一種利用焦?fàn)t氣和甲醇制備合成天然氣的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于天然氣制備領(lǐng)域，具體為一種利用焦?fàn)t氣和甲醇制備合成天然氣的工 〇
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)焦炭年生產(chǎn)能力3億多噸，其中三分之一的生產(chǎn)能力在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)內(nèi)，三 分之二在獨(dú)立的焦化企業(yè)。按每噸焦炭副產(chǎn)約400m3焦?fàn)t煤氣計(jì)算，獨(dú)立企業(yè)每年副產(chǎn)煤 氣量在600億m3以上，除自用及民用、商用燃料外，每年放散的煤氣超過(guò)200億m3。
[0003] 焦?fàn)t煤氣成分比較復(fù)雜，變化范圍較大，取決于所使用焦炭的性質(zhì)、煉焦方法及操 作情況。焦?fàn)t氣的主要組成如表1所示。
[0004] 表1焦?fàn)t氣的主要組成
[0005]
[0006] 從表1可以看出，焦?fàn)t氣中的014、0)、0) 2、0幾含量近40%。由于氫含量高，將焦 爐氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，可以使絕大部分C0、C02轉(zhuǎn)化成CH4，這樣焦?fàn)t氣就變成主要含H2、CH4、 CnH"、N2的系統(tǒng)。進(jìn)一步分離可以得到甲烷含量90%以上的合成天然氣，同時(shí)可進(jìn)一步加工 為CNG或LNG。
[0007] 天然氣是清潔燃料，由于我國(guó)為天然氣資源較少的國(guó)家，每年要進(jìn)口大量管道天 然氣和LNG。為了解決我國(guó)天然氣短缺矛盾，我國(guó)已建立了多套以焦?fàn)t氣為原料制備合成天 然氣或LNG的裝置，以增加天然氣的供應(yīng)。
[0008] 專(zhuān)利ZL200610021836. 5"一種利用焦?fàn)t氣制備合成天然氣的方法"，采用甲烷化的 方法將焦?fàn)t氣中0)、0)2與112反應(yīng)生成甲烷。甲烷化后的氣體中氫含量高達(dá)40%，通過(guò)變 壓吸附方法將氫除掉，甲烷含量才能提高到90%。也有通過(guò)膜分離方法將甲烷化后氣體的 甲烷濃度提高到90%。無(wú)論是采用變壓吸附方法還是膜分離方法，甲烷收率約為85%~ 90%，后者還需進(jìn)一步加壓到3.01^&~4.01^&。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種利用焦?fàn)t氣和甲醇制備合成天然 氣的方法，利用該方法，甲烷化后的氣體只需經(jīng)過(guò)干燥脫水后就達(dá)到《天然氣》現(xiàn)行國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)（GB17820-2012)，無(wú)需再進(jìn)行要分離脫氫工序，進(jìn)一步可加工為壓縮天然氣和液化天然 氣。
[0010] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0011] -種利用焦?fàn)t氣和甲醇制備合成天然氣的工藝，該工藝包括以下步驟：焦?fàn)t氣通 過(guò)凈化脫除苯、萘、硫化物，并壓縮后與經(jīng)加壓氣化的甲醇混合，在催化劑的作用下，進(jìn)行甲 烷化反應(yīng)；氫與一氧化碳、二氧化碳反應(yīng)生成甲烷，直接得到甲烷體積含量90%以上的產(chǎn) 品，即合成天然氣。
[0012] 所述的催化劑為Ni催化體系的催化劑，具體為以三氧化二鋁或二氧化硅為載體 的鎳系催化劑。
[0013] 所述的甲醇含水以摩爾含量計(jì)為<0. 1% -20%，甲醇可以選用為工業(yè)甲醇或粗 甲醇。
[0014] 凈化后的焦?fàn)t氣與甲醇混合物，分二股或三股分別進(jìn)入2個(gè)或3個(gè)甲烷化反應(yīng)器， 最后一個(gè)主反應(yīng)器后的反應(yīng)氣抽出一部分作為循環(huán)氣，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)加壓后與進(jìn)入第一甲 烷化主反應(yīng)器的焦?fàn)t氣和甲醇混合氣混合，進(jìn)入第一甲烷化主反應(yīng)器。循環(huán)氣與焦?fàn)t氣和 甲醇的體積含量之比為〇. 4~0. 6。
[0015] 在甲烷化主反應(yīng)器之后，串聯(lián)2個(gè)甲烷化反應(yīng)器，進(jìn)一步將C0、0)2與112反應(yīng)生成 甲烷，在第一甲烷化次反應(yīng)器之后的氣體進(jìn)一步冷卻到75~85°C，分離掉冷凝水再加熱后 進(jìn)入第二甲烷化次反應(yīng)器。
[0016] 所述的循環(huán)氣為進(jìn)甲烷化裝置焦?fàn)t氣和甲醇總體積量的40%~60%
[0017] 焦?fàn)t氣經(jīng)過(guò)凈化脫除苯、萘、硫化物，壓縮后，將甲醇加壓氣化加入其中與其混合， 一起進(jìn)入甲烷化裝置。在催化劑作用下，C0、C02、甲醇與焦?fàn)t氣中的氏進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，直 接得到含生成甲烷90% (干基體積百分含量）以上的產(chǎn)品，不需要再進(jìn)行分離。
[0018] 本發(fā)明主要原理是利用甲烷化放出的熱量使甲醇分解為氏與C0。反應(yīng)式如下：
[0019] 甲烷化反應(yīng)C0+3H2= CH4+H20 (1)
[0020] 甲醇分解反應(yīng)CH30H=C0+2H2 (2)
[0021] 反應(yīng)式⑴是強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)式⑵是吸熱反應(yīng)。利用反應(yīng)⑴放出的熱量使 反應(yīng)（2)甲醇分解。甲醇分解后，再與焦?fàn)t氣中多余的氫反應(yīng)，生成甲烷。
[0022] 總反應(yīng)式CH30H+H2= CH4+H20 (3)
[0023] 根據(jù)平衡計(jì)算，在700K(427°C)2.OMPa壓力下，甲醇已完全分解。甲醇含量在10 6 左右。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0025](一）提高了甲烷化后的甲烷含量到90%以上，達(dá)到《天然氣》現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (GB17820-2012)，無(wú)需再進(jìn)行分離，省去分離工序。
[0026](二）由于不需再進(jìn)行分離，提高了甲烷的收率。
[0027](三）1摩爾甲醇僅需1摩爾氫氣，大大提高了合成天然氣產(chǎn)量。
[0028](四）將低熱值的甲醇變?yōu)楦邿嶂档募谉?，除了甲醇制烯烴、二甲醚、汽油之外，提 供了甲醇制天然氣的又一用途。
[0029](五）由于甲醇加壓是液相用栗加壓，能耗低，因而使合成天然氣總體單位能耗下 降。
【附圖說(shuō)明】：
[0030]圖1為實(shí)施例1至實(shí)施例3的流程圖示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0032] 本說(shuō)明書(shū)（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系 列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 本實(shí)施例利用焦?fàn)t氣和甲醇制備合成天然氣的工藝，流程見(jiàn)圖1。
[0035]焦?fàn)t氣組成（vol% ) :H2 58. 6,C07. 0,C02 2. 0,N2 4. 0,CH4 26. 0,CnHn 2. 0, 02 〇. 4。氣量為lOOOkmol。經(jīng)凈化、脫氧、加氫后氣量為968kmol。壓力2.IMPa，溫度180°C，由 管線1進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。甲醇248km〇l(7936kg)由管線2進(jìn)入甲醇栗，加壓到2.2MPa由管 線25進(jìn)入換熱器E10,加熱并氣化，溫度為180°C，經(jīng)管線26與由管線1進(jìn)入的焦?fàn)t氣混合， 經(jīng)管線3分為二股。管線4的氣量為462.lkmol，與由循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓到2.IMPa的循環(huán) 氣729. 6kmol混合，由管線6經(jīng)換熱器E1加溫到280°C，由管線7進(jìn)入第一甲烷化主反應(yīng)器 R1進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，R1出口氣體溫度577. 4°C，由管線8經(jīng)換熱器E2換熱（產(chǎn)生蒸汽）降 溫，經(jīng)管線9與由管線5進(jìn)入的第二股753. 9kmol焦?fàn)t氣和甲醇混合氣混合，溫度為280°C， 由管線10進(jìn)入第二甲烷化主反應(yīng)器R2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。R2出口氣體溫度為573. 8°C，由 管線11經(jīng)換熱器E3換熱（產(chǎn)生蒸汽）降溫，經(jīng)管線12分為二股，一股729. 6kmol由管線 27經(jīng)換熱器E9降溫150°C，經(jīng)管線28進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)C加壓到2.IMPa，經(jīng)管線29與進(jìn)入 第一甲烷化主反應(yīng)器的焦?fàn)t氣、甲醇混合氣混合。另一股1142. 2kmol經(jīng)管線13進(jìn)入換熱 器E4,冷卻到260°C，由管線14進(jìn)入第一甲烷化次反應(yīng)器R3繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，R3出 口氣體溫度為404. 9°C，經(jīng)管線15進(jìn)入換熱器E5冷卻（產(chǎn)生蒸汽），經(jīng)管線16進(jìn)入換熱 器E6冷卻到80°C由管線17進(jìn)入分離器S1，分離掉冷凝水后，氣體由管線18進(jìn)入換熱器 E7,加熱到250°C，由管線19進(jìn)入第二甲烷化次反應(yīng)器R4,繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。R4出口 溫度為 307. 3°C。組成（vol% ) :H2 2. 18,C02 0? 54,N2 5. 43,CH4 86. 02,H20 5. 83。氣量 737.lkmol，由管線20經(jīng)換熱器E8進(jìn)一步冷卻到40°C，由管線21進(jìn)入水分離器S2分離掉 冷凝水，由管線 22 送出，其組成（vol%，干基）：H2 2. 32，C02 0 . 58，N2 5. 76，CH4 91.34。氣 量 694.lNm3 (干基）。
[0036] 同樣的焦?fàn)t氣量，不加甲醇，甲烷化后進(jìn)行分離，甲烷的體積含量為90%，甲烷收 率為90 %，可得合成天然氣量為390Nm3。
[0037] 二者相比，添加甲醇比不添加甲醇的合成天然氣產(chǎn)量增加78. 0%。
[0038] 實(shí)施例2 :
[0039] 本實(shí)施例利用焦?fàn)t氣和粗甲醇制備合成天然氣的工藝，流程見(jiàn)圖1。
[0040]焦?fàn)t氣組成（vol% ) :H2 58. 6,C07. 0,C02 2. 0,N2 4. 0,CH4 26. 0,CnHn 2. 0, 02 〇. 4。氣量為lOOOkmol。經(jīng)凈化、脫氧、加氫后氣量為968kmol。壓力2.IMPa，溫度180°C， 由管線1進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。粗甲醇261kmol(粗甲醇水含量為5%，總計(jì)8170kg)由管線2 進(jìn)入甲醇栗，加壓到2. 2MPa由管線25進(jìn)入換熱器E10,加熱并氣化，溫度為180°C，經(jīng)管線 26與由管線1進(jìn)入的焦?fàn)t氣混合，經(jīng)管線3分為二股。管線4為467.Okmol，與由循環(huán)氣壓 縮機(jī)加壓到2.IMPa的循環(huán)氣729. 6kmol混合，由管線6經(jīng)換熱器El加溫到280°C，由管線 7進(jìn)入第一甲烷化主反應(yīng)器R1進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，R1出口氣體溫度575. 9