酸性銅電鍍浴以及用于電鍍低內應力和優(yōu)良延展性的銅沉積物的方法
【專利摘要】酸性銅電鍍浴提供具有優(yōu)良延展性的改進的低內應力銅沉積物。所述酸性銅電鍍浴包括一種或多種支化聚亞烷基亞胺和一種或多種促進劑。所述酸性銅電鍍浴可用于在相對薄的襯底上電鍍薄膜以提供具有低內應力和高延展性的薄膜銅沉積物。
【專利說明】
酸性銅電鍍浴以及用于電鍍低內應力和優(yōu)良延展性的銅沉積 物的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于電鍍具有優(yōu)良延展性的低內應力銅沉積物的銅電鍍浴。更確 切地說，本發(fā)明涉及一種用于電鍍具有優(yōu)良延展性的低內應力銅沉積物的銅電鍍浴，其中 所述酸性銅電鍍浴包括與某些促進劑的組合的支化聚亞烷基亞胺。
【背景技術】
[0002] 電沉積金屬的內在或固有應力是由在電鍍的晶體結構中的缺陷所引起的熟知現 象。在電鍍操作之后，此類缺陷試圖自我校正，并且這引起了使沉積物收縮(抗張強度)或擴 張(壓縮應力）的力。這種應力和它的消除可以是成問題的。舉例來說，當電鍍主要在襯底的 一側上時，可根據襯底的柔性和應力的量值導致襯底的卷曲、彎曲和翹曲。應力可導致沉積 物與襯底的弱結合力，從而引起起泡、剝落或開裂。這尤其是對于難以粘附襯底(如半導體 晶圓或具有相對平滑表面形貌的那些）的情況。一般來說，應力的量值與沉積物厚度成比 例，因此當需要較厚沉積物時它可以是成問題的，或實際上可能限制可達到的沉積物厚度。
[0003] 包括利用酸性電鍍方法沉積的銅的大部分金屬顯示內應力。工業(yè)的銅酸性電鍍方 法利用各種有機添加劑，其有益地改良所述電鍍方法和沉積特征。還已知來自此類電鍍浴 的沉積物可以進行室溫自退火。在此類自退火期間晶粒結構的轉換同時導致沉積應力的變 化，通常是增加應力。不僅內應力本身成問題，而且通常在沉積物隨著隨時間推移自退火時 經歷老化的變化，從而導致不可預測性。
[0004] 減少銅電鍍中的固有應力的基本機理尚未充分了解。如減少沉積物厚度、降低電 流密度的參數，即電鍍速度、襯底類型、晶種層或下方板選擇、電鍍浴組合物(如陰離子型）、 添加劑、雜質和污染物已知影響沉積物應力。雖然已經采用此類減少應力的經驗方法，但通 常不是不變的或損害電鍍方法的效率。
[0005] 銅沉積物的另一個重要參數是其延展性。延展性可被定義為固體材料在拉伸應力 下變形的能力。期望具有高延展性的銅沉積物防止或減小在拉伸應力下銅隨時間開裂的可 能性。理想地，銅沉積物具有相對低內應力和高延展性;然而，通常在內應力和延展性之間 存在折衷。因此，仍然需要減小在銅沉積物中的內應力以及提供優(yōu)良或高延展性的銅電鍍 浴和方法。

【發(fā)明內容】

[0006] -種酸性銅電鍍浴包括一種或多種銅離子源、電解質、一種或多種支化聚亞烷基 亞胺、一種或多種促進劑和一種或多種抑制劑。
[0007] 方法包括使襯底與包含一種或多種銅離子源、電解質、一種或多種支化聚亞烷基 亞胺、一種或多種促進劑和一種或多種抑制劑的銅電鍍浴接觸；以及在所述襯底上電鍍低 內應力和高延展性的銅。
[0008] 所述酸性銅沉積物為低內應力的，具有相對較大晶粒結構。此外，所述內應力和晶 粒結構基本上不隨著沉積物老化而變化，從而增加沉積物性能的可預測性。所述低內應力 銅沉積物還具有優(yōu)良或高延展性，使得所述銅沉積物與多數常規(guī)銅沉積物相比不容易在襯 底上開裂。所述銅電鍍浴可用于在相對薄襯底上沉積銅膜，而無所述較薄襯底可能彎曲、卷 曲、翹曲、起泡、剝落或開裂的實質性問題。
【具體實施方式】
[0009]除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：°C=攝氏度;g =克;ml = 毫升;L =升;ppm =百萬分之一=mg/L;A =安培(amperes) =安培(Amps);DC =直流電；dm = 分米;mm =毫米;μπι =微米;nm =納米;Mw =重均分子量;SEM=掃描電子顯微照片;ASD = A/ dm2; 2 · 54cm= 1英寸；Ibf =鎊-力=4 · 44822162N;N=牛頓;psi =鎊/平方英寸=0 · 06805大 氣壓；1大氣壓= 1.01325 X IO6達因/平方厘米；以及RFID =射頻識別。
[00?0]如在本說明書中通篇所使用的術語"沉積(depositing)"、"電鍍(plating)"和"電 鍍(electroplating)"可互換使用。術語"部分(moiety)"意指分子的一部分或官能團。部分
,不定冠詞"一個(種）（a和an)"包括單數和復數。術語"延展性"意 指在拉伸應力下固體材料變形的能力。術語"拉伸應力"意指在失效前材料承受的最大應 力。
[0011] 除非另外指明，否則所有百分比和比率都按重量計。所有范圍是包括性的并且可 按任何次序組合，其中很明顯此類數值范圍被限制于總計為100%。
[0012] 銅金屬是由低應力和高延展性酸性銅浴電鍍的，所述酸性銅浴包括一種或多種銅 離子源、電解質、一種或多種支化聚亞烷基亞胺、一種或多種促進劑和一種或多種抑制劑， 使得所述銅沉積物具有低內應力和高延展性，優(yōu)選地應力隨著銅沉積物老化和高延展性極 少變化。所述低內應力銅沉積物可具有作為沉積晶粒尺寸相對大(通常為2微米或更大）的 無光澤外觀。所述酸性低應力高延展性銅浴還可包括一種或多種氯離子源和通常包括于酸 性銅電鍍浴中的一種或多種常規(guī)添加劑。優(yōu)選地，一種或多種氯離子源包括于所述酸性銅 電鍍浴中。
[0013] 所沭一種或名種吉化聚亞烷某亞胺包栝佃不限干縣有誦式（T)的化合物：
[0014]
[0015] 其中，辦、1?2、1?3、1?4和1? 5可為氫或具有通式（11)的部分：
[0016]
[0017]其中，R6和R7相同或不同且為氫或具有通式（III)的部分：
[0018]
[0019] 其中條件是和R5中的至少一個為具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t 和U相同或不同且為2至6的整數，并且m為2或更大的整數。優(yōu)選地，辦、1?2、1?3、1?4和1? 5中的至少 兩個為具有式（Π )的部分，更優(yōu)選地，和抱中的至少三個為具有式（II)的部分。 優(yōu)選地，R6和R7中的至少一個為具有式(III)的部分，其中剩余部分為氫。優(yōu)選地，變量η、p、 9、1'、8、1:和11相同或不同且為2至3，更優(yōu)選地，114、9、1'、8、1:和11為2。
[0020] 優(yōu)選的支化聚亞烷基亞胺的實例為以下聚亞乙基亞胺：
[0023]其中變量m如上所定義。[0024]另一種支化聚亞烷基亞胺的實例是具有以下結構的樹枝狀聚合物：
[0021]
[0022]
[0025]
[0026] 所述支化聚亞烷基亞胺以0 · Ippm至lOppm、優(yōu)選0 · Ippm至5ppm、更優(yōu)選0 · Ippm至 2ppm，并且最優(yōu)選0.1 ppm至Ippm的量包括于酸性銅電鍍浴中。優(yōu)選的和最優(yōu)選支化聚亞燒 基亞胺可以以〇. 2ppm至0.8ppm的量包括于低應力、高延展性酸性銅電鍍浴中。
[0027] 一般來說，Mw的范圍可為1000和更大。典型地，Mw的范圍可為4000至60,000,更典 型地為 10,000 至 30,000。
[0028] -種或多種促進劑包括于低應力和高延展性酸性銅電鍍浴中。促進劑優(yōu)選為與一 種或多種抑制劑組合可導致在給定電鍍電勢下電鍍率增加的化合物。所述促進劑優(yōu)選為含 硫有機化合物。優(yōu)選地，所述促進劑為3-巰基-1-丙磺酸、亞乙基二硫代二丙磺酸、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω -磺丙基)-二硫化物、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基） 酯、（0-乙基二硫代碳酸）-S_(3-磺丙基）酯、3_[(氨基-亞氨基甲基）_硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-芐基噻唑基硫代)-1-丙磺酸、雙(磺丙基)_二硫化物和其堿金屬鹽。更優(yōu)選地，所述促進 劑選自3-巰基-1-丙磺酸和其堿金屬鹽、以及(0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯和其堿 金屬鹽。最優(yōu)選地，所述促進劑選自3-巰基-1-丙磺酸，鈉鹽和(0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)酯，鉀鹽。雖然不被理論所束縛，但認為一種或多種促進劑與一種或多種支化聚亞 烷基亞胺組合使低內應力和高延展性銅金屬膜沉積物能夠組合。
[0029] -般來講，此類促進劑可以Ippm或更高的量被包括。優(yōu)選地，此類促進劑以2ppm至 500ppm、更優(yōu)選2ppm至250ppm的量包括于酸性銅電鍍浴中，最優(yōu)選地，此類促進劑以3ppm至 200ppm的量被包括。當所述促進劑選自3-疏基-1-丙磺酸和其堿金屬鹽時，其最優(yōu)選以3ppm 至8ppm的量被包括，并且（〇-乙基二硫代碳酸）-S-(3-磺丙基）酯和其堿金屬鹽最優(yōu)選以 IOOppm至200ppm的量被包括。
[0030]包括于低應力高延展性酸性銅電鍍浴的抑制劑包括(但不限于)聚氧亞烷基二醇、 羧甲基纖維素、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛二醇雙（聚亞烷基乙二醇醚）、辛醇聚亞烷基二醇 醚、油酸聚二醇酯、聚亞乙基亞丙基二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧化丙二醇、聚丙 二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇酯和硬脂醇聚乙二醇醚。此類抑制劑的含量為O.lg/L至 10g/L，優(yōu)選0. lg/L至5g/L，更優(yōu)選0. lg/L至2g/L，并且最優(yōu)選0. lg/L至1.5g/L。
[0031]適合的銅離子源是銅鹽并且包括(但不限于）：硫酸銅；鹵化銅，如氯化銅；乙酸銅； 硝酸銅；四氟硼酸銅;烷基磺酸銅;芳基磺酸銅;氨基磺酸銅;過氯酸銅和葡糖酸銅。示例性 烷基磺酸銅包括(C1-C6)烷磺酸銅，且更優(yōu)選地為(C1-C3)烷磺酸銅。優(yōu)選的烷基磺酸銅為 甲磺酸銅、乙磺酸銅和丙磺酸銅。示例性芳基磺酸銅包括(但不限于)苯磺酸銅和對甲苯磺 酸銅?？墒褂勉~離子源混合物?？蓪⒊~離子以外的一種或多種金屬離子鹽添加到酸性銅 電鍍浴。典型地，銅鹽的存在量足以提供I OgA到400g/L電鍍溶液的銅金屬的量。電鍍浴不 包括任何合金金屬。電鍍浴針對薄膜銅沉積物，不針對銅合金沉積物或任何其它金屬或金 屬合金。
[0032]適合的電解質包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸（如甲磺酸、乙磺酸、 丙磺酸和三氟甲磺酸）、芳基磺酸（如苯磺酸、對甲苯磺酸）、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯 酸、硝酸、鉻酸和磷酸。酸的混合物可用于本發(fā)明金屬電鍍浴。優(yōu)選的酸包括硫酸、甲磺酸、 乙磺酸、丙磺酸、鹽酸和其混合物。酸的存在量可在lg/L至400g/L范圍內。電解質一般可購 自多種來源并且可以無需進一步純化使用。
[0033] -種或多種任選添加劑還可包括于電鍍組合物中。此類添加劑包含(但不限于）調 平劑、表面活性劑、緩沖劑、pH調節(jié)劑、齒離子源、有機酸、螯合劑和絡合劑。此類添加劑是本 領域中眾所周知的，并且可以常規(guī)量使用。
[0034] 調平劑可包括于酸性銅電鍍浴中。此類調平劑包括(但不限于）有機磺基磺酸鹽 (如1 - (2-羥乙基)-2-咪唑啉硫酮(HI T )、4-巰基吡啶、2-巰基噻唑啉、亞乙基硫脲、硫脲），公 開于斯特普(Step)等人的美國專利第6，610,192號中、王(Wang)等人的美國專利第7,128， 822號中、林(Hayashi)等人的美國專利第7，374,652號中以及萩原(Hagiwara)等人的美國 專利第6,800,188中的那些調平劑。此類調平劑可以常規(guī)含量被包括。通常，它們以Ippb至 lg/L的量被包括。
[0035] 常規(guī)的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活 性劑可包括于酸性銅電鍍浴中。此類表面活性劑為本領域中眾所周知的并且多數為市售 的。通常所述表面活性劑為非離子表面活性劑。一般來說，表面活性劑以常規(guī)量被包括。通 常，它們可以〇.〇5g/l至15g/L的量包括于電鍍浴中。
[0036] 鹵素離子包括氯離子、氟離子和溴離子。此類鹵化物通常以水溶性鹽或酸的形式 添加到所述浴中。優(yōu)選地，所述銅電鍍浴包括氯離子。氯離子優(yōu)選以氫氯酸的形式或以氯化 鈉或氯化鉀的形式引入到所述浴中。優(yōu)選地，氯離子以氫氯酸的形式添加到所述浴中?？砂?括于所述浴中的鹵素量為20ppm至500ppm，優(yōu)選為20ppm至I OOppm。
[0037]所述低應力、高延展性酸性銅電鍍浴具有的pH范圍為小于1至小于7,優(yōu)選為小于1 至5，更優(yōu)選為小于1至2，最優(yōu)選地所述pH為小于1至1。
[0038]電鍍可通過DC電鍍、脈沖電鍍、脈沖反向電鍍、光誘導電鍍(LIP)或光輔助電鍍。優(yōu) 選地，所述低應力、高延展性銅膜通過DC、LIP或光輔助電鍍來電鍍。一般來說，取決于應用， 電流密度范圍為0.5ASD至50ASD。通常，電流密度范圍為IASD至20ASD或如15ASD至20ASD。電 鍍在15°C至80°C或如室溫至60°C或如20°C至40°C或如20°C至25°C的溫度范圍內完成。 [0039]所述銅膜的內應力和延展性可使用常規(guī)方法測定。通常，低內應力使用沉積物應 力分析儀測量，如購自賓夕法尼亞州雅各布斯的專業(yè)測試和開發(fā)公司（Specialty Testing and Development Co.，Jacobus，PA)。低內應力可利用等式S = U/3TxK確定，其中S是以psi 為單位的應力，U是在校準刻度上偏轉的遞增數目，T是以英寸為單位的沉積物厚度，并且K 是測試條帶校準常量。所述常量可以改變，并且由沉積物應力分析儀提供。在電鍍后并且接 著在老化幾天之后，優(yōu)選地在銅膜沉積在襯底(如常規(guī)銅/鈹合金測試條帶)上后兩天，立即 測量低內應力。內應力測量緊接在電鍍之后和在老化之后在室溫下進行。當室溫變化時，為 了測量內應力，室溫范圍通常為18°c至25°C，優(yōu)選地為20°C至25°C。優(yōu)選地，將1 μL?至1 ΟμL?的 銅膜，更優(yōu)選地Iym至5μπι的銅膜電鍍在測試條帶上。緊接在將銅電鍍在襯底上之后測量的 起始內應力的范圍在室溫下可為(^8；[至95(^8；[，優(yōu)選為(^8；[至52(^8；[，更優(yōu)選為(^8；[至 505psi。在老化(如兩天)之后，內應力的范圍在室溫下可為300psi至900psi，優(yōu)選為300psi 至850psi，更優(yōu)選為300psi至800psi。當內應力在兩天老化周期略微變化時，在所述兩天老 化周期之后在室溫下銅膜內應力的測量值通常不顯著變化。
[0040]使用常規(guī)的伸長率測試和裝置測量延展性。優(yōu)選地，伸長率測試使用行業(yè)標準 IPC-TM-650方法用如英斯特朗拉力測試儀33R4464的裝置完成。將銅電鍍在襯底(如不銹鋼 面板)上。通常，將銅以薄膜形式電鍍在襯底上至50μηι至100μπι，優(yōu)選為60μηι至80μηι的厚度。 將銅從襯底上剝離并且退火1小時至5小時，優(yōu)選為2至5小時。退火在HKTC至150°C，優(yōu)選為 IHTC至130°C的溫度下進行，然后使銅達到室溫。最大拉伸應力的伸長率或荷載通常不是 預設參數。在失效之前材料可承受的最大拉伸應力的荷載越大，延展性越高或越好。通常， 伸長在501bf或更大的最大拉伸應力的荷載下進行。優(yōu)選地，伸長在601bf或更大的拉伸應 力的荷載下進行。更優(yōu)選地，伸長在601bf至851bf的最大拉伸應力的荷載下進行。伸長率范 圍為大于或等于8%，通常為8%至12%。
[0041 ] 所述低應力、高延展性酸性銅電鍍浴和方法用于在相對薄襯底(如100μπι至220μηι 或如1 ΟΟμπι至150μπι的半導體晶片)上或在有彎曲、卷曲或翹曲問題的襯底側上電鍍銅。所述 低應力、高延展性酸性銅電鍍浴還可用于在難以粘附到其中沉積物起泡、剝落或開裂是常 見的襯底上電鍍銅。舉例來說，所述方法可以用于制造印刷電路和接線板，如用于光伏裝置 和太陽能電池的柔性電路板、柔性電路天線、RFID標簽、電解箱、半導體晶片，所述太陽能電 池包括叉指形后接觸太陽能電池、帶有本征薄層的異質結(HIT)電池和完全電鍍的前接觸 電池。所述酸性銅電鍍浴用于優(yōu)選地以Iym至5mm電鍍銅，更優(yōu)選地5μπι至Imm的厚度范圍電 鍍銅。當銅在用于太陽能電池的接觸形成中用作主要導體時，所述銅優(yōu)選地被電鍍至Iym至 60μηι，更優(yōu)選5μηι至50μηι的厚度范圍。
[0042]所述銅沉積物為低內應力的，具有相對大的晶粒結構。此外，所述內應力和晶粒結 構基本上不隨著沉積物老化而變化，從而增加沉積物性能的可預測性。所述低內應力銅沉 積物還具有優(yōu)良的延展性，使得它們與許多常規(guī)銅沉積物相比不容易在襯底上開裂。所述 銅電鍍浴可用于在相對薄襯底上沉積銅，而無所述襯底可能彎曲、卷曲、翹曲、起泡、剝落或 開裂的實質性問題。
[0043] 提供以下實例來說明本發(fā)明，但并不意圖限制其范圍。
[0044] 實例 1
[0045] 在室溫下制備以下含水的酸性銅電鍍浴。
[0046] 表
[0048] ipolyMaxTMpA-SS/LC(購自密西西比州皮卡尤恩的海諾特塑料公司（Heritage plastics，Inc.Picayune，MS))
[0049] 2PEG 12000
[0050] 銅電鍍浴的組分是使用常規(guī)的實驗室操作步驟制成的，其中將有機物加入水中接 著添加無機組分。在30°C以下的溫度下伴以加熱進行攪拌或攪動以確保所有組分都溶解于 水中。使所述浴在銅電鍍之前達到室溫。在室溫下和在銅電鍍期間，所述酸性銅電鍍浴的PH 值的范圍為小于1至1。
[0051] 實例2
[0052] 將兩個柔性銅/鈹合金箱測試條帶的一側上涂布介電質，使得能夠在未經涂布一 側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶粘貼到支撐襯底，并且置于包含具有浴1的 配方的酸性銅電鍍浴的哈林槽中。所述浴在室溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箱條帶和 陽極連接至整流器。所述測試箱條帶以2ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經涂 布側上沉積5μπι的銅厚度。在電鍍完成之后，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，干 燥并且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沉積物應力分析儀 (購自賓夕法尼亞州雅各布斯的專業(yè)測試和開發(fā)公司）的螺旋夾具中。所述測試條帶在室溫 下。銅沉積物在所述條帶上的內應力經確定為Opsi。內應力可利用等式S = U/3TxK確定，其 中S是以psi為單位的應力，U是在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T是以英寸為單位的沉積 物厚度，并且K是測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之后，每個條帶的內應力經確定為 440psi〇
[0053] 還使用行業(yè)標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試以確定延展性。從浴1中在 3.8ASD下將75μπι的銅電鍍在不銹鋼面板上。在電鍍之后將銅膜剝離，并且在125°C下在常規(guī) 對流烘箱中退火4小時。拉力測試于室溫下在英斯特朗拉力測試儀33R4464上用銅進行。對 于來自所述浴的銅膜的伸長率是11%，并且在最大拉伸應力下的荷載是821bf。結果顯示對 于銅沉積物的內應力低并且延展性高。
[0054] 實例3
[0055] 將兩個柔性銅/鈹合金箱測試條帶的一側上涂布介電質，使得能夠在未經涂布的 一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶粘貼到支撐襯底，并且置于包含具有浴2 的配方的酸性銅電鍍浴的哈林槽中。所述浴在室溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箱條帶 和陽極將連接至整流器。所述測試箱條帶以2ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未 經涂布側上沉積5μπι的銅厚度。在電鍍完成之后，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖 洗，干燥并且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沉積物應力分 析儀的螺旋夾具中。銅沉積物在所述條帶上的內應力確定為503psi。內應力可利用等式S = U/3TxK確定，其中S是以psi為單位的應力，U是在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T是以英寸 為單位的沉積物厚度，并且K是測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之后，每個條帶的內 應力經確定為760psi。
[0056] 還使用行業(yè)標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8ASD下將75μπι厚的銅電鍍 在不銹鋼面板上。在電鍍之后將銅膜剝離，并且在125°C下退火4小時。拉力測試在英斯特朗 拉力測試儀33R4464上進行。對于來自浴2的電鍍的銅的伸長率是8.3%，并且在最大拉伸應 力下的荷載是781bf。雖然內應力比用浴1電鍍的銅膜高，但是結果仍然顯示低內應力和高 延展性。
[0057] 實例4(比較）
[0058]將兩個柔性銅/鈹合金箱測試條帶的一側上涂布介電質，使得能夠在未經涂布的 一側上進行單側電鍍。銅金屬條帶用作陽極。將測試箱條帶和陽極連接至整流器。所述測試 箱條帶以2ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經涂布側上沉積5μπι的銅厚度。在 電鍍完成之后，將所述測試條帶哈林槽中移出，用水沖洗，干燥并且將電鍍膠帶從測試條帶 上去除。將所述測試條帶的一端插入到沉積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沉積物在所述 條帶上的內應力經確定為21 Ipsi。內應力可利用等式S = U/3TxK確定，其中S是以psi為單位 的應力，U是在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T是以英寸為單位的沉積物厚度，并且K是測 試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之后，每個條帶的內應力經確定為299ps i。
[0059] 還使用行業(yè)標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8ASD下將75μπι的銅電鍍在 不銹鋼面板上。在電鍍之后將銅膜剝離，并且在125°C下退火4小時。拉力測試在英斯特朗拉 力測試儀33R4464上進行。對于來自浴3的電鍍的銅的伸長率是7%，并且在最大拉伸應力下 的荷載是501bf。雖然內應力低，但是銅的延展性并未與包括支化聚亞乙基亞胺的浴1和浴2 中的一樣高。浴3是常規(guī)的酸性銅電鍍浴的實例，其通常電鍍其中內應力低而延展性不理想 地低的銅膜。
[0060] 實例5(比較）
[0061] 將兩個柔性銅/鈹合金箱片測試條帶的一側上涂布介電質，使得能夠在未經涂布 的一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶粘貼到支撐襯底，并且置于包含在實 例1的表中的酸性銅電鍍浴4的哈林槽中。所述浴在室溫下。銅金屬條帶用作陽極。將測試箱 條帶和陽極連接至整流器。所述測試箱條帶是以2ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶 的未經涂布側上沉積5μπι的銅厚度。在電鍍完成之后，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用 水沖洗，干燥并且將電鍍膠帶從測試條帶上去除。將所述測試條帶的一端插入到沉積物應 力分析儀的螺旋夾具中。銅沉積物在所述條帶上的內應力經確定為1156psi。內應力可利用 等式S = U/3TxK確定，其中S是以psi為單位的應力，U是在校準標度上的偏轉的遞增數目，T 是以英寸為單位的沉積物厚度，并且K是測試條帶校準常量。在測試條帶老化2天之后，各個 條帶的內應力經確定為1734psi。
[0062] 還使用行業(yè)標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8ASD下將75μπι的銅電鍍在 不銹鋼面板上。在電鍍之后將銅膜剝離，并且在125°C下退火4小時。拉力測試在英斯特朗拉 力測試儀33R4464上進行。對于來自浴4的銅沉積物的伸長率是16%，并且在最大拉伸應力 下的荷載是621bf。雖然對于自浴4電鍍的銅膜延展性優(yōu)良，但是內應力超過1000 psi，這是 差的。浴4是常規(guī)的酸性銅電鍍的另一個實例，其中當內應力高時，延展性好。
[0063] 實例6(比較）
[0064] 將兩個柔性銅/鈹合金箱測試條帶的一側上涂布介電質，使得能夠在未經涂布的 一側上進行單側電鍍。將所述測試條帶用電鍍膠帶粘貼到支撐襯底，并且置于包含類似于 浴1的酸性銅電鍍浴的哈林槽中，例外為支化聚亞乙基亞胺被替換為0.75ppm的具有Mw = 2〇〇〇并目具有以下誦式的線件聚亞乙基亞胺：
[0065]
[0066]其中y是使得線性聚亞乙基亞胺的重均分子量為約2000的整數。
[0067] 銅金屬條帶用作陽極。將測試箱條帶和陽極連接至整流器。所述測試箱條帶是以 2ASD的平均電流密度銅電鍍以在每個條帶的未經涂布側上沉積5μπι的銅厚度。在電鍍完成 之后，將所述測試條帶從哈林槽中移出，用水沖洗，干燥并且將電鍍膠帶從測試條帶上去 除。將所述測試條帶的一端插入到沉積物應力分析儀的螺旋夾具中。銅沉積物在所述條帶 上的內應力經確定為631psi。內應力可利用等式S = U/3TxK確定，其中S是以psi為單位的應 力，U是在校準刻度上的偏轉的遞增數目，T是以英寸為單位的沉積物厚度，并且K是測試條 帶校準常量。在測試條帶老化2天之后，每個條帶的內應力經確定為1578psi。
[0068] 還使用行業(yè)標準IPC-TM-650方法進行伸長率測試。在3.8ASD下將75μπι厚的銅膜電 鍍在不銹鋼面板上。在電鍍之后將銅膜剝離，并且在125°C下退火4小時。拉力測試在英斯特 朗拉力測試儀33R4464上進行。對于來自所述浴的銅的伸長率是11.8%，并且在最大拉伸應 力下的荷載是781bf。雖然延展性處于高水平，但是內應力超過1000 psi。具有線性聚亞乙基 亞胺的浴的結果基本上與不包括支化聚亞乙基亞胺的銅浴相同。
【主權項】
1. 一種酸性銅電鍛浴，包含一種或多種銅離子源、電解質、一種或多種支化聚亞烷基亞 胺、一種或多種促進劑和一種或多種抑制劑。2. 根據權利要求1所述的酸性銅電鍛浴，其中所述一種或多種支化聚亞烷基亞胺具有 式(I):其限制條件是化、R2、R3、R4和Rs中的至少一個為具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t和 U可相同或不同且為2至6的整數，并且m為2或更大的整數。3. 根據權利要求2所述的酸性銅電鍛浴，其中所述一種或多種支化聚亞烷基亞胺為具 有式(IV)或(V)的化合物：其中m為2或更大的整數。4. 根據權利要求1所述的酸性銅電鍛浴，其中所述一種或多種支化聚亞烷基亞胺為樹 枝狀聚合物。5. 根據權利要求1所述的酸性銅電鍛浴，其中所述一種或多種促進劑選自3-琉基-1-丙 橫酸、亞乙基二硫代二丙橫酸、雙-(ω-橫下基)-二硫化物、甲基-(ω-橫丙基)-二硫化物、 Ν，Ν-二甲基二硫代氨基甲酸(3-橫丙基)醋、（0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-橫丙基)醋、3-[(氨 基-亞氨基甲基)-硫醇]-1-丙橫酸、3-(2-芐基嚷挫基硫代)-1-丙橫酸、雙(橫丙基)-二硫化 物和其堿金屬鹽。6. 根據權利要求5所述的酸性銅電鍛浴，其中所述一種或多種促進劑選自（0-乙基二硫 代碳酸)-S-( 3-橫丙基)醋、3-琉基-1 -丙橫酸和其堿金屬鹽。7. -種方法，包括： a) 使襯底與包含一種或多種銅離子源、電解質、一種或多種支化聚亞烷基亞胺、一種或 多種促進劑和一種或多種抑制劑的銅電鍛浴接觸；W及 b) 在所述襯底上電鍛低內應力高延展性的銅。8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述一種或多種支化聚亞烷基亞胺具有式(I):其限制條件是化、R2、R3、R4和Rs中的至少一個為具有式（II)的部分，并且n、p、q、r、s、t和 U相同或不同且為2至6的整數，并且m為2或更大的整數。9. 根據權利要求7所述的方法，其中所述一種或多種促進劑選自3-琉基丙烷-1-橫酸、 亞乙基二硫代二丙橫酸、雙-(ω-橫下基)-二硫化物、甲基-(ω-橫丙基)-二硫化物、N，N-二 甲基二硫代氨基甲酸(3-橫丙基)醋、（0-乙基二硫代碳酸)-S-(3-橫丙基）醋、3-[(氨基-亞 氨基甲基)-硫醇]-1-丙橫酸、3-(2-芐基嚷挫基硫代)-1-丙橫酸、雙(橫丙基)-二硫化物和 其堿金屬鹽。
【文檔編號】C25D3/38GK106086954SQ201610224165
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月12日 公開號201610224165.6, CN 106086954 A, CN 106086954A, CN 201610224165, CN-A-106086954, CN106086954 A, CN106086954A, CN201610224165, CN201610224165.6
【發(fā)明人】L·魏, R·阿茲布魯克, B·利布, Y-h·高, M·列斐伏爾, R·A·科羅納
【申請人】羅門哈斯電子材料有限責任公司