本發(fā)明屬于手性光電器件及其制備，具體地，涉及一種限域驅(qū)動(dòng)圖案化手性組裝體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、手性特征打破了功能材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，在自旋光電子器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如自旋發(fā)光器件、自旋光電邏輯器件和存儲(chǔ)器件等。在手性結(jié)構(gòu)的制備中，傳統(tǒng)無機(jī)材料體系通過光刻或電子束刻蝕獲得手性特征，工藝繁瑣且復(fù)雜。此外，傳統(tǒng)無機(jī)材料往往僅具備被動(dòng)光學(xué)特性，整合有源層的加工過程中面臨晶格失配的難題，這對(duì)自旋光電器件的制備提出了挑戰(zhàn)。和無機(jī)材料不同的是，有機(jī)功能分子可以通過合理的分子設(shè)計(jì)在分子層面引入手性特征。在組裝過程中，手性特征通過分子間相互作用跨越空間尺度傳遞，最終形成多級(jí)手性組裝結(jié)構(gòu)。通過引入合適的功能分子片段，組裝體可以具備各類光電性質(zhì)。同時(shí)，有機(jī)分子適配溶液加工工藝，成本低廉且流程簡(jiǎn)便。

2、在手性組裝策略的設(shè)計(jì)中，最重要的考量因素在于如何使組裝體具備高的手性不對(duì)稱因子。流體/流體界面組裝策略被認(rèn)為是一種優(yōu)秀的手性組裝方法，分子在兩親性化合物驅(qū)動(dòng)下在界面上對(duì)齊，有利于分子間相互作用驅(qū)動(dòng)下的有序組裝過程。同時(shí)，二維界面為組裝提供了對(duì)稱性破缺的限域組裝環(huán)境，有利于手性在組裝過程中的跨層級(jí)傳遞。

3、然而，常規(guī)的界面組裝方法難以適配圖案化，組裝形態(tài)常見為無序排列的纖維，這限制了界面組裝方法在實(shí)際工業(yè)制造手性器件陣列中的應(yīng)用。此外，界面手性組裝和體相非手性組裝之間的競(jìng)爭(zhēng)過程同樣限制了界面組裝方法的制備效率。因此，如何兼容圖案化和使界面手性組裝途徑在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)是制備手性功能器件陣列的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種限域驅(qū)動(dòng)下兩親性手性組裝分子組裝形成具備高不對(duì)稱因子的圖案化手性組裝體的制備方法、基于該方法的手性組裝體及其應(yīng)用，具體的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

2、一種手性組裝體的制備方法，所述方法基于模板限制產(chǎn)生的二維氣泡陣列，所述二維氣泡陣列提供限域氣液界面，誘導(dǎo)兩親性手性組裝分子發(fā)生界面吸附，隨后，在蒸發(fā)作用誘導(dǎo)下，兩親性手性組裝分子發(fā)生有序的界面組裝，形成手性組裝體；

3、其中，所述兩親性手性組裝分子包括手性基團(tuán)和功能性堆積基團(tuán)，其中，一個(gè)功能性堆積基團(tuán)連接1～4個(gè)手性基團(tuán)；對(duì)應(yīng)于連接1、2、3或4個(gè)手性基團(tuán)，所述兩親性手性組裝分子分別呈現(xiàn)c1對(duì)稱性、c2對(duì)稱性、c3對(duì)稱性或c4對(duì)稱性。

4、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述兩親性手性組裝分子的分子構(gòu)型如圖1所示。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)一個(gè)功能性堆積基團(tuán)至少連接兩個(gè)手性基團(tuán)時(shí)，所述手性基團(tuán)相同或者不同。

6、本發(fā)明中，所述兩親性手性組裝分子有兩親性，手性基團(tuán)親水且功能性堆積基團(tuán)疏水，或手性基團(tuán)疏水且功能性堆積基團(tuán)親水。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述功能性堆積基團(tuán)選自共軛性基團(tuán)；示例性地，所述共軛性基團(tuán)包括但不限于苝基、芘基、菲基、蒽基、多苯基乙烯基(例如四苯基乙烯基)、偶氮苯基、卟啉基或相關(guān)衍生物等中的一種。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述手性基團(tuán)選自丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖、脫氧核糖和具有手性中心的烷基鏈(例如2,6-二甲基辛烷)等中的一種。

9、本發(fā)明中，所述二維氣泡陣列含有多個(gè)微米級(jí)氣泡，所述微米級(jí)氣泡提供豐富的限域氣液界面。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述二維氣泡陣列是通過將金屬催化劑或硼氫化物催化劑沉積在模板上，并與基底上含有發(fā)泡劑和所述兩親性手性組裝分子的組裝墨水接觸后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述模板表面具有圖案化結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的，所述模板表面具有圖案化結(jié)構(gòu)，所述模板上含沉積有所述金屬催化劑或硼氫化物催化劑。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在模板上圖案化結(jié)構(gòu)的限制作用下，氣泡迅速發(fā)展成均勻大小的微米級(jí)二維氣泡，并驅(qū)動(dòng)溶液釘扎于圖案化結(jié)構(gòu)中形成液橋網(wǎng)絡(luò)。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述組裝墨水包括以下組分：兩親性手性組裝分子、發(fā)泡劑以及水。優(yōu)選地，所述組裝墨水中還可以加入酸性化合物、堿性化合物或可與水互溶的有機(jī)溶劑，其作用在于為促進(jìn)兩親性手性組裝分子的溶解提供合適的溶劑環(huán)境。所述堿性化合物包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀及氨水等，所述酸性化合物包括但不限于鹽酸、硫酸及冰醋酸等，所述有機(jī)溶劑包括但不限于四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)及二甲基亞砜等。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述組裝墨水中，所述發(fā)泡劑選自：

15、a1)氫離子，其中氫離子濃度范圍為0.0001～0.5mol/l，優(yōu)選為0.01～0.1mol/l；氫離子例如來源于鹽酸中的氫離子；

16、a2)過氧化物，過氧化物選自雙氧水(過氧化氫)、過氧化脲以及過氧乙酸等，過氧化物的體積為組裝分子的堿性化合物溶液的體積的1～7v％，優(yōu)選為5v％。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述組裝墨水中，先將兩親性手性組裝分子溶解在堿性化合物溶液中；具體的，兩親性手性組裝分子在堿性化合物溶液中的濃度為10-200mg/ml，優(yōu)選為30-100mg/ml。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，模板上沉積的發(fā)泡反應(yīng)所需的金屬催化劑或硼氫化物催化劑選自：

19、b1)硼氫化物，例如硼氫化鈉，硼氫化鉀以及硼氫化鈣等；

20、硼氫化物通過配置乙醇溶液滴鑄的方式沉積在模板上；硼氫化物的乙醇溶液濃度范圍為0.001～0.01wt％之間，優(yōu)選為0.0025wt％；

21、b2)金屬催化劑，例如銀、鉑、鈀以及金等；通過真空蒸鍍或磁控濺射的方式進(jìn)行沉積，厚度區(qū)間為1～50納米，優(yōu)選為3～20納米。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，模板和/或基底的材質(zhì)包括但不限于：玻璃、硅片、二氧化硅片、石英、金屬等常見硬質(zhì)基材，聚硅氧烷類、聚烯烴類、聚酰胺類、天然橡膠及合成橡膠。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法具體包括以下步驟：

24、(1)配制組裝墨水；制備親疏水性合適、表面平整的基底；制備親疏水性合適、表面具有圖案化結(jié)構(gòu)的模板，并在模板上沉積發(fā)泡反應(yīng)所需的金屬催化劑或硼氫化物催化劑；

25、其中，組裝墨水包括以下組分：所述兩親性手性組裝分子、發(fā)泡劑和水；

26、(2)將組裝墨水滴加在基底上，和模板結(jié)合形成三明治結(jié)構(gòu)的組裝體系，進(jìn)行發(fā)泡、組裝，使兩親性手性組裝分子進(jìn)行自組裝，得到手性組裝體。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，制備親疏水性合適、表面具有圖案化結(jié)構(gòu)的模板具體包括但不限于下列技術(shù)中的一種或多種：光刻技術(shù)、刻蝕技術(shù)、壓印技術(shù)、復(fù)型技術(shù)、3d打印技術(shù)；優(yōu)選為光刻技術(shù)和刻蝕技術(shù)的結(jié)合。

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中的模板的圖案化結(jié)構(gòu)可為任意密鋪結(jié)構(gòu)的幾何圖案，或特定設(shè)計(jì)的電路或光路結(jié)構(gòu)；密鋪幾何圖案優(yōu)選為六邊形，三角形或四邊形；密鋪幾何圖案的邊長優(yōu)選為10～1000微米。

29、優(yōu)選地，步驟(1)中，制備親疏水性合適、表面具有圖案化結(jié)構(gòu)的模板具體的為光刻技術(shù)和刻蝕技術(shù)的結(jié)合。優(yōu)選地，所述模板為有六邊形圖案的硅微柱模板，優(yōu)選地，硅微柱模板的直徑10μm，高度20μm，柱間距20μm，六邊形邊長60μm。

30、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中，制備親疏水性合適、表面平整的基底具體包括：

31、采用全氟辛烷磺酸涂覆在石英基底表面，70-90℃加熱一定時(shí)間，并對(duì)其進(jìn)行等離子體處理，使親疏水性合適、表面平整的基底的表面的接觸角為10-90度，例如為40-60度。示例性地可以為，采用全氟辛烷磺酸涂覆在石英基底表面，80℃加熱3h，并對(duì)其進(jìn)行等離子體處理，使親疏水性合適、表面平整的基底的表面的接觸角為50度。

32、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(1)中進(jìn)一步包括模板和/或基底的浸潤性調(diào)控，調(diào)控方式包括但不限于等離子體清洗、特殊溶液處理、基團(tuán)修飾或紫外輻射處理；其中，模板的接觸角范圍為10～40度，優(yōu)選為20度；基底接觸角范圍為10～90度，優(yōu)選為40～60度。

33、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟(2)中組裝過程通過溫度和濕度進(jìn)行控制：溫度調(diào)控范圍為18～60℃，優(yōu)選為25～40℃；濕度調(diào)控范圍為rh?10～60％,優(yōu)選為rh?10～40％，還優(yōu)選為不超過20％。合適的干燥環(huán)境對(duì)于沉積有序手性組裝體非常重要。

34、本發(fā)明還提供一種手性組裝體，是一種兩親性手性組裝分子組裝體，其具有圖案化結(jié)構(gòu)，且為非對(duì)稱的；形成所述手性組裝體的組裝墨水包括以下組分：兩親性手性組裝分子、發(fā)泡劑以及水。

35、優(yōu)選地，所述組裝體是采用上述方法制備得到的。

36、本發(fā)明還提供了上述手性組裝體在電子自旋濾波器、圓偏光電探測(cè)器以及圓偏光發(fā)光器件中的應(yīng)用。

37、本發(fā)明的有益效果：

38、本發(fā)明提供了一種手性組裝體的制備方法，所述方法采用快速發(fā)泡能夠形成的多維交錯(cuò)連通的限域氣液界面，為兩親性手性組裝分子的界面手性組裝行為及圖案化提供了動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，使之在與體相非手性組裝競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，從而獲得高不對(duì)稱因子的手性組裝結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明通過設(shè)計(jì)模板的圖案來得到特定的氣泡圖案，從而進(jìn)一步得到特定的組裝體圖案。