專利名稱：：交流電沉積法制備氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的制備方法，尤其涉及交流電沉積法制備一維氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的方法。
背景技術(shù)：
：半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物降解的過程稱之為光催化。1102在光照下被激發(fā)產(chǎn)生的空穴/電子對具有很高的氧化能力，因此具有較好的光催化性能。但是由于1102的帶隙較寬，光吸收僅局限于波長較短的紫外區(qū)，僅占太陽光譜的5%，從而限制了對太陽能的利用。將窄禁帶半導(dǎo)體與1102復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，可以有效擴(kuò)大Ti02對太陽光譜中可見光的吸收，提高太陽能利用率。Ci^0的帶隙能為1.9eV，能夠有效吸收太陽光中的可見光，并且Cu20是p型半導(dǎo)體，當(dāng)Cu20與n型Ti02復(fù)合后可以形成p-n異質(zhì)結(jié)，光生電子將向Ti02的導(dǎo)帶上聚集，而光生空穴則向Cu20的價帶上聚集，使光生載流子得到有效分離，提高了光催化性能。大量研究表明無序納米0!20/1102異質(zhì)結(jié)薄膜作為光電極時，其光電轉(zhuǎn)換效率較低，而采用有序取向的陣列結(jié)構(gòu)則能有效地提高電子_空穴的界面分離和載流子的定向傳輸效率，在光電催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。因此，開展0!20/1102陣列薄膜制備研究是十分有意義的工作。目前制備Cu20/Ti02陣列薄膜主要采用電沉積法將Cu20顆粒沉積到Ti02納米管陣列內(nèi)部，但由于1102納米陣列主要利用陽極氧化法制備，導(dǎo)致1102納米管與Ti基片中間存在具有二極管單向?qū)ㄌ匦缘淖钃鯇樱圆捎猛ǔ５闹绷麟姵练e方式，只在1102管口處生長Cu20，不能形成有效Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列。如果希望Cu20沉積在Ti02管內(nèi)，只能先將此阻擋層去除，再采用直流電沉積的方法，但該方法工藝較復(fù)雜，易破壞Ti02納米管陣列結(jié)構(gòu)。因此，高效制備0!20/1102核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜是非常有意義的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服直流電沉積法制備Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜過程中Cu20顆粒沉積在Ti02納米管陣列管口處的缺點(diǎn)，首次采用交流電沉積制備Cu20，消除了Ti02納米管與Ti基片中間阻擋層的單向?qū)ㄗ饔?，以此控制Cu20顆粒在Ti02納米管中的沉積位置，實(shí)現(xiàn)在15°CT12001600mV交流電壓下制備具有核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型Cu20/Ti02納米管陣列薄膜的方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。(1)采用陽極氧化法制備Ti02納米管陣列薄膜在攪拌條件下，先將NH/溶解于水中，攪拌均勻后，再加入丙三醇與二甲基亞砜，然后將混合溶液攪拌lh，得到穩(wěn)定的透明溶液，其中水、二甲基亞砜與丙三醇的體積比為1:1:8，NH4F加入量為水、二甲基亞砜與丙三醇重量的0.5%;以上述溶液為電解液，將經(jīng)過清洗的Ti片做陽極，Pt片做陰極，室溫下加直流電40V氧化2h后，將Ti片取出，用去離子水清洗后，獲得無定形一維納米Ti02納米管陣列薄膜；然后在馬弗爐中以2°Cmin—1的速度升溫至55(TC，保溫lh后，隨爐冷卻至室溫，制得Ti02納米管陣列薄膜；(2)采用交流電沉積的方法制備一維Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜在15ml乳酸與50ml水的混合溶液中溶解5g硫酸銅制備Cu20電沉積液，加入NaOH調(diào)整pH=9-11.5，Ti02/Ti為工作電極，石墨為對電極，在15。C、1200-1600mV(50Hz)交流電壓下沉積Cu20，沉積時間介于5-60min，電沉積結(jié)束后，用去離子水沖洗Cu20/Ti02納米陣列薄膜電極表面，然后在IO(TC干燥lOmin，制得一維Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜。所述步驟(2)是在pH=11.5，在15。C、1400mV(50Hz)交流電壓下沉積Cu20。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種采用交流電沉積制備0!20，有效控制電沉積過程中Cu20顆粒在Ti02納米管中的沉積位置，實(shí)現(xiàn)制備核殼異質(zhì)結(jié)型Cu20/Ti02納米陣列薄膜的方法。該方法工藝簡單、易于控制，不易破壞Ti02納米管陣列結(jié)構(gòu)，可望實(shí)現(xiàn)廉價大規(guī)模生產(chǎn)。圖1是陽極氧化得到的Ti02納米管陣列薄膜斷面和頂部的掃描照片；圖2是采用1#、2#、3#電沉積工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的XRD譜圖；圖3是采用4#、5#、6#電沉積工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的XRD譜圖；圖4是采用5#電沉積工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的掃描照片；圖5是采用7#電沉積工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的掃描照片；圖6是采用8#電沉積工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的掃描照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用市售的化學(xué)純?yōu)樵?，具體實(shí)施例如下。在攪拌條件下，將NH/溶解于水中，攪拌均勻后，再加入丙三醇與二甲基亞砜(DMSO)，然后將混合溶液攪拌lh，得到穩(wěn)定的透明溶液，具體配方見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>以上述配制的溶液為電解液，將經(jīng)過清洗的Ti片做陽極，Pt片做陰極，室溫下加直流電40V氧化2h后，將Ti片取出，用去離子水清洗后，可以獲得一維納米Ti02陣列薄膜的材料(圖1)，Ti02納米管尺寸如表2所示。然后在馬弗爐中以2°C*min—1的速度升溫至550°C，保溫lh后，隨爐冷卻至室溫。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在攪拌條件下，將CuS04溶解于水中與乳酸的混合液中，攪拌均勻后，再加入NaOH調(diào)整pH值，得到穩(wěn)定的透明溶液，具體配方和工藝見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以上述配制的溶液為電沉積液，以熱處理后陽極氧化Ti02/Ti為工作電極，石墨為對電極，i5t:加交流電電沉積，沉積完畢將Tio/ri片取出，用去離子水沖洗電極表面，然后在IO(TC干燥lOmin，可以獲得一維Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜材料，對應(yīng)實(shí)施例復(fù)合材料的XRD如圖2和圖3所示，說明采用交流電沉積的方法，在pH=9-11.5，沉積電壓介于1200-1600mV之間，都能夠在Ti02納米管陣列薄膜中形成Cu20沉積層。一維Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜圖4、圖5和圖6分別為采用5#、7#和8#電沉積液按上述對應(yīng)工藝得到的Cu20/Ti02納米陣列薄膜的掃描照片。所得一維Cu20/Ti02核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的特性Ti02陣列薄膜由垂直于襯底表面的Ti02管構(gòu)成，當(dāng)開始交流電沉積后，在Ti02管壁上和管口處開始出現(xiàn)Cu20顆粒，并且Cu20的沉積數(shù)量隨著沉積時間的增加而增加，最后形成具有核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型一維Cu20/Ti02納米陣列薄膜。權(quán)利要求一種采用交流電沉積法制備氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的方法，具有如下步驟(1)采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列薄膜在攪拌條件下，先將NH4F溶解于水中，攪拌均勻后，再加入丙三醇與二甲基亞砜，然后將混合溶液攪拌1h，得到穩(wěn)定的透明溶液，其中水、二甲基亞砜與丙三醇的體積比為1∶1∶8，NH4F加入量為水、二甲基亞砜與丙三醇重量的0.5％；以上述溶液為電解液，將經(jīng)過清洗的Ti片做陽極，Pt片做陰極，室溫下加直流電40V氧化2h后，將Ti片取出，用去離子水清洗后，獲得無定形一維納米TiO2納米管陣列薄膜；然后在馬弗爐中以2℃min-1的速度升溫至550℃，保溫1h后，隨爐冷卻至室溫，制得TiO2納米管陣列薄膜；(2)采用交流電沉積的方法制備一維Cu2O/TiO2核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜在15ml乳酸與50ml水的混合溶液中溶解5gCuSO4制備Cu2O電沉積液，加入NaOH調(diào)整pH＝9-11.5，TiO2/Ti為工作電極，石墨為對電極，在5-20℃、1200-1600mV(50Hz)交流電壓下沉積Cu2O，沉積時間介于5-60min，電沉積結(jié)束后，用去離子水沖洗Cu2O/TiO2納米陣列薄膜電極表面，然后在100℃干燥10min，制得一維Cu2O/TiO2核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求l的采用交流電沉積法制備氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(2)是在pH二11.5，在15°C、1400mV(50Hz)交流電壓下沉積CuO。全文摘要本發(fā)明公開了一種采用交流電沉積法制備氧化亞銅/二氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜的方法，步驟為(1)采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列薄膜；(2)采用交流電沉積的方法制備一維Cu2O/TiO2核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜，在乳酸與水的混合溶液中溶解CuSO4制備Cu2O電沉積液，TiO2/Ti為工作電極，石墨為對電極，在交流電壓下沉積Cu2O，用去離子水沖洗Cu2O/TiO2納米陣列薄膜電極表面，干燥后制得一維Cu2O/TiO2核殼結(jié)構(gòu)陣列薄膜。本發(fā)明的方法工藝簡單、易于控制，不易破壞TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)，可望實(shí)現(xiàn)廉價大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號C25D11/26GK101717980SQ20091022919公開日2010年6月2日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者侯峰,陰育新申請人:天津大學(xué)