無(wú)氰化物的酸性亞光銀電鍍組合物及方法
【專利說(shuō)明】無(wú)氰化物的酸性亞光銀電鍍組合物及方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的無(wú)氰化物酸性亞光（matte)銀電鍍組合物及其方法。更具體 的，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的無(wú)氰化物酸性亞光銀電鍍組合物及方法，其中銀可高速電鍍而且還 提供了具有良好硬度、延展性和導(dǎo)電性的大體均一化亞光銀沉積物。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀電鍍通常用于裝飾和餐具。由于其優(yōu)異的電學(xué)特性，銀電鍍?cè)陔娮庸I(yè)中具有 廣泛的應(yīng)用，例如用于開(kāi)關(guān)、電連接器和光學(xué)設(shè)備元件。
[0003] 由于包含氰化物，許多常規(guī)銀電鍍液是非常有毒的。電鍍?nèi)芤褐械湫偷你y離子源 來(lái)自水溶性氰化銀鹽。許多這種含氰化物的銀電鍍?cè)∈菈A性的，且可能對(duì)金屬元件和基體 產(chǎn)生腐蝕，所以它們不能用于許多種商業(yè)產(chǎn)品的電鍍銀。而且，從含氰化物的堿性銀電鍍?cè)?液沉積的銀硬度通常在暴露于諸如150°C或更高的高溫下后會(huì)降低。沉積在工件上的銀暴 露在熱環(huán)境下，降低了銀的硬度，從而犧牲工件的性能和壽命，這是不希望被看到的。
[0004] 已經(jīng)嘗試從銀電鍍?nèi)芤褐薪档突蛉コ杌?，同時(shí)維持銀電鍍液所需的鍍覆性 能，獲得亞光銀沉積。因?yàn)槿芤褐械膹U水由于不含氰化物來(lái)污染環(huán)境，無(wú)氰化物的銀電鍍液 對(duì)于工業(yè)上的工人以及更友好的環(huán)保性來(lái)講，都可以減少毒性。通過(guò)無(wú)氰化物的電鍍液，提 高了整個(gè)工藝的安全性。有些甚至是酸性的。但總體上說(shuō)，這種無(wú)氰化物銀電鍍液還未非 常穩(wěn)定，且不能一直體現(xiàn)出適用于鍍覆工業(yè)。這種溶液通常在電鍍時(shí)分解，溶液中的銀離子 通常先于沉積在基體上之前被還原，從而縮短了溶液壽命。在最大化的提高銀沉積物的應(yīng) 用電流密度和物理性能上仍還有空間。這種無(wú)氰化物的銀電鍍?nèi)芤和ǔ](méi)有沉積均一的銀 層且通常產(chǎn)生很差的表面性能。電流密度超過(guò)5A/dm 2的高速鍍覆情況下，許多無(wú)氰化物銀 電鍍?nèi)芤哼€未被發(fā)現(xiàn)適合工業(yè)使用。于是就需要化學(xué)以及電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)氰化物的酸性銀 電鍍組合物以提供基本均一的亞光銀沉積，其具有良好的微觀硬度、延展性、焊接性且可高 速電鍍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -種酸性銀電鍍組合物，包括一種或多種銀離子源，一種或多種酸，一種或多種碲 源，一種或多種具有如下化學(xué)式的化合物：
[0006] HO-R-S-R' -S-R" -OH (I)
[0007] 其中，R，R'和R"為相同或不同的，且是含1-20個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；以 及一種或多種如下化學(xué)式的化合物：
[0008]
[0009] 其中M為氫，NH4、鈉或鉀且R1被取代或未被取代、線性或支鏈C 2-C2(l烷基，或取代 或者未被取代的C6-Cltl芳基；酸性銀電鍍組合物基本無(wú)氰化物。
[0010] 一種電鍍銀方法，包括：a)將基體與銀電鍍組合物接觸，組合物包括一種或多種 銀離子源，一種或多種酸，一種或多種碲源，一種或多種具有如下化學(xué)式的化合物：
[0011] HO-R-S-R' -S-R'，-〇H(I)
[0012] 其中，R，R'和R"為相同或不同的，且為含1-20個(gè)碳原子的線性或支鏈亞烷基；以 及一種或多種如下化學(xué)式的化合物：
[0013]
[0014] 其中M為氫，NH4、鈉或鉀且R1被取代或未被取代，線性或支鏈C 2-C2(l烷基，或取代 或者未被取代的C6-Cltl芳基；銀電鍍組合物基本無(wú)氰化物；以及 [0015] b)在基體上電鍍亞光銀。
[0016] 除了由于基本上無(wú)氰化物而具有的環(huán)保和工人友好性，酸性銀電鍍組合物在含金 屬的基體上沉積出基本上均一的亞光沉積物。無(wú)氰化物酸性銀電鍍組合物有化學(xué)以及電 化學(xué)穩(wěn)定性。由于銀電鍍組合物為酸性，可用來(lái)在通常在堿性環(huán)境下被腐蝕的基體上鍍覆 銀金屬。亞光銀沉積物在退火之前或之后顯示良好的微觀硬度，且其展性、接觸電阻和可焊 接性與許多常規(guī)的含氰化物的銀電鍍?cè)∷兏驳你y沉積物類似。亞光銀沉積物還具有很好 的耐腐蝕性。銀電鍍組合物也可用來(lái)在常規(guī)以及高速鍍覆速率（例如卷到卷和噴射電鍍工 藝）條件下沉積基本均一的亞光銀。能夠在高電鍍速度下電鍍銀，產(chǎn)生了基本均一的亞光 銀沉積，提高了工業(yè)銀電鍍效率，例如利用電鍍銀作為金屬基體上光面層、電學(xué)與光學(xué)設(shè)備 之間的連接器以及裝飾應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 本專利文件包含至少一個(gè)著色的附圖。本專利著色圖的拷貝在請(qǐng)求以及支付必要 費(fèi)用的基礎(chǔ)上由專利局（Patent Office)提供。
[0018] 圖Ia和Ib是在黃銅基體上分別以初始浴組成以及40Ah/L浴液老化之后從無(wú)氰 化物的酸性銀電鍍?cè)≈谐练e的銀的霍爾槽（Hull cell)測(cè)試圖。
[0019] 圖2為無(wú)氰化物酸性銀電鍍液的電流％效率與浴液老化的對(duì)比圖。
[0020] 圖3是五種不同銀電鍍?cè)〕练e的電鍍銀沉積物在剛形成時(shí)以及每個(gè)在150°C退火 30分鐘后的維氏微觀硬度值條形圖；并且
[0021] 圖4是無(wú)氰化物酸性銀電鍍?cè)∫侯嵏驳你y層在剛形成時(shí)以及在200°C退火250小 時(shí)后的接觸電阻（單位為mOhm)對(duì)應(yīng)于負(fù)載（單位為cN)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 如在整個(gè)說(shuō)明書中所使用的，除非在文中明確說(shuō)明，如下縮寫具有如下含義：°C =攝氏度；g =克；mg =毫克；cm =厘米；mm =毫米；mL =毫升；L =升；ppm =百萬(wàn)分之一 =mg/L ;DI =去離子；μπι =微米；wt%=質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；A =安培；A/dm2和ASD =安培每平 方分米;Ah =安培小時(shí)；HV =硬度值；cN =厘牛頓；mOhm =毫歐姆；CE =電流效率；Ag = 銀；Ε0/Ρ0 =環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷非離子表面活性劑；以及ASTM =美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。 [0023] 電鍍勢(shì)由氫參比電極對(duì)應(yīng)提供。關(guān)于電鍍工藝，術(shù)語(yǔ)"沉積"、"電鍍"和"鍍覆"在 整個(gè)說(shuō)明書中可用以相互替代。"鹵化物"指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。"亞光"指 的是鈍且平，沒(méi)有亮光。"酸性"指包含酸且PH在7以下。"Ah"指允許一安培電流流動(dòng)一 小時(shí)的放電能量值。術(shù)語(yǔ)"組合物"和"浴液"在整個(gè)說(shuō)明書中可用以相互替代。碲酸的化 學(xué)式為！H 2TeO4 · 2H20或者H6TeO6。亞碲酸的化學(xué)式為！H2TeO 3。
[0024] 除非有其它說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)均指重量。除非理論上該數(shù)值范圍嚴(yán)格的相加為 100 %，否則所有數(shù)量范圍包括在內(nèi)且以任意方式結(jié)合。
[0025] 酸性銀電鍍組合物在基體上沉積基本均一的亞光銀金屬。酸性銀電鍍組合物具有 化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。酸性銀電鍍?cè)∫夯緹o(wú)氰化物和其它金屬。避免加入氰化物主要是 通過(guò)在浴中不加入包含Cf陰離子的任何銀鹽或其他化合物。
[0026] 由酸性銀電鍍組合物鍍覆的銀金屬層具有低電阻，所以其具有良好導(dǎo)電性和良好 焊接性。銀沉積物還具有好的延展性。所以，銀沉積物適用于電子設(shè)備中電子元件的光面 層。
[0027] 電鍍組合物包括一種或多種銀離子源。銀離子源可以由銀鹽提供，銀鹽例如但不 限于鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷基磺酸銀、烷醇磺酸銀和氧 化銀。當(dāng)采用鹵化銀時(shí)，優(yōu)選的鹵素為氯。優(yōu)選的銀鹽為硫酸銀、烷基磺酸銀及其混合物， 更優(yōu)選的是硫酸銀、甲磺酸銀及其混合物。當(dāng)電鍍時(shí)補(bǔ)充銀離子時(shí)，優(yōu)選的銀離子源為氧化 銀。銀鹽通常是商業(yè)上可獲得的或者