝有催化劑的反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下使CO₂和H₂發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷。雖然該過程是在催化劑的作用下，在較低的反應(yīng)溫度可以得到相當(dāng)高的產(chǎn)率，但是這一過程是強放熱反應(yīng)，過多的放熱會導(dǎo)致貴金屬催化劑活性組分產(chǎn)生燒結(jié)和表面積碳現(xiàn)象，從而造成催化劑的中毒，此外，該反應(yīng)所用的還原性氣體（H₂）雖然來源廣泛，但是作為危險氣體其儲存、運輸較為困難。

由于以上原因，目前為止利用氫氣化院CO₂甲烷化還沒有得到廣泛的應(yīng)用。因此，積極探索新的思想和技術(shù)路線來實現(xiàn)CO₂的甲烷化已成為當(dāng)前國際研究的熱點。例如，Sehoon Park等人在過渡金屬化合物的催化下，利用硅烷實現(xiàn)了CO₂甲烷化；Jun Chul Lee等人在固定床反應(yīng)器中采取生物法將CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷；Hang-ah Park等人采用光催化法實現(xiàn)了CO₂甲烷化，Zhi Gang Zou等人發(fā)現(xiàn)TiO₂-碳?xì)浠?、孔狀的鋅鎵氧化物在還原CO₂制備甲烷方面表現(xiàn)出很高的光催化活性。

目前，增加甲烷存儲、運輸密度的技術(shù)主要有液化甲烷和壓縮甲烷。其中較為普遍的方法是將甲烷壓縮至20MPa左右，使之成為壓縮甲烷。但壓縮甲烷的高成本、潛在的不安全性等因素限制了壓縮甲烷的應(yīng)用。液化甲烷由于存在液化成本高、低溫容器保養(yǎng)難度大及蒸發(fā)損失等原因，它的應(yīng)用也受到了限制。為了發(fā)展甲烷存儲材料，美國能源部（DOE）設(shè)置了甲烷存儲目標(biāo)為在溫和條件下每單位體積材料存儲180體積的甲烷。開辟新方法、研制新材料來實現(xiàn)甲烷的安全、便利、高密度存儲也是當(dāng)前國際研究的熱點。近年來，研究者們雖然發(fā)現(xiàn)了一系列具有較好甲烷存儲能力的材料，如天然氣水合物、金屬有機骨架、沸石分子篩、碳納米管等，但是沒有一種可以達(dá)到廣泛的應(yīng)用的水平要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種方法簡單、安全的利用氫化鎂代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化碳甲烷化的還原劑（氫氣）還原二氧化碳制備清潔燃料的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：

1）在氬氣氣氛下，對氫化鎂進(jìn)行球磨處理，取得氫化鎂粉末；通過該原料預(yù)處理步驟，即可制得晶體顆粒度更小，比表面積較大的氫化鎂樣品；

2）在二氧化碳?xì)夥障拢瑢浠V粉末加熱反應(yīng)，生成甲烷與氫氣的混合氣體。在該步驟中，反應(yīng)溫度不同、反應(yīng)時間不同、充入二氧化碳壓力不同，反應(yīng)后甲烷在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)及甲烷的產(chǎn)率也會不同。

本發(fā)明方法不使用催化劑，在加熱條件下，二氧化碳與氫化鎂作用被還原為甲烷。本發(fā)明工藝的特點是：

1、本發(fā)明將二氧化碳轉(zhuǎn)化為清潔燃料，以氫化鎂和二氧化碳的形式反應(yīng)可以存儲制備相當(dāng)高密度的甲烷，為甲烷的高密度存儲提供了新的方法，同時避免了甲烷的存儲、運輸時的不安全問題。

2、反應(yīng)生成的氧化鎂可以通過氫化、電化學(xué)等方法重新還原回為氫化鎂，從而達(dá)到循環(huán)利用的目的。

3、反應(yīng)制備裝置簡單，在密閉體系中通過加熱氫化鎂與二氧化碳?xì)夤袒旌衔锞涂蓪⑵渲写鎯Φ募淄獒尫懦鰜恚m用于區(qū)域性小規(guī)?？梢苿由a(chǎn)，適合車載能源的開發(fā)應(yīng)用。

4、氫化鎂與二氧化碳在一定溫度下反應(yīng)得到的甲烷與氫氣的混合氣體極大克服了甲烷自身的缺點：在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩(wěn)定性，減少燃燒持續(xù)時間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，在球磨處理時，鋼珠與氫化鎂的混合質(zhì)量比為90∶1。球磨罐中允許裝入最多MgH₂的樣品量為0.3g，選取鋼珠與MgH₂的質(zhì)量比為90∶1，相對較多數(shù)目的鋼珠保證MgH₂的樣品球磨的更充分，顆粒度更小。

所述步驟2）中，所述加熱反應(yīng)的溫度條件為200～550℃，反應(yīng)時間為1～48h，二氧化碳?xì)夥盏膲毫?.1～0.5MPa。經(jīng)實驗證明，MgH₂與CO₂ (0.25MPa)在200℃反應(yīng)48h未發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)甲烷，在350℃時甲烷產(chǎn)率只有17%，達(dá)到450℃時甲烷產(chǎn)率高達(dá)68%，而升高溫度到550℃時甲烷產(chǎn)率反而降低到52%，最優(yōu)溫度恰好在此區(qū)間；采取同樣方法進(jìn)行不同壓力下的實驗，我們獲得最優(yōu)壓力為0.25MPa。而實驗研究可知反應(yīng)時間越久甲烷產(chǎn)率越高，當(dāng)反應(yīng)時間為24h和48h時甲烷產(chǎn)率分別為63%和68%，綜合實際應(yīng)用考慮，選取48h作為最優(yōu)時間。

更優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的溫度條件為450℃，反應(yīng)時間為48h，二氧化碳?xì)夥盏膲毫?.25MPa。

并且，所述步驟2）中，氫化鎂與二氧化碳的摩爾比為2∶1。按理論反應(yīng)計算，若MgH₂與CO₂完全反應(yīng)生產(chǎn)甲烷，則反應(yīng)體系中碳?xì)浔葹?∶4，故選取實驗的氫化鎂與二氧化碳摩爾比為2∶1。

附圖說明

圖1為MgH₂與CO₂ (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒溫加熱48 h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖2為MgH₂與CO₂ (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒溫加熱48 h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖3為MgH₂與CO₂ (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃、550℃恒溫加熱48 h后二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖4為MgH₂分別在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO₂壓強下恒溫(450℃)加熱48 h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖5為MgH₂分別在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO₂壓強下恒溫(450℃加熱48 h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖6為MgH₂分別在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO₂壓強下恒溫(450℃加熱48 h后二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖7為MgH₂與CO₂(0.25 MPa)在恒溫(450℃)下分別加熱1 h、24 h、48 h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖8為MgH₂與CO₂(0.25 MPa)在恒溫(450℃)下分別加熱1 h、24 h、48 h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖。

圖9為MgH₂與CO₂(0.25 MPa)在恒溫(450℃)下分別加熱1 h、24 h、48 h后二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

具體實施方式

一、實施例1：

1、在氬氣手套箱中，將0.3 g的MgH₂置于球磨罐中(內(nèi)部體積約70 cm³)，放入30個小鋼珠(直徑6 mm)，球磨鋼珠和樣品的質(zhì)量比約90∶1。取出裝有樣品的球磨罐，罐內(nèi)為0.1 MPa Ar氣(>99.999%)，使用行星式球磨機(QM-3SP4)在450轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下球磨48 h，即可制得尺寸可達(dá)納米級別的高能氫化鎂樣品。

2、在手套箱中回收球磨后的MgH₂樣品，將球磨后MgH₂樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.25 MPa的高純CO₂氣體，使得MgH₂/CO₂的摩爾比值為2∶1，將加熱管分別置于200℃、350℃、450℃和550℃的恒溫加熱爐內(nèi)恒溫48 h，取得的甲烷與氫氣的混合氣體。

3、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

二、實施例2：

1、在手套箱中將球磨后MgH₂樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的高純CO₂氣體，且使得MgH₂/CO₂的摩爾比值為2:1，將加熱管分別置于450℃的恒溫加熱爐內(nèi)恒溫48 h，取得的甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

三、實施例3：

1、在手套箱中將球磨后MgH₂樣品放入加熱管中取出，將其中的氬氣抽出后充入0.25 MPa的高純CO₂氣體，且使得MgH₂/CO₂的摩爾比值為2:1，將加熱管置于450℃的恒溫加熱爐內(nèi)，分別恒溫加熱1 h、24 h、48 h，取得的甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行GC檢測，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

四、各例取得的甲烷與氫氣的混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計算方法：

反應(yīng)后混合氣體中甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)的計算方法為，其中，為甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)，為生成甲烷的壓強，為反應(yīng)后總的氣體壓強。

反應(yīng)后混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計算方法為，其中，為甲烷的產(chǎn)率，為生成甲烷的物質(zhì)的量，為初始二氧化碳的物質(zhì)的量。

五、試驗結(jié)果分析：

圖1是MgH₂與CO₂ (0.25 MPa)在200℃、350℃、450℃和550℃恒溫加熱48 h后混合氣體的氣色譜圖，從圖中CH₄的峰面積可以看出，在450℃時其產(chǎn)率最高，高于或低于450℃時都會減少，與之對應(yīng)的圖2中CH₄的氣體摩爾分?jǐn)?shù)在450℃時高達(dá)80%；圖3產(chǎn)率圖中，CH₄的產(chǎn)率在450℃時高達(dá)68%。

圖4是MgH₂分別在0.1 MPa、0.25 MPa、0.5 MPa的CO₂壓強下恒溫(450℃)加熱48 h后混合氣體的氣相色譜圖，在0.25 MPa時轉(zhuǎn)化率最優(yōu)，在與之對應(yīng)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)圖5、產(chǎn)率圖6中，可以看出在0.25 MPa時最高，但不同壓強下CH₄的摩爾分?jǐn)?shù)均高于78%，產(chǎn)率均高于63%，說明CO₂的壓強對反應(yīng)影響偏弱。

圖7是MgH₂與CO₂(0.25 MPa)在恒溫(450℃)下分別加熱1 h、24 h、48 h后混合氣體的氣相色譜圖，與其相對應(yīng)的甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)圖8、產(chǎn)率圖9中可以看出，隨著反應(yīng)時間增長甲烷的氣體摩爾分?jǐn)?shù)、甲烷化的產(chǎn)率增加。在較短時間時產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到24 h，CH₄的產(chǎn)率便高達(dá)63%；而隨著時間增長到48 h，CH₄的產(chǎn)率進(jìn)一步提高。

綜合考慮，MgH₂與CO₂甲烷化反應(yīng)的最優(yōu)條件：在450℃、0.25 MPa的CO₂壓強下恒溫48 h時。