本發(fā)明屬于石油煉制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種萃取-萃取精餾降低再生回收油硫含量的方法。

背景技術(shù)：

隨著人類環(huán)保意識的增強，汽車尾氣中有害物質(zhì)對大氣環(huán)境的污染越來越引起人們的重視，世界各國對發(fā)動機燃料的組成提出了日趨嚴格的要求，尤其是硫含量。歐盟于2005年開始實施歐iv汽車尾氣排放標準，要求汽油硫含量小于50μg/g，于2009年9月1日開始實施歐v排放標準，要求汽油硫含量小于10μg/g，在2014年實行更為嚴格的歐vi標準。中國于2009年底實施國iii汽油標準(gb17930-2006)，要求硫含量不大于150μg/g；2014年1月1日起全面執(zhí)行國四汽油標準，要求硫含量不大于50μg/g；2017年1月1日起全面執(zhí)行國五汽油標準，要求硫含量不大于10μg/g。汽油質(zhì)量標準的不斷升級，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來越嚴峻的挑戰(zhàn)。

目前國內(nèi)成品汽油中90％以上的硫來自催化裂化(fcc)汽油，因此降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氫預處理(前加氫)、催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)兩種方式。其中，催化裂化原料預處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因為裝置處理量大導致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時，隨著催化裂化技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑的逐漸應(yīng)用，我國部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要進一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(滿足歐iv排放標準對汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(滿足歐v排放標準對汽油硫含量的限制)，則必須大幅度提高催化裂化原料加氫裝置的操作苛刻度，經(jīng)濟上很不合算。

相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預處理，且其不同的脫硫深度可以滿足不同規(guī)格硫含量的要求。但是如果采用傳統(tǒng)的加氫精制方法會使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和而使辛烷值損失很大。

催化裂化汽油輕餾分中烯烴含量高，重餾分中烯烴含量較低，所以可以采用餾分切割的方法，將催化裂化汽油切割成輕餾分與重餾分；重餾分采取傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)，輕餾分采用非加氫脫硫技術(shù)。文獻表明催化裂化汽油中硫化物主要分為硫醇類、硫醚類、噻吩類3大類，其中噻吩類含量最高，占硫化物的70％左右，其次是硫醇類，占硫化物16％～20％左右，硫醚類含量較其他兩類相對較少。汽油中的噻吩類硫化物中甲基噻吩含量較高，占40％左右，其次是噻吩占15％左右。從硫化物的沸點可知：汽油輕組分中硫醇類主要集中在80℃以下，而噻吩存在于80℃～90℃的餾分中，在100℃～120℃范圍內(nèi)，硫含量最高，占總硫含量的20％左右，應(yīng)該大部分是甲基噻吩及少量四氫噻吩等。采用非加氫脫硫技術(shù)脫汽油輕餾分中的硫化物時，輕、重餾分的切割點越高，重餾分中烯烴含量越少，則加氫導致的烯烴損失越?。划斍懈铧c為80℃時，輕餾分主要為硫醇；當切割點為90℃時，輕餾分中噻吩含量較高，此時必須脫除噻吩才能使輕餾分中硫含量≯10μg/g。因此非加氫脫硫關(guān)鍵在于脫除輕餾分中的噻吩。

中國專利cn103555359a提出了一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，該方法雖然能深度脫除催化裂化汽油所含硫化物，減少加氫脫硫的加工比例，但是該方法中經(jīng)抽提、再生的輕組分含硫量(150～400μg/g)高，不能直接作為產(chǎn)品，不得不返回抽提塔底部，增加了抽提塔的負荷，該部分硫在抽提塔內(nèi)不斷循環(huán)，降低了抽提塔的脫硫能力。

本發(fā)明在原有裝置基礎(chǔ)上增設(shè)了靜態(tài)混合器，將部分萃取精餾回收油與萃取劑充分混合后，回流至萃取精餾再生塔塔頂，實現(xiàn)萃取精餾過程，使其硫含量降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種萃取-萃取精餾降低再生回收油硫含量的方法，該方法利用碳五組分中噻吩硫含量低的特點，采用蒸發(fā)-萃取-萃取精餾相結(jié)合的方法，降低了再生回收油輕組分中的硫含量，使其從100-400μg/g降至10μg/g左右，將其直接作為低硫含量汽油餾分，避免了該部分硫在抽提塔內(nèi)不斷循環(huán)以及由此導致的抽提塔脫硫負荷的降低，從而提高了抽提塔的脫硫能力。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種萃取-萃取精餾降低再生回收油硫含量的方法，包括以下步驟：汽油餾分油和萃取劑分別進入萃取塔內(nèi)進行萃取得到萃取抽余油和萃取富液，所述萃取抽余油進入補充精制塔與補充精制劑混合后經(jīng)汽化器汽化，汽化所得蒸汽進入萃取精餾再生塔和再生塔；所述萃取富液經(jīng)換熱器換熱后進入萃取精餾再生塔得到萃取精餾回收油，所述萃取精餾回收油與萃取劑在靜態(tài)混合器中充分混合后回流到萃取精餾再生塔中，經(jīng)過再次萃取精餾得到合格的萃取精餾回收油；萃取精餾再生塔塔底物料進入再生塔分別得到含硫油和再生劑，所述含硫油冷凝沉降后去加氫精制裝置，得到合格汽油調(diào)和油，所述再生劑進入溶劑汽化塔經(jīng)高壓水蒸汽汽提后得到固體殘渣排出；從汽化器、再生塔再生好的萃取劑返回到萃取塔重復利用。

按照上述方案，所述萃取精餾再生塔包括塔底至中上部的再生段和中上部至塔頂?shù)妮腿【s段，所述萃取富液經(jīng)換熱后從中上部進入萃取精餾再生塔，經(jīng)萃取精餾后在塔頂冷凝并沉降分層，上層萃取精餾回收油一部分直接出裝置或者與預加氫的穩(wěn)定汽油混合后蒸餾得到合格的低含硫汽油餾分，另一部分與萃取劑在靜態(tài)混合器中充分混合后回流至萃取精餾再生塔內(nèi)。

按照上述方案，所述萃取精餾再生塔塔頂在常壓或減壓下操作。

按照上述方案，所述萃取精餾再生塔塔頂回流比為0.01-5。

按照上述方案，從補充精制塔塔頂出來的補充精制油經(jīng)水洗塔水洗后得到水洗油和水洗廢水，所述水洗油和水洗廢水經(jīng)管線分別排出。

按照上述方案，所述萃取劑為n-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、多乙二醇、甘油甲縮醛、噻吩磺酸、糠醛、苯酚、嗎啉、n-甲基苯甲酰胺、n-甲酰嗎啉、n,n二甲基甲酰胺、水合肼、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺醚、三乙醇胺醚中的一種或兩種及以上組成的混合物。

按照上述方案，所述補充精制劑為甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、乙醇胺中任意一種與水的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：采用萃取-萃取精餾相結(jié)合的方法，降低了再生回收油輕組分的硫含量(從100～400ug/g降至10ug/g左右)，萃取精餾回收油一部分直接出裝置或者與預加氫的穩(wěn)定汽油混合后蒸餾得到合格的低含硫汽油餾分，增加了低含硫餾分產(chǎn)量，避免了輕組分中的硫在抽提塔內(nèi)不斷循環(huán)，提高了抽提塔的脫硫能力，降低了劑油比。

附圖說明

圖1為本發(fā)明萃取-萃取精餾降低再生回收油硫含量方法工藝流程圖。

其中，1-萃取塔；2-補充精制塔；3-汽化器；4-水洗塔；5-換熱器；6-萃取精餾再生塔；7-沉降罐；8-靜態(tài)混合器；9-沉降罐；10-再生塔；11-溶劑汽化塔；12至29代表管線。

具體實施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例進行進一步說明。

如圖1所述的一種萃取-萃取精餾降低再生回收油硫含量的方法，具體流程如下：汽油餾分油經(jīng)輸油管線12從萃取塔1底部進入，萃取劑經(jīng)管線13從萃取塔1塔頂進入，從萃取塔1出來的萃取抽余油經(jīng)管線14進入補充精制塔2，含萃取劑的補充精制劑混合物經(jīng)管線15輸送至汽化器3，汽化所得蒸汽經(jīng)管線16進入萃取精餾再生塔6和再生塔10塔底。從補充精制塔塔頂出來的補充精制油經(jīng)管線26進入水洗塔4，水洗水經(jīng)管線27進入水洗塔4塔頂，水洗所得水洗油經(jīng)管線28從水洗塔4塔頂輸出裝置，水洗廢水經(jīng)管線29從水洗塔4塔底排出裝置。

從萃取塔1出來的萃取富液經(jīng)管線17輸送至換熱器5換熱后，進入萃取精餾再生塔6，部分塔頂?shù)妮腿【s回收油與萃取劑在靜態(tài)混合器8中充分混合后經(jīng)管線18回流到萃取精餾再生塔6中，另一部分經(jīng)管線19輸出裝置或者回到預加氫的穩(wěn)定汽油中再通過蒸餾得到合格的低含硫汽油餾分，或者進入萃取塔底部作為反萃油。萃取精餾再生塔6塔底再生劑經(jīng)管線20進入到再生塔10，再生塔10塔頂含硫油經(jīng)冷凝沉降后由管線21送至加氫精制裝置。再生塔10塔底所得再生劑部分由管線22進入溶劑汽化塔11，高壓水蒸汽經(jīng)管線23從溶劑汽化塔10塔底注入，固體殘渣從溶劑汽化塔11塔底排出。從再生塔10出來的、再生好的萃取劑依次經(jīng)管線24、管線25和管線13返回到萃取塔6塔頂循環(huán)使用。所述萃取精餾再生塔包括塔底至中上部的再生段和中上部至塔頂?shù)妮腿【s段，塔頂在常壓或減壓下操作，塔頂回流比控制在0.01-5。

對比例1

對比專利(cn103555359a)再生塔塔頂?shù)玫降幕厥沼土蚝繛?04.90ug/g。但是該方法中經(jīng)抽提、再生的輕組分含硫量(150～400μg/g)高，不能直接作為產(chǎn)品，不得不返回抽提塔底部，增加了抽提塔的負荷，該部分硫在抽提塔內(nèi)不斷循環(huán)，降低了抽提塔的脫硫能力。

實施例1

以萃取精餾再生塔塔頂?shù)玫降妮腿【s回收油為原料(硫含量為304.90ug/g)，使用環(huán)丁砜和n,n二甲基甲酰胺作為萃取劑，劑油比2:1，常壓條件下，經(jīng)過萃取精餾，當切割點為30℃時，測得餾出物硫含量為7.60ug/g，較對比例1下降97.51％；當切割點為40℃時，測得餾出物硫含量為30.70ug/g，較對比例1下降89.93％。

實施例2

以萃取精餾再生塔塔頂?shù)玫降妮腿【s回收油為原料(硫含量為304.90ug/g)，使用環(huán)丁砜和n,n二甲基甲酰胺作為萃取劑，劑油比2:1，常壓條件下，經(jīng)過兩級萃取精餾，當切割點為30℃時，測得餾出物硫含量為4.36ug/g，較對比例1下降98.57％；當切割點為40℃時，測得餾出物硫含量為21.90ug/g，較對比例1下降92.82％。