制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝置，該裝置包括帶液位計的硝酸儲槽、帶液位計的雙氧水儲槽、混合轉(zhuǎn)運槽、反應(yīng)循環(huán)槽、帶溫度計和加料口的反應(yīng)柱、計量泵、管道、閥門和控制系統(tǒng)；該方法是將原料按質(zhì)量比為銀粉∶65％硝酸∶30～50％雙氧水∶軟化水＝4.38∶(2.6?3.6)∶1∶10.5；反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱間的進(jìn)液流速為300~400mL/min，該階段反應(yīng)時間2?3小時，反應(yīng)溫度40?50℃；補加濃硝酸溶液后繼續(xù)反應(yīng)1.5?2.5小時，反應(yīng)溫度40～45℃；采用20?40g/L堿液作吸收液，實現(xiàn)有害氣體零排放。采用本發(fā)明的方法及裝置制備銀電解用硝酸銀溶液具有短流程、高效、低成本、清潔環(huán)保的特點。
【專利說明】
制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及銀電解技術(shù)，特別是設(shè)及一種制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝 置。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀電解過程采用硝酸體系下硝酸銀溶液作為電解液。電解過程中，隨著雜質(zhì)離子 在電解液中的不斷積累，為保證銀粉品質(zhì)，需定期開路部分電解液處理，同時補充潔凈電解 液。目前國內(nèi)外銀電解液制備方法通常為銀粉和濃硝酸直接反應(yīng)，該造液過程的缺點為形 成大量氮氧化物氣體，對操作環(huán)境危害較大，同時該造液方式還存在硝酸利用率低，生產(chǎn)成 本局等不足。
[0003] 近年來，隨著國家、企業(yè)對生產(chǎn)過程安全環(huán)保的重視，環(huán)境友好型工藝越來越受關(guān) 注。關(guān)于新型硝酸銀造液的方法，Rosato等人申請的歐洲專利(0568259 A1)提出：硝酸溶解 銀粉的反應(yīng)過程中添加部分雙氧水，阻止氮氧化物的產(chǎn)生，主要反應(yīng)式為:2Ag + 2HW)3 + 也化=2AgM)3 + 2也0,硝酸與雙氧水的反應(yīng)理論質(zhì)量比為3.7:1，為了減少氮氧化物氣體 發(fā)生量，該方法中大幅增加了雙氧水量，二者比例控制在(0.78~1.42): 1。該方法的缺陷是： 由于硝酸銀溶液中殘留大量雙氧水，如此一方面致使造液成本增加，另一方面導(dǎo)致銀電解 過程陰極電流效率降低。
[0004] 周松林等(CN101660173 B)提出一種銀電解用的硝酸銀溶液制備方法和裝置，它 是在反應(yīng)過程中先加入雙氧水，再加入配好的稀硝酸溶液，反應(yīng)一個階段后將反應(yīng)液溢流 至緩沖槽冷卻，冷卻至室溫后補加硝酸，返回反應(yīng)槽進(jìn)行第二階段反應(yīng)。該方法的缺陷是： 由于銀粉造液設(shè)及的反應(yīng)是快速放熱反應(yīng)，該專利技術(shù)設(shè)及的反應(yīng)槽未安裝冷卻系統(tǒng)，靠 自然冷卻耗時長，生產(chǎn)效率低且全流程操作較繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種短流程、高效、低成本、清潔環(huán)保的制備銀電解用硝酸 銀溶液的方法及其裝置，解決當(dāng)前銀粉制備電解用硝酸銀溶液時存在的環(huán)保差、處理工藝 復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、裝置不合理等問題。
[0006] 為實現(xiàn)W上目的，本發(fā)明中制備銀電解用硝酸銀溶液的方法，先將原料按質(zhì)量比 為銀粉:55 %~65 %硝酸:30%~50%雙氧水:軟化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5備料，再按W 下步驟操作： (a) 將銀粉加入反應(yīng)柱中； (b) 在混合轉(zhuǎn)運槽中加入軟化水和質(zhì)量比濃度55 %~65 %的濃硝酸溶液，攬拌1~2分鐘 后，加入質(zhì)量比濃度30%~50%的雙氧水，攬拌均勻； (C)將(b)步驟配制好的溶液輸送至反應(yīng)循環(huán)槽中，開啟與反應(yīng)循環(huán)槽底部出口相連接 的計量累，W300~400mL/min的流量不斷將該溶液從反應(yīng)柱底部進(jìn)入到反應(yīng)柱內(nèi)，循環(huán)液從 反應(yīng)柱溢流口流出返回循環(huán)槽，通過夾套水冷系統(tǒng)保持反應(yīng)溫度在40-50°C，產(chǎn)生的氮氧化 物氣體含量低于20ppm; (d) 經(jīng)2-3小時反應(yīng)后，當(dāng)循環(huán)槽內(nèi)溶液中銀濃度達(dá)到150~300g/L時，開啟連接硝酸儲 槽的閥口補加55%~65%的濃硝酸溶液，攬拌l-2min后，再開啟反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱相連接 的計量累W溶解反應(yīng)柱內(nèi)剩余銀粉，經(jīng)1.5-2.5小時后反應(yīng)結(jié)束，成品硝酸銀溶液從反應(yīng)柱 底部輸送至電解液循環(huán)槽中，溶液銀離子濃度為200~350g/L，反應(yīng)過程硝酸銀溶液的溫度 通過夾套水冷系統(tǒng)控制在40~45°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于15ppm; (e) 在反應(yīng)過程中開啟反應(yīng)柱頂部與尾氣收集裝置，采用20-40g/L堿液作為吸收液吸 收尾氣，實現(xiàn)有害氣體零排放。
[0007] 所述堿液為氨氧化鋼溶液，濃度范圍20-40g/L。
[0008] 本發(fā)明中與上述制備銀電解用硝酸銀溶液的方法相配套的裝置，它包括帶液位計 的硝酸儲槽、帶液位計的雙氧水儲槽、混合轉(zhuǎn)運槽、反應(yīng)循環(huán)槽、帶溫度計和加料口的反應(yīng) 柱、計量累、管道、閥口和控制系統(tǒng);所述硝酸儲槽和雙氧水儲槽的位置高于混合轉(zhuǎn)運槽和 反應(yīng)循環(huán)槽，使硝酸儲槽和雙氧水儲槽的溶液可通過帶閥口控制的管道自流至混合轉(zhuǎn)運槽 和反應(yīng)循環(huán)槽內(nèi)；所述混合轉(zhuǎn)運槽的上部設(shè)有與軟化水供應(yīng)管路連通的軟化水注入口；所 述反應(yīng)柱上部設(shè)有溢出口、底部設(shè)有注入口和帶閥口的成品硝酸銀溶液輸出管道，反應(yīng)柱 柱體外壁設(shè)有水冷夾套，反應(yīng)柱上部管道連接尾氣吸收裝置;所述混合轉(zhuǎn)運槽的底部通過 管道連接計量累后接至反應(yīng)循環(huán)槽上部，所述反應(yīng)柱上部的溢流出口通過管道接回反應(yīng)循 環(huán)槽上部，反應(yīng)循環(huán)槽的底部出口經(jīng)閥口和計量累后接四通，第一路通過帶閥口的管道與 反應(yīng)柱底部連接，第二路通過帶閥口的管道接至電解循環(huán)槽。
[0009] 所述反應(yīng)循環(huán)槽的底部出口經(jīng)閥口和計量累后接四通還設(shè)有通過帶閥口的管道 接回混合轉(zhuǎn)運槽上部的第=路管道，W防反應(yīng)循環(huán)槽中溶液過滿時可將初級硝酸銀溶液引 回一部分至混合轉(zhuǎn)運槽。
[0010] 本發(fā)明制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝置具有W下有益效果： (1) 反應(yīng)柱水冷夾套冷卻系統(tǒng)克服了硝酸銀溶液制備過程中反應(yīng)劇烈放熱而引起的冒 槽危險，實現(xiàn)溫度可控，操作更加安全； (2) 優(yōu)化了工藝流程，實現(xiàn)連續(xù)化作業(yè)、生產(chǎn)更加高效； (3) 有效降低造液過程氮氧化物排放量，添加的尾氣收集裝置吸收少量氮氧化物，實現(xiàn) 有害氣體零排放。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明中制備銀電解用硝酸銀溶液的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012] 附圖標(biāo)記:硝酸儲槽1、雙氧水儲槽2、混合轉(zhuǎn)運槽3、反應(yīng)循環(huán)槽4、反應(yīng)柱5、水冷夾 套5-1、加料口 5-2、尾氣吸收裝置5-3、溫度計5-4。
【具體實施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明制備銀電解用硝酸銀溶液的方法及其裝 置作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0014] 如圖1所示，本發(fā)明中制備銀電解用硝酸銀溶液的裝置包括帶液位計的硝酸儲槽 1、帶液位計的雙氧水儲槽2、混合轉(zhuǎn)運槽3、反應(yīng)循環(huán)槽4、帶溫度計5-4和加料口 5-2的反應(yīng) 柱5、計量累、管道、閥口和控制系統(tǒng);所述反應(yīng)柱5上設(shè)有上部溢出口、底部注入口和成品硝 酸銀溶液輸出管道，反應(yīng)柱柱體附水冷夾套5-1，反應(yīng)柱頂部連接尾氣吸收裝置5-3;所述反 應(yīng)循環(huán)槽4上部有四個注入口，分別為硝酸注入口、雙氧水注入口、混合槽連接注入口及循 環(huán)液入口，反應(yīng)循環(huán)槽4的底部出口經(jīng)計量累后接四通，第一路連接至反應(yīng)柱5底部進(jìn)液口， 第二路可將循環(huán)液輸送至混合轉(zhuǎn)運槽3的上部，第=路接至電解循環(huán)槽;所述混合轉(zhuǎn)運槽3 上部有四個注入口，分別為軟化水注入口、濃硝酸注入口、雙氧水注入口和反應(yīng)循環(huán)槽4轉(zhuǎn) 運硝酸銀溶液注入口，并通過計量累將混合轉(zhuǎn)運槽3內(nèi)混配完成的溶液輸出至反應(yīng)循環(huán)槽4 上的注入口，軟化水注入口連通軟化水供應(yīng)管路，濃硝酸注入口連通至濃硝酸儲槽1;所述 雙氧水儲槽2用于儲存雙氧水，位置高于混合及轉(zhuǎn)運槽3和反應(yīng)循環(huán)槽4，雙氧水儲槽2的溶 液可分別輸送至混合轉(zhuǎn)運槽3和反應(yīng)循環(huán)槽4注入口；所述濃硝酸儲槽1用于儲存濃銷酸， 位置高于混合及轉(zhuǎn)運槽3和反應(yīng)循環(huán)槽4,濃硝酸儲槽1溶液可分別輸送至混合轉(zhuǎn)運槽3和反 應(yīng)循環(huán)槽4注入口。
[0015] 本發(fā)明中制備銀電解用硝酸銀溶液的方法適用的工藝條件及范圍：原料及其配 比按質(zhì)量比為銀粉:硝酸:雙氧水:軟化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5;其中硝酸HN03的質(zhì) 量比濃度為65%，雙氧水出化的質(zhì)量比濃度為30~50% ;反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱之間的進(jìn)液流 速為300~400mL/min，反應(yīng)溫度在40-50°C ;第一階段反應(yīng)時間控制2-3小時，補加定量濃硝 酸溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5-2.5小時，反應(yīng)結(jié)束，此過程溫度控制在40~45°C ;采用20-40g/L氨氧 化鋼溶液作為吸收液，實現(xiàn)有害氣體零排放。
[0016] 上述原料及質(zhì)量百分比可W采用W下幾種具體實施例： 實施例1、上述原料及質(zhì)量比為銀粉:硝酸:雙氧水:水=4.38:2.6:1:10.5;具體步驟 如下： (1) 往反應(yīng)柱5中加入100kg的銀粉； (2) 打開清水供水管線上的加水閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入24化的軟化水，然后打 開濃硝酸閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入65%的濃硝酸溶液32L，攬拌1~2分鐘后，加入30~ 50%的雙氧水19.1~20.化，攬拌均勻； (3) 將(2)步驟配制好混酸溶液輸送至反應(yīng)循環(huán)槽4中，再開啟與反應(yīng)循環(huán)槽4相連接的 計量累，W400mL/min的流量不斷從反應(yīng)柱5底部加入，最終使兩者之間保持循環(huán)平衡，過程 中監(jiān)控溫度，通過冷卻系統(tǒng)保持反應(yīng)溫度在50°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于20ppm; (4) 經(jīng)3個小時反應(yīng)后，反應(yīng)循環(huán)槽4中硝酸銀溶液中硝酸基本耗盡，此時，溶液中銀濃 度約為150g/M開啟與硝酸儲槽連接閥口，補加65%的濃硝酸溶液11L，攬拌l-2min后開啟 反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱相連接的計量累，溶解剩余銀粉，反應(yīng)2小時后，反應(yīng)結(jié)束，成品硝酸銀 溶液從反應(yīng)柱底部流至電解液循環(huán)槽中，此時溶液的銀濃度為200g/L。此過程硝酸銀溶液 的溫度控制在40~45°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于15ppm; 巧)在反應(yīng)過程中開啟反應(yīng)柱5頂部與尾氣收集裝置，采用20-40g/L氨氧化鋼溶液作為 吸收液，實現(xiàn)有害氣體零排放。
[0017] 實施例2、上述原料及質(zhì)量比為銀粉:硝酸:雙氧水:水=4.38:3.0:1:10.5;具體 步驟如下： (1) 往反應(yīng)柱5中加入100kg的銀粉； (2) 打開清水供水管線上的加水閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入23化的軟化水，然后打 開濃硝酸閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入65%的濃硝酸溶液40L，攬拌1~2分鐘后，加入30~ 50%的雙氧水19.1~20.化，攬拌均勻待用； (3) 將(2)步驟配制好混酸溶液輸送至反應(yīng)循環(huán)槽4中，再開啟與反應(yīng)循環(huán)槽4相連接的 計量累，W400mL/min的流量不斷從反應(yīng)柱5底部加入，最終使兩者之間保持循環(huán)平衡，過程 中監(jiān)控溫度，通過冷卻系統(tǒng)保持反應(yīng)溫度在40-50°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于20ppm; (4) 經(jīng)2.5個小時反應(yīng)后，反應(yīng)循環(huán)槽4中硝酸銀溶液中硝酸基本耗盡，此時，溶液中銀 濃度約為180-200g/l;開啟與硝酸儲槽連接閥口，補加65%的濃硝酸溶液10L，攬拌l-2min 后開啟反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱相連接的計量累，溶解剩余銀粉，反應(yīng)2.5小時后，反應(yīng)結(jié)束，成 品硝酸銀溶液從反應(yīng)柱底部流至電解液循環(huán)槽中，此時溶液的銀濃度為250-300g/L。此過 程硝酸銀溶液的溫度控制在40~45°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于15ppm; 巧)在反應(yīng)過程中開啟反應(yīng)柱5頂部與尾氣收集裝置，采用20-40g/L氨氧化鋼溶液作為 吸收液，實現(xiàn)有害氣體零排放。
[001引實施例3、上述原料及質(zhì)量比為銀粉:硝酸:雙氧水:水=4.38:3.6:1:10.5;具體步 驟如下： (1) 往反應(yīng)柱5中加入100kg的銀粉； (2) 打開清水供水管線上的加水閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入22化的軟化水，然后打 開濃硝酸閥口向混合及轉(zhuǎn)運槽3中加入65%的濃硝酸溶液43L，攬拌1~2分鐘后，加入30~ 50%的雙氧水19.1~20.化，攬拌均勻待用； (3) 將(2)步驟配制好混酸溶液輸送至反應(yīng)循環(huán)槽4中，再開啟與反應(yīng)循環(huán)槽4相連接的 計量累，W300mL/min的流量不斷從反應(yīng)柱5底部加入，最終使兩者之間保持循環(huán)平衡，過程 中監(jiān)控溫度，通過冷卻系統(tǒng)保持反應(yīng)溫度在40-50°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于20ppm; (4) 經(jīng)2個小時反應(yīng)后，反應(yīng)循環(huán)槽4中硝酸銀溶液中硝酸基本耗盡，此時，溶液中銀濃 度約為200g/M開啟與硝酸儲槽連接閥口，補加65%的濃硝酸溶液16L，攬拌l-2min后開啟 反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱相連接的計量累，溶解剩余銀粉，反應(yīng)1.5小時后，反應(yīng)結(jié)束，成品硝酸 銀溶液從反應(yīng)柱底部流至電解液循環(huán)槽中，此時溶液的銀濃度為280-330g/L。此過程硝酸 銀溶液的溫度控制在40~45°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于15ppm; 巧)在反應(yīng)過程中開啟反應(yīng)柱5頂部與尾氣收集裝置，采用20-40g/L氨氧化鋼溶液作為 吸收液，實現(xiàn)有害氣體零排放。
[0019] 本發(fā)明制備銀電解用硝酸銀溶液的方法中，銀粉溶解主要影響因素為反應(yīng)溫度、 時間、硝酸濃度。當(dāng)?shù)陀谏鲜龇磻?yīng)溫度下限時銀粉溶解速度變慢，影響生產(chǎn)效率，高于上述 溫度上限則反應(yīng)速率加快，雙氧水分解速度加快，需要加大藥劑量，溫度過高大于90°C，溶 液過熱有冒槽危險；當(dāng)?shù)陀谏鲜龇磻?yīng)時間下限時銀粉未反應(yīng)完全，造液中硝酸銀濃度不夠， 達(dá)不到電解液要求；當(dāng)?shù)陀谏鲜鱿跛峒尤肓肯孪迺r銀粉反應(yīng)不完全，造液中硝酸銀濃度不 夠，其次影響反應(yīng)效率，高于上述硝酸加入量上限則硝酸濃度過高造液過程中易產(chǎn)生大量 的氮氧化物氣體，導(dǎo)致雙氧水吸附不完全。
[0020] W上=個實施例的處理效果對比見表1，從表1可見實施例3的指標(biāo)參數(shù)最佳，為最 佳實施例。
[0021] 表1各實施例效果對比表
應(yīng)當(dāng)說明的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明原理的前提下，還可W根據(jù)上述說明加 W改進(jìn)或修飾，所有運些改進(jìn)或修飾都應(yīng) 落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備銀電解用硝酸銀溶液的方法，其特征是:先將原料按質(zhì)量比為銀粉:55%~ 65%硝酸:30%~50%雙氧水:軟化水=4.38: (2.6-3.6): 1:10.5備料，再按以下步驟操作： (a) 將銀粉加入反應(yīng)柱中； (b) 在混合轉(zhuǎn)運槽中加入軟化水和55%~65%的濃硝酸溶液，攪拌1~2分鐘后，加入30% ~50%的雙氧水，攪拌均勻； (c) 將(b)步驟配制好的溶液輸送至反應(yīng)循環(huán)槽中，開啟與反應(yīng)循環(huán)槽底部出口相連接 的計量栗，以300~400mL/min的流量不斷將該溶液從反應(yīng)柱底部進(jìn)入到反應(yīng)柱內(nèi)，循環(huán)液從 反應(yīng)柱溢流口流出返回循環(huán)槽，通過夾套水冷系統(tǒng)保持反應(yīng)溫度在40-50Γ，產(chǎn)生的氮氧化 物氣體含量低于20ppm; (d) 經(jīng)2-3小時反應(yīng)后，當(dāng)循環(huán)槽內(nèi)溶液中銀濃度達(dá)到150~300g/L時，開啟連接硝酸儲 槽的閥門補加55%~65%的濃硝酸溶液，攪拌l-2min后，再開啟反應(yīng)循環(huán)槽與反應(yīng)柱相連接 的計量栗以溶解反應(yīng)柱內(nèi)剩余銀粉，經(jīng)1.5-2.5小時后反應(yīng)結(jié)束，成品硝酸銀溶液從反應(yīng)柱 底部輸送至電解液循環(huán)槽中，溶液銀離子濃度為200~350/L，反應(yīng)過程硝酸銀溶液的溫度通 過夾套水冷系統(tǒng)控制在40~45°C，產(chǎn)生的氮氧化物氣體含量低于15ppm; (e) 在反應(yīng)過程中開啟反應(yīng)柱頂部與尾氣收集裝置，采用20-40g/L堿液作為吸收液吸 收尾氣，實現(xiàn)有害氣體零排放。2. 如權(quán)利要求1所述制備銀電解用硝酸銀溶液的方法，其特征是:所述堿液為氫氧化鈉 溶液。3. -種用于權(quán)利要求1所述制備銀電解用硝酸銀溶液的方法的裝置，其特征是:它包括 帶液位計的硝酸儲槽、帶液位計的雙氧水儲槽、混合轉(zhuǎn)運槽、反應(yīng)循環(huán)槽、帶溫度計和加料 口的反應(yīng)柱、計量栗、管道、閥門和控制系統(tǒng);所述硝酸儲槽和雙氧水儲槽的位置高于混合 轉(zhuǎn)運槽和反應(yīng)循環(huán)槽，使硝酸儲槽和雙氧水儲槽的溶液可通過帶閥門控制的管道自流至混 合轉(zhuǎn)運槽和反應(yīng)循環(huán)槽內(nèi)；所述混合轉(zhuǎn)運槽的上部設(shè)有與軟化水供應(yīng)管路連通的軟化水注 入口；所述反應(yīng)柱上部設(shè)有溢出口、底部設(shè)有注入口和帶閥門的成品硝酸銀溶液輸出管道， 反應(yīng)柱柱體外壁設(shè)有水冷夾套，反應(yīng)柱上部管道連接尾氣吸收裝置;所述混合轉(zhuǎn)運槽的底 部通過管道連接計量栗后接至反應(yīng)循環(huán)槽上部，所述反應(yīng)柱上部的溢流出口通過管道接回 反應(yīng)循環(huán)槽上部，反應(yīng)循環(huán)槽的底部出口經(jīng)閥門和計量栗后接四通，第一路通過帶閥門的 管道與反應(yīng)柱底部連接，第二路通過帶閥門的管道接至電解循環(huán)槽。4. 如權(quán)利要求3所述制備銀電解用硝酸銀溶液的裝置，其特征是:所述反應(yīng)循環(huán)槽的底 部出口經(jīng)閥門和計量栗后接四通還設(shè)有通過帶閥門的管道接回混合轉(zhuǎn)運槽上部的第三路 管道。
【文檔編號】C25C1/20GK106048660SQ201610684022
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月18日
【發(fā)明人】蘇秀珠, 衷水平, 張煥然, 張永鋒, 劉建強(qiáng), 吳健輝, 王俊娥, 吳思鴻, 林泓富, 張宏憲, 熊家春
【申請人】紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司