一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，具體涉及一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦及其合金具有良好的生物相容性，同時(shí)具有各種金屬中最接近骨的彈性模量，抗疲勞強(qiáng)度優(yōu)于其他醫(yī)用金屬材料等優(yōu)點(diǎn)。但其生物活性差，與周?chē)墙M織之間只能形成機(jī)械嵌合，植入體內(nèi)后易發(fā)生松動(dòng)和脫落，故需對(duì)其表面進(jìn)行活化處理?，F(xiàn)階段常用的制備生物活性涂層的方法有等離子噴涂法，溶膠-凝膠法，激光熔覆法，電化學(xué)沉積法等。其中等離子噴涂法是目前發(fā)展較為成熟、應(yīng)用最為廣泛的方法，其制備涂層速度快，重復(fù)性好，適于工業(yè)化生產(chǎn)，但這種技術(shù)仍存在一些不足，影響植入體的使用效果，如高溫處理引起的磷灰石晶相的破壞分解、涂層與基體間應(yīng)力、復(fù)雜形狀基體上涂層均勻性差等。
[0003]近年來(lái)，應(yīng)用電化學(xué)方法在醫(yī)用金屬表面制備生物陶瓷涂層復(fù)合材料的方法引起了人們高度重視。電化學(xué)沉積是一種利用電解方法鍍膜的過(guò)程，也是一種氧化還原過(guò)程。它是通過(guò)控制電化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)陰極/溶液界面化學(xué)環(huán)境，使電解液中的鈣磷物質(zhì)在陰極表面相對(duì)高的PH環(huán)境下達(dá)到一定過(guò)飽和，進(jìn)而從溶液相中結(jié)晶析出，并沉積在金屬電極表面。電化學(xué)沉積所得涂層可直接使用，也可經(jīng)后續(xù)處理轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石(簡(jiǎn)稱HA)再使用。其特點(diǎn)在于作為一種溫和的表面涂覆方法，電化學(xué)沉積可避免采用傳統(tǒng)高溫涂覆而引起的相變和脆裂，而且其沉積過(guò)程是非直線過(guò)程，可以在復(fù)雜或表面多孔的金屬基材表面形成均勻的生物陶瓷沉積層，并能精確控制涂層成分、厚度，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、操作方便。
[0004]現(xiàn)階段電化學(xué)沉積獲得的涂層仍然存在一些問(wèn)題。主要是涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度需進(jìn)一步提高；所得涂層較薄，降低了涂層的穩(wěn)定性和植入體的長(zhǎng)效性能，沉積時(shí)間較長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法，其特點(diǎn)為沉積速率較快，結(jié)合強(qiáng)度增加，所得涂層較厚，改善了植入體長(zhǎng)期使用性能等。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法，步驟如下:
第一步，將鈦或其合金作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為鈣鹽和磷酸鹽配置的混合液，調(diào)節(jié)pH,向其中加入納米HA顆粒，攪拌均勻后進(jìn)行沉積，在陰極上得到鈣磷層；
第二步，取出陰極，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥、后續(xù)堿熱處理得到生物活性復(fù)合涂層。
[0007]其中，第一步中，鈦合金選用T1-6A1_4V，鈣鹽為Ca (NO3)2或CaCl2，磷酸鹽為NH4H2PO40
[0008]第一步中，鈦或其合金需先經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化預(yù)處理，再進(jìn)行電化學(xué)沉積。
[0009]第一步中，混合液中Ca2+的濃度范圍為0.03、.25M，混合液中P043_的濃度范圍為0.018?0.15M。
[0010]第一步中，加入NH3.H2O調(diào)節(jié)PH為I?6。
[0011]第一步中，納米HA顆粒的粒徑為5?300nm，加入量為I?40g/L。
[0012]第一步中，沉積過(guò)程中電流密度f(wàn) 150mA/cm2，沉積溫度2(T80 °C，攪拌速率80?600rpm,沉積時(shí)間20?120min。
[0013]本發(fā)明的原理是:通過(guò)選擇合適的工藝參數(shù)和納米HA顆粒，根據(jù)納米HA顆粒自復(fù)合的總體思想，利用納米顆粒的自身特性，改善涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，提高電化學(xué)過(guò)程的沉積速率，獲得具有較高生物相容性和較長(zhǎng)使用壽命的生物活性復(fù)合涂層。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:
1.所得復(fù)合涂層中，納米HA顆粒將電化學(xué)方法沉積的連續(xù)涂層分隔開(kāi)，有助于緩解涂層的應(yīng)力集中，提高結(jié)合強(qiáng)度；
2.納米HA顆粒的加入提高了沉積速率，縮短沉積時(shí)間；
3.所得納米復(fù)合涂層較傳統(tǒng)電化學(xué)方法所得涂層的厚度大大增加，可極大改善植入體的長(zhǎng)效使用性能；
4.納米HA顆?？膳c新生骨組織結(jié)合且成骨較快，較普通HA涂層具有更好的生物學(xué)性倉(cāng)泛。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1.將未經(jīng)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.042M Ca (NO3)2,0.025MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.Η20 調(diào)節(jié) ΡΗ=6，加入 10g/L 粒徑為 25nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為180rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為lOmA/cm2，沉積溫度為25°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為60min。
[0018]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0019]最終獲得厚度達(dá)0.4mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)20Mpa。
[0020]實(shí)施例2.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.25M Ca (NO3) 2，0.15MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) PH=I，加入 20g/L 粒徑為 5nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為180rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為20mA/cm2，沉積溫度為20°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為90min。
[0021 ] 沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0022]最終獲得厚度達(dá)0.8mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)36Mpa。
[0023]實(shí)施例3.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.2M Ca (NO3) 2，0.12MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.Η20 調(diào)節(jié) ΡΗ=6，加入 10g/L 粒徑為 25nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為lOOrpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為lOmA/cm2，沉積溫度為25°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為60min。
[0024]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0025]最終獲得厚度達(dá)0.77mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)35Mpa。
[0026]實(shí)施例4.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.084M CaCl2,0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) ΡΗ=4.5，加入 10g/L 粒徑為 20nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為200rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為30mA/cm2，沉積溫度為60°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為60min。
[0027]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0028]最終獲得厚度達(dá)0.75mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)31Mpa。
[0029]實(shí)施例5.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.084M Ca (NO3) 2，0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) PH=4.5，加入 lg/L 粒徑為 300nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為200rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為20mA/cm2，沉積溫度為60°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為120min。
[0030]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0031]最終獲得厚度達(dá)0.62mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)30Mpa。
[0032]實(shí)施例6.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液組成為0.167M Ca (NO3) 2，0.1M NH4H2PO4,0.1M NaNO3，加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) PH=4.5，加入 40g/L 粒徑為 20nm 的納米HA顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為600rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為30mA/cm2,沉積溫度為50°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為20min。
[0033]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0034]最終獲得厚度達(dá)0.5mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)32Mpa。
[0035]實(shí)施例7.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.03M Ca (NO3) 2，0.025MNH4H2PO4, 0.018M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) PH=6，加入 10g/L 粒徑為 20nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為200rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為ImA/cm2，沉積溫度為80°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為120min。
[0036]沉積后，取出陰極，用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0037]最終獲得厚度達(dá)0.59mm的致密復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTMFl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)34Mpa。
[0038]實(shí)施例8.將經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化的T1-6A1-4V作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為0.084M Ca (NO3) 2，0.05MNH4H2PO4, 0.1M NaNO3,加入 IM NH3.H2O 調(diào)節(jié) ΡΗ=4.5，加入 10g/L 粒徑為 30nm 的納米 HA 顆粒，并進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速率為200rpm，待溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)電流密度為150mA/cm2，沉積溫度為60°C，保持磁力攪拌，開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)沉積，沉積時(shí)間為60min。
[0039]沉積后，將陰極取出，再浸于0.1M NaOH中l(wèi)h，然后用蒸餾水沖洗，空氣中干燥。
[0040]最終獲得厚度達(dá)0.55mm的致密納米HA復(fù)合涂層。且涂層表面無(wú)裂紋，無(wú)剝落，按ASTM Fl 147標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)28Mpa。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法，其特征在于步驟如下: 第一步，將鈦或其合金作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為鈣鹽和磷酸鹽配置的混合液，調(diào)節(jié)pH,向其中加入納米HA顆粒，攪拌均勻后進(jìn)行電化學(xué)沉積，在陰極上得到鈣磷層； 第二步，取出陰極，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥、后續(xù)堿熱處理得到生物活性復(fù)合涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，鈦合金選用T1-6A1-4V，鈣鹽為Ca (NO3)2 或 CaCl2，磷酸鹽為 NH4H2P04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，先將鈦或其合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理，再進(jìn)行電化學(xué)沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，混合液中Ca2+的濃度范圍為0.03?0.25M，混合液中PO廣的濃度范圍為0.018?0.15M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，加入NH3-H2O調(diào)節(jié)PH為f 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，納米HA顆粒的粒徑為5?300nm，加入量為I?40g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中，沉積過(guò)程中電流密度f(wàn)150mA/cm2,沉積溫度2(T80°C，攪拌速率8(T600rpm，沉積時(shí)間2(Tl20min。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在鈦及其合金表面制備生物活性復(fù)合涂層的方法。步驟如下：第一步，將鈦或其合金作陰極，Pt作陽(yáng)極，電解液為鈣鹽和磷酸鹽配置的混合液，調(diào)節(jié)pH，向其中加入納米HA顆粒，攪拌均勻后進(jìn)行電化學(xué)沉積，在陰極上得到鈣磷層；第二步，取出陰極，經(jīng)蒸餾水沖洗、干燥、后續(xù)堿熱處理得到生物活性復(fù)合涂層。所得納米復(fù)合涂層較傳統(tǒng)電化學(xué)方法所得涂層的厚度大大增加，可極大改善植入體的長(zhǎng)效使用性能。
【IPC分類】C25D9-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104651897
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310574952
【發(fā)明人】孔見(jiàn), 姚雙英
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月18日