本發(fā)明涉及集成電路制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種完全可控彎折角的折點納米線陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

折點半導(dǎo)體納米線具有很多優(yōu)越的性能，具有在微電子器件、微流體器件、傳感器等中廣泛的應(yīng)用前景。

目前制備半導(dǎo)體納米線陣列的方法主要有：化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)、激光燒蝕法(laser ablation method)、物理氣相沉積法(physical vapor deposition,PVD)等。然而，化學(xué)氣相沉積法由于生長機制的限制，通常需要高真空等復(fù)雜且昂貴的設(shè)備，從而導(dǎo)致成本急劇增加；激光燒蝕法和物理氣相沉積法難以制備出有序排列的硅納米線陣列。

金屬輔助化學(xué)刻蝕法，是一種通過貴金屬的催化、能在常溫常壓條件下制備出大面積、高取向的硅納米線陣列的新型加工方法。但是，由于<100>方向為刻蝕過程中最容易開始的方向，中國專利CN102040192B所提出的彎折硅納米線陣列制備方法，只能對具有特殊晶向<111>硅片進行加工，且只能形成固定角度的折點，具體值為<100>方向與<111>方向的夾角，其折點的位置、數(shù)量和彎折角等完全不可控；中國專利CN102079506B提出通過改變刻蝕液中氫氟酸(HF)和硝酸銀(AgNO₃)的比例，來制備彎折硅納米線陣列；由于此方法中有效成分氫氟酸(HF)和過氧化氫(H₂O₂)固定不變，僅僅通過調(diào)節(jié)氫氟酸(HF)與過氧化氫(H₂O₂)的比例，因此，其刻蝕方向只能沿硅片上固定的<100>和<111>兩個晶向刻蝕，所產(chǎn)生的折點彎折角有限，不能沿其他方向刻蝕，比如<112>、<113>等方向，無法完全控制折點的彎折角。目前仍沒有一種制備完全可控彎折角度的納米線陣列的有效解決方法，需進一步提出高效、可行的解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種全可控彎折角的折點納米線陣列的制備方法，實現(xiàn)了在工件上可形成完全可控彎折角的折點納米線陣列，操作簡單且成本低廉。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種完全可控彎折角的折點納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硅或III-V族半導(dǎo)體材料的工件進行清洗，然后干燥待用；

(2)在步驟(1)得到的工件上沉積單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕減小PS小球的直徑，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松；然后，在工件上表面依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上產(chǎn)生有序排列的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)根據(jù)不同的刻蝕角度配置相應(yīng)的刻蝕液，所述刻蝕液可沿著所述工件的某一晶向進行刻蝕，形成相應(yīng)的孔道；

(4)將所述工件放入對應(yīng)起始角度的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；

(5)將工件取出，經(jīng)過清洗干燥處理后，浸入預(yù)設(shè)刻蝕角度對應(yīng)的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；刻蝕后進行清洗干燥處理；

若需要多個彎折點，則重復(fù)步驟(4)和步驟(5)。

進一步說明，所述刻蝕液的組分包括：氫氟酸、氧化劑、水和添加劑，其通過改變添加劑的材質(zhì)和用量來控制所述刻蝕液對工件的刻蝕角度。

進一步說明，步驟(1)中的所述清洗為將工件置于濃硫酸和過氧化氫的混合熱溶液中，并用去離子水沖洗；所述濃硫酸與過氧化氫的配比為1:1，所述混合熱溶液的溫度為20-70℃；所述干燥為采用氮氣進行干燥。

進一步說明，所述工件被刻蝕的速度為0.5-5μm/min。

進一步說明，步驟(5)中所述清洗干燥處理為取出刻蝕完成后的工件采用去離子水沖洗干凈和采用氮氣來吹干。

進一步說明，所述刻蝕液保存于密閉容器中，所述密閉容器為聚四氟乙烯容器。

一種完全可控彎折角的折點硅納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：

(1)將單晶硅的工件進行清洗，然后干燥待用；

(2)在步驟(1)得到的工件上沉積單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕減小PS小球的直徑，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松；然后，在工件上表面依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上產(chǎn)生有序排列的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)根據(jù)不同的刻蝕角度配置相應(yīng)的刻蝕液，所述刻蝕液可沿著所述工件的某一晶向進行刻蝕，形成相應(yīng)的孔道；所述刻蝕液的組分包括氫氟酸、氧化劑、水，以及不同比例的添加劑，其通過改變添加劑的材質(zhì)和用量來控制所述刻蝕液對工件的刻蝕角度；

(4)將所述工件放入對應(yīng)起始角度的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；

(5)將工件取出，經(jīng)過清洗干燥處理后，浸入預(yù)設(shè)刻蝕角度對應(yīng)的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；刻蝕后進行清洗干燥處理；

若需要多個彎折點，則重復(fù)步驟(4)和步驟(5)。

進一步說明，所述添加劑包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一種。

本發(fā)明的有益效果：在前處理中以貴金屬作為催化劑，并依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，克服以往采用鍍銀溶液前處理的不穩(wěn)定性；并且根據(jù)所需折點納米線的彎折角大小，設(shè)計刻蝕液的成分和比例，控制刻蝕液的粘度與表面張力，從而控制刻蝕方向能夠沿<100>、<111>、<112>、<113>等其他方向刻蝕，以形成可精細可調(diào)彎折角的折點；并通過控制刻蝕液的更換次數(shù)來控制折點的數(shù)量；通過控制每次的刻蝕時間來控制每兩折點間納米線的長度，從而在工件上制備出完全可控的納米線；有效克服了在硅或者III-V族半導(dǎo)體材料上形成完全可控彎折角的折點納米線陣列的困難；該方法操作簡單，對設(shè)備要求低，成本低廉，可用于大批量生產(chǎn)；在微流控器件、生物器件、微電子器件及傳感器中具有廣泛應(yīng)用前景和有較大的推廣空間。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個實施例的工件上沉積聚苯乙烯(PS)小球后的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明一個實施例的工件上蒸鍍金屬層的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液A反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液B₁反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液A反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液B₂反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液A反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖8是本發(fā)明一個實施例的工件得到的不同長度和彎折角的納米線陣列的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液A反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖10是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液B₃反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖11是本發(fā)明一個實施例的工件與刻蝕液A反應(yīng)后產(chǎn)生的納米線的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖12是本發(fā)明一個實施例的工件得到的相同長度和彎折角的納米線陣列的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1-硅晶圓；2-PS小球；3-金屬層；4-納米線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

一種完全可控彎折角的折點納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硅或III-V族半導(dǎo)體材料的工件進行清洗，然后干燥待用；

(2)在步驟(1)得到的工件上沉積單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕減小PS小球的直徑，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松；然后，在工件上表面依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上產(chǎn)生有序排列的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)根據(jù)不同的刻蝕角度配置相應(yīng)的刻蝕液，所述刻蝕液可沿著所述工件的某一晶向進行刻蝕，形成相應(yīng)的孔道；

(4)將所述工件放入對應(yīng)起始角度的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；

(5)將工件取出，經(jīng)過清洗干燥處理后，浸入預(yù)設(shè)刻蝕角度對應(yīng)的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；刻蝕后進行清洗干燥處理；

若需要多個彎折點，則重復(fù)步驟(4)和步驟(5)。

本發(fā)明提供了一種完全可控彎折角的折點納米線陣列的制備方法，其中在前處理中以貴金屬作為催化劑，并依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，克服以往采用鍍銀溶液前處理的不穩(wěn)定性；并且根據(jù)所需折點納米線的彎折角大小，設(shè)計刻蝕液的成分和比例，控制刻蝕液的粘度與表面張力，從而控制刻蝕方向能夠沿<100>、<111>、<112>、<113>等其他方向刻蝕，以形成可精細可調(diào)彎折角的折點；并通過控制刻蝕液的更換次數(shù)來控制折點的數(shù)量；通過控制每次的刻蝕時間來控制每兩折點間納米線的長度，從而在工件上制備出完全可控的納米線；有效克服了在硅或者III-V族半導(dǎo)體材料上形成完全可控彎折角的折點納米線陣列的困難；該方法操作簡單，對設(shè)備要求低，成本低廉，可用于大批量生產(chǎn)；在微流控器件、生物器件、微電子器件及傳感器中具有廣泛應(yīng)用前景和有較大的推廣空間。

進一步說明，所述刻蝕液的組分包括：氫氟酸、氧化劑、水和添加劑，其通過改變添加劑的材質(zhì)和用量來控制所述刻蝕液對工件的刻蝕角度。所述刻蝕液控制折點納米線的彎折角大小，是主要通過改變所述刻蝕液中的添加劑的成分和比例，來控制刻蝕液的粘度與表面張力，即根據(jù)所需彎折角度決定刻蝕液的配方，從而達到有效控制彎折角度的大小。

進一步說明，步驟(1)中的所述清洗為將工件置于濃硫酸和過氧化氫的混合熱溶液中，并用去離子水沖洗；所述濃硫酸與過氧化氫的配比為1:1，所述混合熱溶液的溫度為20-70℃；所述干燥為采用氮氣進行干燥。所述濃硫酸和過氧化氫的混合熱溶液中的濃硫酸與過氧化氫按照1:1進行配比，能夠保證工件表面氧化物充分去除，避免殘留的雜質(zhì)對刻蝕效果的影響。

進一步說明，所述工件被刻蝕的速度為0.5-5μm/min。將所需形成的納米線長度除以其工件被腐蝕速度，則可獲得腐蝕時間；所述工件的被腐蝕速度是由化學(xué)反應(yīng)控制的，優(yōu)選其被刻蝕的速度為0.5-5μm/min，從而由此可計算出各道刻蝕工序的作用時間。

進一步說明，步驟(5)中所述清洗干燥處理為取出刻蝕完成后的工件采用去離子水沖洗干凈和采用氮氣來吹干。

進一步說明，所述刻蝕液保存于密閉容器中，所述密閉容器為聚四氟乙烯容器。為了防止刻蝕液中的氫氟酸揮發(fā)而使其濃度改變，因此所述刻蝕液需要用密閉容器盛裝，而聚四氟乙烯容器具有耐腐蝕性能好，可使所述刻蝕液更好地存儲備用。

一種完全可控彎折角的折點硅納米線陣列的制備方法，包括如下步驟：

(1)將單晶硅的工件進行清洗，然后干燥待用；

(2)在步驟(1)得到的工件上沉積單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕減小PS小球的直徑，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松；然后，在工件上表面依次蒸鍍鈦(Ti)和金(Au)層，由于PS小球起到了掩模的作用，因此可在工件上產(chǎn)生有序排列的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)根據(jù)不同的刻蝕角度配置相應(yīng)的刻蝕液，所述刻蝕液可沿著所述工件的某一晶向進行刻蝕，形成相應(yīng)的孔道；所述刻蝕液的組分包括氫氟酸、氧化劑、水，以及不同比例的添加劑，其通過改變添加劑的材質(zhì)和用量來控制所述刻蝕液對工件的刻蝕角度；

(4)將所述工件放入對應(yīng)起始角度的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；

(5)將工件取出，經(jīng)過清洗干燥處理后，浸入預(yù)設(shè)刻蝕角度對應(yīng)的刻蝕液中進行刻蝕，通過刻蝕時間控制刻蝕長度，以此確定彎折點；刻蝕后進行清洗干燥處理；

若需要多個彎折點，則重復(fù)步驟(4)和步驟(5)。

在單晶硅的納米線陣列刻蝕中，通過試驗可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的刻蝕液中需要不斷地改變H₂O₂與HF的比例，而若H₂O₂的比例太高，則會導(dǎo)致納米線側(cè)壁過度氧化，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，使納米線容易折斷的問題；而本發(fā)明提出的一種完全可控彎折角的折點硅納米線陣列的制備方法，其中所述刻蝕液可以完全避免上述問題，因為所述刻蝕液中的H₂O₂與氫氟酸的比例是恒定的，其中氫氟酸、氧化劑、水的配比為1:5:10；只需要通過改變所述添加劑的比例和成分，配制出不同的刻蝕液，所述添加劑可有效控制刻蝕液的粘度與表面張力，并且可使刻蝕的孔道結(jié)構(gòu)更加均等穩(wěn)定，從而有效控制刻蝕液的刻蝕的彎折角度，再由刻蝕液的更換次數(shù)來控制彎折數(shù)量，由刻蝕時間控制其彎折的位置，從而實現(xiàn)了刻蝕的彎折角可以完全可控的。

進一步說明，所述添加劑包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一種。

實施例1-一不同長度不同彎折角的納米線陣列，包括如下制備方法：

(1)刻蝕前處理：將尺寸為4寸、摻雜類型為p型、電阻率為1-10Ω*cm、<100>晶向的單晶硅晶圓置于濃硫酸(質(zhì)量濃度為96％)和過氧化氫(質(zhì)量濃度為30％)體積比為1:1的混合120℃熱溶液浸泡10分鐘，以充分去除工件表面氧化物；然后將工件從溶液中取出，用大量去離子水將其沖洗干凈；再用氮氣流中進行干燥；干燥后取出備用；

(2)光刻法形成掩膜：在步驟(1)得到的硅片上沉積單層直徑約500nm的單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕(RIE)2-3分鐘，將小球的直徑減小為200nm，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松，如圖1所示；再于所述單晶硅片上表面依次蒸鍍3nm鈦(Ti)和30nm金(Au)，蒸鍍時間約為30分鐘，如圖2所示；由于PS小球起到了掩模的作用，因此，可在單晶硅片上產(chǎn)生有序排列、孔徑為200nm的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)刻蝕液配制：

配制刻蝕液A(由去離子水20ml、過氧化氫2ml、氫氟酸10ml配制而成)，加入到第一個聚四氟乙烯容器中；

根據(jù)所需彎折角度25.2°配制刻蝕液B₁(由去離子水20ml、過氧化氫2ml、氫氟酸10ml和丙三醇2.5ml配制而成)，加入到第二個聚四氟乙烯容器中；

根據(jù)所需彎折角度54.7°配制刻蝕液B₂(由去離子水20ml、過氧化氫2ml、氫氟酸10ml和丙三醇體積10ml配制而成)，加入到都三個聚四氟乙烯容器中；

(4)刻蝕液A刻蝕：將步驟(2)中得到的硅片浸入刻蝕液A中進行加工，并根據(jù)長度L₁和刻蝕速度2.5μm/min確定刻蝕時間t₁，如圖3所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(5)刻蝕液B₁刻蝕：將步驟(4)獲得的硅片浸入刻蝕液B₁中進行加工，使納米線繼續(xù)沿另一方向延長，形成折點(彎折一次的納米線)，并根據(jù)彎折長度L₂和刻蝕速度0.5μm/min確定刻蝕時間t₂，如圖4所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(6)刻蝕液A刻蝕：將步驟(5)獲得的硅片浸入刻蝕液A中，繼續(xù)刻蝕延長納米線，新刻蝕出的納米線再彎折一次(彎折兩次的納米線)，并根據(jù)長度L₃和刻蝕速度3μm/min確定刻蝕時間t3，如圖5所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(7)刻蝕液B₂刻蝕：將步驟(6)獲得的硅片浸入刻蝕液B₂中進行加工，刻蝕延長納米線，新刻蝕出的納米線再彎折一次(彎折三次的納米線)，并根據(jù)彎折長度L₄和刻蝕速度1.5μm/min確定刻蝕時間t₄，如圖6所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(8)刻蝕液A刻蝕：將步驟(7)獲得的硅片浸入刻蝕液A中，并根據(jù)長度L₅和刻蝕速度5μm/min確定刻蝕時間t₅，如圖7所示；

(9)取出步驟(8)刻蝕完成的硅片用去離子水沖洗干凈、氮氣吹干，即可在工件上得到所需的折點納米線陣列，如圖8所示。

實施例2-同樣長度同樣彎折角的納米線陣列，包括如下制備方法：

(1)刻蝕前處理：將尺寸為4寸、摻雜類型為p型、電阻率為1-10Ω*cm、<100>晶向的單晶硅晶圓置于濃硫酸(質(zhì)量濃度為96％)和過氧化氫(質(zhì)量濃度為30％)體積比為1:1的混合120℃熱溶液浸泡12分鐘，以充分去除工件表面氧化物；然后將工件從溶液中取出，用大量去離子水將其沖洗干凈；再用氮氣流中進行干燥；干燥后取出備用；

(2)光刻法形成掩膜：在步驟(1)得到的硅片上沉積單層直徑約500nm的單層聚苯乙烯(PS)小球，并通過反應(yīng)離子刻蝕(RIE)2-3分鐘，將小球的直徑減小為200nm，使原來致密排列的PS小球變得相對疏松；再于單晶硅片上表面依次蒸鍍3nm鈦(Ti)和30nm金(Au)，蒸鍍時間約為30分鐘，由于PS小球起到了掩模的作用，因此，可在單晶硅片上產(chǎn)生有序排列、孔徑為200nm的貴金屬網(wǎng)孔；

(3)刻蝕液配制：

配制刻蝕液A(由去離子水20ml、過氧化氫2ml、氫氟酸10ml配制而成)，加入到第一個聚四氟乙烯容器中；

根據(jù)所需彎折角度35.2°配制刻蝕液B₃(由去離子水20ml、過氧化氫2ml、氫氟酸10ml和丙三醇5ml配制而成)，加入到另一聚四氟乙烯容器中；

(4)刻蝕液A刻蝕：將步驟(2)中得到的硅片浸入刻蝕液A中進行加工，并根據(jù)長度L₁和刻蝕速度2.5μm/min確定刻蝕時間t₁，刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(5)刻蝕液B₃刻蝕：將步驟(4)獲得的硅片浸入刻蝕液B₃中，并根據(jù)彎折長度L₂和刻蝕速度3.5μm/min確定刻蝕時間t₂，刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(6)刻蝕液A刻蝕：接著，將步驟(5)獲得的硅片浸入刻蝕液A中，刻蝕時間與步驟4中相同，為t₁，得到長度為L₁的另一段納米線，如圖9所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(7)刻蝕液B₃刻蝕：將步驟(6)獲得的硅片浸入刻蝕液B₃中，刻蝕時間與步驟5相同，為t₂，得到彎折長度L₂的另一段納米線，如圖10所示；刻蝕完成后得到的硅片取出，并用去離子水沖洗干凈、用氮氣吹干；

(8)刻蝕液A刻蝕：將步驟(7)獲得的硅片浸入刻蝕液A中，刻蝕時間與步驟4和步驟6中相同，為t₁，得到長度為L₁的另一段納米線，如圖11所示；

(9)取出步驟(8)刻蝕完成的硅片用去離子水沖洗干凈、氮氣吹干，即可在工件上得到所需的折點納米線陣列，如圖12所示。

以上結(jié)合具體實施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制?；诖颂幍慕忉?，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實施方式，這些方式都將落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。