在鎂合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在鎂合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法。本發(fā)明先在鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化，然后利用電化學(xué)沉積技術(shù)和堿液處理方法在鎂合金微弧氧化涂層上制備得到MAO/ECD復(fù)合生物涂層。電化學(xué)沉積技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境溫度低，無(wú)毒無(wú)害，時(shí)間周期短，制備涂層厚度較厚等優(yōu)點(diǎn)。因此采用電化學(xué)沉積方法和堿液處理方法在鎂合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層對(duì)實(shí)際應(yīng)用更有意義。
【專利說(shuō)明】在鎮(zhèn)合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法 (-)技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種在儀合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法。 (二)【背景技術(shù)】
[0002] 儀合金由于具有良好的機(jī)械性能和生物相容性，在生物植入材料領(lǐng)域被人們廣泛 關(guān)注。儀元素含量在人體元素含量中屬于富裕元素，而且儀合金在人體環(huán)境中會(huì)降解，降解 產(chǎn)物容易被人體吸收和排出，可W使病人擺脫二次手術(shù)的風(fēng)險(xiǎn)。但是儀合金在人體環(huán)境中 耐腐蝕很差，因此需要一定的材料表面改性方法來(lái)降低儀合金的腐蝕速率。微弧氧化作為 一種新型材料表面改性手段，可W有效提高儀合金的耐腐蝕性能。但是微弧氧化形成的涂 層生物活性不足，不能滿足生物植入材料性能要求。因此需要在微弧氧化涂層上制備一層 具有生物活性的涂層?？蒞實(shí)現(xiàn)材料即具有儀合金優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)又具有較好耐腐 蝕性和生物活性的目的。
[0003] 有研究采用溶液處理方法在AZ31儀合金微弧氧化涂層表面制備了具有微觀花朵 狀結(jié)構(gòu)的徑基憐灰石涂層。徑基憐灰石涂層封堵了微弧氧化的孔桐，使得涂層結(jié)構(gòu)致密，提 高了儀合金的耐腐蝕性能。同時(shí)在模擬體液中浸泡后發(fā)現(xiàn)涂層表面化、P元素含量增加，因 此得出涂層具有較好的促進(jìn)憐灰石形成能力，即具有較好的生物活性。有研究采用層層封 閉處理技術(shù)在WE43儀合金微弧氧化涂層表面制備了一層具有生物活性的CHI/PSS涂層。研 究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合涂層可W有效提高WE43儀合金在模擬體液中的耐腐蝕性能。上述處理方法雖 然可W提高儀合金微弧氧化涂層表面生物活性，但是工藝過(guò)程復(fù)雜，時(shí)間周期長(zhǎng)，制備涂層 厚度較薄。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種提高儀合金涂層生物活性的表面改性方法，即一種在儀合 金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種在儀合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法，所述方法包括：
[0007] (1)在儀合金表面進(jìn)行微弧氧化，制備得到微弧氧化涂層;所述微弧氧化的電解液 組成如下：8~lOg/L 化2Si〇3、8~llg/L 化3P04、6~8g/L 化0H、5~6g/L KF、2~6g/L氧化 鐵納米粒子、6~9g/L氧化巧納米粒子、2~6g/L葡萄糖酸巧，溶劑為去離子水;所述微弧氧 化參數(shù)如下：電壓300V，頻率300Hz，占位比15 %，處理時(shí)間5min;制備得到微弧氧化涂層耐 腐蝕性能好，為后續(xù)誘發(fā)沉積徑基憐灰石打好了基礎(chǔ)；
[000引（2)采用電化學(xué)沉積法，在儀合金表面制備MA0/ECD復(fù)合生物涂層;所述電化學(xué)沉 積的電解液組成如下：0.03 ~0.06mol/L Ca(N03)2、0.0l ~0.05mol/L(N 也）2冊(cè)04、0.05 ~ 0.2mol/L 化N03、3~6ml/L也02、0.2~0.5mol/L KCU0.4~0.6mol/L 化Cl,溶劑為去離子 水;所述電化學(xué)沉積參數(shù)如下：電壓3~5V，沉積時(shí)間120min~165min，電解液溫度37°C，電 沉積結(jié)束后立刻將試樣浸入到溫度為70~80°C的1~1.5mol/L化0田容液中進(jìn)行堿液處理1 ~化。沉積的徑基憐灰石中含有鐘、鋼、巧等離子，提高了其生物活性、骨誘導(dǎo)性等；
[0009] 優(yōu)選的，所述儀合金為AZ91D。
[0010] 通常，所述儀合金需先經(jīng)前處理之后再進(jìn)行微弧氧化，所述前處理方法如下:儀合 金依次用180#、600#和800#水砂紙打磨，然后依次用丙酬、酒精和去離子水超聲波清洗去油 潰，最后在烘干機(jī)中烘干。
[0011] 本發(fā)明利用電化學(xué)沉積技術(shù)和堿液處理方法在儀合金微弧氧化涂層上制備MAO/ ECD復(fù)合生物涂層。電化學(xué)沉積技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境溫度低，無(wú)毒無(wú)害，時(shí)間周期短，審U 備涂層厚度較厚等優(yōu)點(diǎn)。因此采用電化學(xué)沉積方法和堿液處理方法在儀合金微弧氧化涂層 上制備復(fù)合生物涂層對(duì)實(shí)際應(yīng)用更有意義。沉積的徑基憐灰石除了具有良好的生物活性 夕h因?yàn)楹戌?、鋼、巧等離子，提高了進(jìn)一步提高了其生物活性、骨誘導(dǎo)性等;該方法制備 的生物材料有較好的強(qiáng)度、疲勞性能、耐腐蝕性能;涂層膜基結(jié)合力好保證了涂層在使用過(guò) 程中不易脫落，具有更好的應(yīng)用于骨科臨床的前景。
[0012] 具體的，所述方法如下：
[0013] (1)AZ91D儀合金依次用180#、600#和800#水砂紙打磨，然后依次用丙酬、酒精和去 離子水超聲波清洗去油潰，最后在烘干機(jī)中烘干；
[0014] (2)在儀合金表面進(jìn)行微弧氧化，制備得到微弧氧化涂層;所述微弧氧化的電解液 組成如下：8~lOg/L 化2Si〇3、8~llg/L 化3P04、6~8g/L 化0H、5~6g/L KF、2~6g/L氧化 鐵納米粒子、6~9g/L氧化巧納米粒子、2~6g/L葡萄糖酸巧;溶劑為去離子水;所述微弧氧 化參數(shù)如下：電壓300V，頻率300Hz，占位比15%，處理時(shí)間5min;
[0015] 發(fā)明人研究了 Ca鹽濃度(葡萄糖酸巧）、頻率和占空比運(yùn)S個(gè)工藝參數(shù)對(duì)制備MAO 涂層的影響，最終得到了工藝優(yōu)化后的MAO涂層。
[0016] (3)采用電化學(xué)沉積法，在儀合金表面制備MA0/ECD復(fù)合生物涂層;所述電化學(xué)沉 積的電解液組成如下：0. 〇42mo 1/L Ca(N03 )2、0.025mo 1 /L(畑4) 2冊(cè)〇4、0.1 mo 1/L NaN〇3、5ml/ L出化、0.35mol/L KCl、0.45mol/LNaCl，溶劑為去離子水;所述電化學(xué)沉積參數(shù)如下：電壓3 ~5V，沉積時(shí)間150min，電解液溫度37°C，電沉積結(jié)束后立刻將試樣浸入到溫度為80°C的 Imol/LNaO田容液中進(jìn)行堿液處理化。發(fā)明人通過(guò)研究沉積電壓和沉積時(shí)間對(duì)復(fù)合生物涂層 影響，最終得到工藝優(yōu)化后的MA0/ECD復(fù)合生物涂層。
[0017] 本發(fā)明利用電化學(xué)沉積技術(shù)和堿液處理方法在儀合金微弧氧化涂層上制備MAO/ ECD復(fù)合生物涂層。電化學(xué)沉積技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，環(huán)境溫度低，無(wú)毒無(wú)害，時(shí)間周期短，審U 備涂層厚度較厚等優(yōu)點(diǎn)。因此采用電化學(xué)沉積方法和堿液處理方法在儀合金微弧氧化涂層 上制備復(fù)合生物涂層對(duì)實(shí)際應(yīng)用更有意義。
[0018] 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明利用微弧氧化技術(shù)在儀合金表面制備涂 層，阻礙腐蝕介質(zhì)與儀合金基體的接觸，從而提高了儀合金的耐腐蝕性能;又結(jié)合相對(duì)較成 熟的電化學(xué)沉積技術(shù)，在微弧氧化涂層表面制備一層具有生物活性的徑基憐灰石的涂層， 可W實(shí)現(xiàn)材料即具有儀合金優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)又具有較好耐腐蝕性和生物活性的目 的，使得儀合金適合應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。 (四）【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為微弧氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖2為電化學(xué)沉積設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021 ]圖3為儀合金生物涂層極化曲線；
[0022] 圖4為儀合金MO涂層試樣、M0/ECD涂層試樣在SBF溶液中質(zhì)量損失與浸泡時(shí)間關(guān) 系。 (五)【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此：
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 1、儀合金試樣實(shí)驗(yàn)前處理
[00%]將AZ91D儀合金零件依次用180#、600#和800#水砂紙打磨，然后依次用丙酬、酒精 和去離子水各超聲波清洗30min去油潰，最后在烘干機(jī)中烘干并將烘干試樣放在試樣袋中。
[0027] 2、微弧氧化工藝制備儀合金涂層
[0028] 微弧氧化實(shí)驗(yàn)采用娃酸鹽和憐酸鹽復(fù)合電解液體系，采用恒流模式在AZ91D儀合 金表面制備微弧氧化涂層。微弧氧化實(shí)驗(yàn)所用的電源為高壓脈沖電源。實(shí)驗(yàn)時(shí)將儀合金接 于電源正極，不誘鋼槽體作為負(fù)極。微弧氧化設(shè)備如圖1。
[0029] 微弧氧化電解液成分為：8g/l 化2Si〇3、10g/l 化3P〇4、8g/l NaOH、6g/l KF、4g/l 氧化鐵、8g/l氧化巧納米粒子及少量添加劑5g/l葡萄糖酸巧，電解液由上述成分和化去離 子水配制而成。
[0030] 影響微弧氧化涂層表面質(zhì)量的工藝參數(shù)主要包含頻率和占空比。選擇的頻率為 300監(jiān)占空比為15%。
[0031 ] 3、電化學(xué)沉積法制備復(fù)合生物涂層
[0032] 電化學(xué)沉積技術(shù)制備生物陶瓷涂層的電解液組成如下：0.042mol/L Ca(M)3)2、 0.025mol/L(NH4)2HP〇4、0.1mol/L NaN〇3、5ml/L 出〇2、0.35mol/L KCl、0.45mol/L NaCl，溶 劑為去離子水。板間間距控制為3 C m、P H = 6。使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的P H值為4.4 (2 5 °C)。電化學(xué)沉積設(shè)備如圖2所示。
[0033] 影響沉積質(zhì)量的電參數(shù)主要包括沉積電壓和沉積時(shí)間。電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)選擇的電 壓分別為3~5V，沉積時(shí)間為150min。電化學(xué)沉積試驗(yàn)電解液溫度保持在37°C。電沉積結(jié)束 后立刻將試樣浸入到溫度為80°C的Imol/L化OH溶液中進(jìn)行堿液處理化，取出，即得MAO/ ECD符合生物涂層。
[0034] 4、復(fù)合生物涂層生物活性測(cè)定
[0035] 將MA0/ECD涂層試樣浸沒(méi)在37°C的模擬體液中，浸泡時(shí)間3天，模擬體液每天更換 一次，浸泡結(jié)束后直接采用鼓風(fēng)機(jī)干燥。采用SEM和抓S觀察分析浸泡結(jié)束后試樣表面新生 成物形貌和元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果顯示在模擬體液中浸泡3天后，徑基憐灰石可W誘導(dǎo)大 量新物質(zhì)的生成，并且生成物中Ca、P、0元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果可W得出涂層具 有較好的生物活性。
[0036] 5涂層的腐蝕行為
[0037] 5.1生物涂層試樣耐腐蝕性
[0038] 將儀合金試樣、MAO涂層試樣、MA0/ECD涂層試樣分別浸沒(méi)在37 °C模擬體液(組成見(jiàn) 表1)中，得到的極化曲線和擬合化fel數(shù)據(jù)如圖3和表2所示。從表2中可W看出，經(jīng)過(guò)MAO處 理后，腐蝕電位從-1.77V上升到-1.41V。再經(jīng)過(guò)ECD處理后，腐蝕電位反而降低到-1.75V。但 是MA0/ECD涂層的腐蝕電流密度為0.05iiA/cm 2,較MAO涂層低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且遠(yuǎn)低于儀 合金試樣的腐蝕電流密度。因此MA0/ECD復(fù)合涂層較MAO涂層能進(jìn)一步提高儀合金在模擬體 液中的耐腐蝕性能。
[0039] 表1:模擬體液配制所需的試劑、規(guī)格及用量
[0040]
[0041] 123456 2 3 5.2浸泡試驗(yàn) 4 將儀合金MAO試樣和MA0/ECD試樣分成五組分別浸泡在37 °C環(huán)境下的模擬體液中， 檢測(cè)儀合金MAO涂層試樣、MA0/ECD涂層試樣在SBF溶液中質(zhì)量損失與浸泡時(shí)間的關(guān)系。試驗(yàn) 結(jié)果如圖4所示，MAO試樣與MA0/ECD試樣在第S天時(shí)質(zhì)量損失基本一樣，之后MAO試樣質(zhì)量 損失高于MA0/ECD試樣。運(yùn)說(shuō)明MAO試樣與MA0/ECD試樣在模擬體液中都會(huì)降解，但MAO試樣 降解量要高于MA0/ECD涂層試樣。運(yùn)是由于電化學(xué)沉積制備的徑基憐灰石涂層結(jié)構(gòu)差異使 得涂層之間存在一定的縫隙，模擬體液中的腐蝕介質(zhì)可W通過(guò)縫隙侵入到涂層內(nèi)部，使儀 合金發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致質(zhì)量減少。由于徑基憐灰石涂層也可W阻擋腐蝕介質(zhì)侵入，因此MAO/ ECD復(fù)合涂層能比單一 MAO涂層更加有效的降低儀合金的降解量。 5 5.3生物涂層試樣力學(xué)性能 6 檢測(cè)儀合金MAO涂層試樣和MA0/EC的式樣浸泡后屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。 根據(jù)表3可知，運(yùn)兩個(gè)試樣的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都與儀合金浸泡前相差很小。因此可W得 出MA0/ECD涂層也可W使儀合金在模擬體液中保持力學(xué)性能不變。表4所示為儀合金MAO試 樣和MAO/ECD試樣在模擬體液中浸泡5天后的疲勞壽命。從中可W看出，儀合金MAO/ECD試樣 的疲勞壽命較MAO試樣和浸泡前儀合金試樣都有所增加。運(yùn)是由于電化學(xué)沉積涂層覆蓋了 微弧氧化涂層，并填補(bǔ)微弧氧化孔桐，使得腐蝕介質(zhì)難于侵入基體，減少因腐蝕而產(chǎn)生的疲 勞裂紋源，從而提高材料的疲勞壽命。
[0048] 表3:儀合金MAO涂層試樣和MA0/EC的式樣浸泡后屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度
[0052]劃痕試驗(yàn)表明：涂層膜基結(jié)合力大于55N。
[0049]
[(K)加]
[0化1 ]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在鎂合金微弧氧化涂層上制備復(fù)合生物涂層的方法，所述方法包括： (1) 在鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化，制備得到微弧氧化涂層;所述微弧氧化的電解液組成 如下：8~10g/L Na2Si〇3、8~llg/L Na3P〇4、6~8g/L NaOH、5~6g/L KF、2~6g/L氧化鈦納 米粒子、6~9g/L氧化鈣納米粒子、2~6g/L葡萄糖酸鈣，溶劑為去離子水;所述微弧氧化參 數(shù)如下：電壓300V，頻率300Hz，占位比15%，處理時(shí)間5min; (2) 采用電化學(xué)沉積法，在鎂合金表面制備MA0/ECD復(fù)合生物涂層;所述電化學(xué)沉積的 電解液組成如下：0.03~0.06mol/L Ca(N03)2、0.01~0.05mol/L(NH4)2HP04、0.05~0.2mol/ L NaN03、3~6ml/L Η2〇2、0·2~0.5mol/L KC1、0.4~0.6mol/L NaCl，溶劑為去離子水;所述 電化學(xué)沉積參數(shù)如下：電壓3~5V，沉積時(shí)間120min~165min，電解液溫度37°C，電沉積結(jié)束 后立刻將試樣浸入到溫度為70~80°C的1~1.5mol/L NaOH溶液中進(jìn)行堿液處理1~2h。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鎂合金為AZ91D。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鎂合金先經(jīng)前處理之后再進(jìn)行微弧氧 化，所述前處理方法如下:鎂合金依次用180#、600#和800#水砂紙打磨，然后依次用丙酮、酒 精和去離子水超聲波清洗去油漬，最后在烘干機(jī)中烘干。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下： (1) AZ91D鎂合金依次用180#、600#和800#水砂紙打磨，然后依次用丙酮、酒精和去離子 水超聲波清洗去油漬，最后在烘干機(jī)中烘干； (2) 在鎂合金表面進(jìn)行微弧氧化，制備得到微弧氧化涂層;所述微弧氧化的電解液組成 如下：8g/L Na2Si03、10g/L Na3P〇4、X g/L NaOH、8g/L KF、4g/L氧化鈦納米粒子、8g/L氧化 鈣納米粒子、5g/L葡萄糖酸鈣，溶劑為去離子水;所述微弧氧化參數(shù)如下：電壓300V，頻率 300Hz，占位比15%，處理時(shí)間5min; (3) 采用電化學(xué)沉積法，在鎂合金表面制備MA0/ECD復(fù)合生物涂層;所述電化學(xué)沉積的 電解液組成如下：〇.〇42mol/L Ca(N03)2、0.025mol/L(NH4)2HP〇4、0. lmol/L NaN03、5ml/L H2〇2、0 · 35mol/L KC1、0 ·45mol/L NaCl，溶劑為去離子水；所述電化學(xué)沉積參數(shù)如下：電壓3 ~5V，沉積時(shí)間150min，電解液溫度37°C，電沉積結(jié)束后立刻將試樣浸入到溫度為80°C的 lmol/L NaOH溶液中進(jìn)行堿液處理2h。
【文檔編號(hào)】C25D11/30GK105862107SQ201610355785
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】金杰, 李歡, 張偉, 蔡戈堅(jiān)
【申請(qǐng)人】浙江工業(yè)大學(xué)