一種雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙鍍槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法。通過雙槽法制備技術，在兩電鍍液中交替沉積出了結構完整的納米晶/非晶多層膜，該薄膜層結構明晰，且調至尺寸可控。相比于同等厚度的純納米晶Ni膜，多層薄膜在斷前能承擔更大的斷裂應力且具有更大的塑性變形量。本發(fā)明充分結合了納米晶金屬和非晶態(tài)金屬的塑性變形特點，利用雙槽法電鍍制備出納米晶/非晶多層結構薄膜，實現(xiàn)了對純納米晶金屬薄膜塑性變形能力的提高。并且調制尺寸可調，力學性能可控。制備方法操作簡單，成本低，而且沉積速率快，可在大面積和較復雜的零件上沉積，極易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)上的規(guī)?；?。
【專利說明】
一種雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜増塑的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于薄膜沉積制備金屬層狀復合材料的制備技術領域，具體涉及一種利用電鍍雙槽法交替沉積制備出塑性變形能力優(yōu)于純的納米晶薄膜的納米晶/非晶多層結構薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]制備兼具有高強度和良好塑韌性的材料是材料應用領域的重要課題。納米晶金屬材料由于較小的晶粒尺寸和較大的晶界體積分數(shù)，具有極高的強度。但當晶粒尺寸小于某一臨界值時，傳統(tǒng)的位錯變形機制將被與晶界相關(晶界旋轉、晶界滑移、晶界擴散等)的變形機制取代。這種以晶界為主的變形方式，在晶界處具有很大的應力集中和應變不協(xié)調性，導致材料的脆性極大。如果能通過改變材料的微觀組織結構，使其在承載時的局部應力集中減小，將提高納米晶在發(fā)生失效斷裂前的塑性變形量，這將對開發(fā)和擴大納米結構材料在工程領域的應用具有巨大的推動作用。
[0003]在納米晶中加入非晶層有望在保持兩組成層材料高強度的同時，兼具有較好的塑性變形能力。這是由于金屬非晶無序的原子排列，沒有晶體中晶界及位錯等缺陷結構，會使得納米晶/非晶多層結構的相界面具有極好的局部應變協(xié)調能力。相界面能較好的吸收和容納位錯，消除納米晶晶界處高的應力應變狀態(tài)，提高材料的塑性變形能力。
[0004]但目前關于納米晶/非晶多層薄膜的制備均采用磁控濺射的方法。由于其沉積速率慢，設備及運行成本高，較大的限制了其在實際生產(chǎn)中的應用。電解沉積制備技術相比于磁控濺射法，其操作簡單，生產(chǎn)成本更低，易于實現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)?；?。然而目前電鍍法制備的金屬多層膜主要是Cu/N1、Cu/Fe等晶體/晶體多層膜，電沉積制備晶體/非晶多層膜的研究還處于空白，主要是由于電鍍非晶薄膜的成分選擇復雜和成膜質量差等技術問題?；诩{米晶/非晶多層膜對單層尺寸的控制以及增塑方面的潛在作用，利用電解沉積制備納米晶/非晶多層結構薄膜在工業(yè)生產(chǎn)中將具有很大的應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了提供了一種利用雙槽電鍍的方法制備出一種能提高純納米晶金屬薄膜塑性變形能力的納米晶/非晶多層結構薄膜。其中包括對非晶層成分和尺寸的選擇，以及利用雙槽法制備多層結構的操作細節(jié)。該發(fā)明充分利用了晶體/非晶異質界面對位錯較強的吸收和容納能力以及塑性變形的內(nèi)尺寸效應，提高了納米晶薄膜在發(fā)生斷裂前的塑性變形量。該制備方法具有工藝簡單，膜層層厚可控等特點。上述的這種雙槽電解制備納米晶/非晶多層薄膜增塑的方法，主要通過以下制備步驟進行:
[0006](I)分別在兩鍍槽中配制納米晶金屬Ni和三元非晶合金FeNiW的電鍍液，過濾待用；
[0007](2)線切割制備所需尺寸的304不銹鋼工件，以及鍍制納米晶金屬Ni層所需的陽極Ni板和鍍制三元非晶合金FeNiW層所需的陽極304不銹鋼板；
[0008](3)直流電源連接Ni鍍槽，脈沖電源連接FeNi W鍍槽；
[0009](4)分別在兩鍍槽中試鍍l_2h，使溶液中的離子濃度平衡；
[0010](5)在兩電鍍液中交替沉積納米晶/非晶金屬多層薄膜的兩調制層一一納米晶金屬Ni層和三元非晶合金FeNiW層，兩調制層交替鍍制間隙，要用去離子水將基片沖洗干凈，防止兩鍍槽鍍液在鍍制過程中的交叉污染，影響鍍層成分，進而影響薄膜質量。
[0011]步驟(I)中納米晶金屬Ni 的鍍液配方為 NiSO4.6H20(300-310g/L)、NiCl2.6H2O(40-45g/L)、硼酸(45-50g/L)、糖精鈉(4.5-5g/L)，并用氨水將PH調節(jié)到4-5，過濾后，加熱至55-65°(:，恒溫均勻攪拌，轉速為80-12(^/1^11。
[0012]步驟(I)中三元非晶合金FeNiW鍍液配方為FeSO4.7H20(3-4g/L) ,NiSO4.6H20(3_4g/L),Na2WO4.2H20(40-45g/L)、檸檬酸(36-38g/L)、硼酸(10-12g/L)、十二烷基硫酸鈉(0.05-0.lg/L)，并用氨水將PH調節(jié)到7-8，過濾后，加熱至75-85°C，恒溫均勻攪拌，轉速為80-120r/mino
[0013]步驟(2)中所使用的陽極Ni板，要分別依次用#200、#400、#800、#1500、#2000的水砂紙打磨并拋光，去離子水沖洗，并用質量分數(shù)10-20 %的出504溶液活化20-30s;
[0014]步驟(2)中所使用的陽極304不銹鋼板和陰極304不銹鋼工件，要分別依次用#200、#400、#800、#1500、#2000的水砂紙打磨并拋光，去離子水沖洗，并用質量分數(shù)10-20%的HNO3溶液活化20-30s。
[0015]步驟(3)中鍍制納米晶Ni層需用直流電源，控制電流密度為0.1-0.12A/cm2。
[0016]步驟(3)中鍍制非晶FeNiW三元合金層需用脈沖電源，其參數(shù)應設置為:頻率為200HZ，正占空比為50%，負占空比為10%，電流密度為0.1-0.12A/cm2。
[0017]所述的納米晶層可以包括任何納米晶金屬材料，非晶薄層也可以通過電解沉積制備的包括任何純金屬組元的非晶態(tài)材料。
[0018]此外，通過控制在兩鍍液中的分別鍍制的時間，可鍍制出不同調制尺寸的納米晶/非晶多層結構薄膜。而且，所述的納米晶層可以包括任何納米晶金屬材料，非晶薄層也可以通過電解沉積制備的包括任何純金屬組元的非晶態(tài)材料。
[0019]本發(fā)明的有益效果
[0020]本發(fā)明的一種可增塑的納米晶/非晶多層結構薄膜制備方法，以不銹鋼板為基底，通過多槽法電鍍制備獲得納米晶/非晶多層膜。與氣相沉積的制備方法相比工藝過程簡單，成本低，沉積速率快，生產(chǎn)周期短，而且沉積過程中采用的各種原料均具有環(huán)保和價廉的特點。
[0021]進一步，本發(fā)明的一種調制尺寸可控的納米晶/非晶多層膜制備方法，可以通過改變基片(或工件)在單個鍍槽中的沉積時間獲得不同厚度的調制層，并且獲得所需的力學性會K。
【附圖說明】
[0022]圖1為合金鍍槽中鍍制出的FeNiW三元非晶合金的(a)表面形貌和(b)能譜分析圖；
[0023]圖2為各薄膜的X射線衍射圖譜:(a)納米晶N1、(b)雙鍍槽法鍍制的納米晶Ni/非晶FeNiW 多層薄膜和(c；
[0024]圖3納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜的表面形貌示意圖；
[0025]圖4為典型的納米晶Ni的初窩斷口形貌不意圖；
[0026]圖5納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜的局部截面斷口形貌示意圖；
[0027]圖6三點彎曲力學性能測試工件的應力應變曲線:(a)304不銹鋼工件、(b)鍍納米晶Ni膜工件、(c)鍍納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜(其中非晶層厚為150nm)和(d)鍍納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜(其中非晶層厚為50nm);
[0028]圖7為各薄膜分別在斷前所能承擔的最大應力值和塑性變形量:(a)納米晶Ni膜、(b)Ni/FeNiW(150nm)多層膜以及(c)Ni/FeNiW(150nm)多層膜。
【具體實施方式】
[0029]通過具體實施例及附圖對本發(fā)明的內(nèi)容進行進一步闡述，具體步驟如下:
[0030]步驟一、電鍍液配制
[0031]I)分別稱量NiSO4.6H20(300g/L)、NiCl2.6H20(45g/L)、硼酸(45g/L)、糖精鈉(5g/L)，放入IL的燒杯中，加蒸餾水，加熱至60 °(:攪拌均勻，用氨水將PH調節(jié)至4.5，用濾紙過濾備用。
[0032]2)分別稱量FeSO4.7H20(3.2g/L)、NiS(k.6H20(3.2g/L) ^Na2WO4.2H20(39.6g/L)、檸檬酸(36.5g/L)、硼酸(9.92g/L)、十二烷基硫酸鈉(0.05g/L)，放入IL的燒杯中，加蒸餾水，加熱至80°C攪拌均勻，并加入40mL氨水將PH調節(jié)到7.5。用濾紙過濾備用。
[0033]步驟二、陰極基片和陽極準備
[0034]I)線切割制備尺寸為50mmX 1mmX 1.5mm的不銹鋼板若干，作為鍍制金屬多層薄膜的陰極基片。
[0035]2)用#2000的水砂紙打磨不銹鋼小基片，然后進行拋光處理。
[0036]3)分別用丙酮和酒精超聲清洗10分鐘，然后用去離子水沖洗。
[0037]4)將不銹鋼基片不用鍍制的一面用透明膠帶粘牢(做絕緣處理)，備用。
[0038]5)線切割準備尺寸為70mm X 75mm X 5mm的Ni板和304不銹鋼板，清洗干凈，清洗步驟同不銹鋼基片的清洗步驟，分別做為兩鍍槽陽極使用。
[0039]步驟三、多槽法制備納米晶/非晶多層金屬薄膜
[0040]I)分別配制質量分數(shù)10 %的!^04和HNO3溶液，作為活化液使用。分別將陽極Ni板和304不銹鋼板放入10 %的出504溶液和10 %的HNO3溶液中浸泡30s，進行活化處理。后分別連接到納米晶Ni的電鍍液和FeNiW三元非晶合金鍍槽的陽極一端。
[0041 ] 2)將兩電鍍液分別放入恒溫式磁力加熱攪拌器中，分別加熱至60°C和80°C，并均勻攪拌，轉速為120r/min。
[0042 ] 3)將清潔的不銹鋼基片(工件)在1 %的HNO3溶液中活化30 s。
[0043]4)電鍍納米晶Ni層的工藝條件和參數(shù):直流電源控制，Ni板為陽極，不銹鋼基片作為陰極，控制鍍液的溫度為600C，轉速為120r/min，鍍制過程中選擇電流密度為0.lA/cm2。
[0044]5)電鍍FeNiW三元非晶合金薄層的工藝條件和參數(shù):脈沖電源控制，不銹鋼板和不銹鋼基片分別作為陽極和陰極，控制鍍液溫度為800C，轉速為120r/min。鍍制過程中選擇電流密度為0.lA/cm2。脈沖電源的參數(shù)設置為:頻率為200HZ，正占空比為50%，負占空比為10%。
[0045]6)分別在兩鍍槽中試鍍lh，使溶液中的離子濃度平衡。
[0046]7)重復步驟3)和4)，得到具有多層異質調制結構的納米晶/非晶金屬多層膜。
[0047]8)此外，每鍍完一層納米晶Ni或者非晶FeNiW時，均要用去離子水迅速將薄膜表面殘留的溶液沖洗干凈，以免兩鍍液在鍍制過程中發(fā)生交叉污染。
[0048]步驟四、三點彎曲對薄膜力學性能的測試
[0049]I)將鍍制完成的具有相同薄膜厚度的納米晶Ni膜和納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜工件以及未鍍制的不銹鋼工件進行三點彎曲試驗。將鍍制薄膜的一面置于下方受拉應力一側，以恒定位移模式加載。
[0050]2)當撓度逐漸增大到某一值時，薄膜發(fā)生斷裂，并在整體的應力-應變曲線上留下一個明顯的應力突變臺階。根據(jù)這個應力突變臺階發(fā)生時，薄膜所能夠產(chǎn)生的最大應變量來判定薄膜塑性變形能力的大小。
[0051 ] 3)三點彎曲實驗的參數(shù)設置為三點彎標距40mm，加載速率lmm/min，恒定壓縮位移4mm ο
[0052]本發(fā)明實驗結果如下:
[0053]圖1為FeNiW三元合金電鍍液鍍制出來的非晶合金薄膜的(a)表面形貌和(b)能譜分析圖?？梢钥闯鯢e、N1、W的體積百分比含量分別為60.4%、9.2 %、30.4%。薄膜表面較為平整，而且W含量較多，足以形成非晶結構的三元合金。
[0054]圖2為(a)納米晶N1、(b)納米晶Ni/非晶FeNiW多層薄膜和(C)非晶FeNiW的X射線衍射圖譜?？梢钥闯黾兊腘i膜具有明顯的(111)和(200)面的衍射峰。非晶FeNiW薄膜則呈現(xiàn)典型的非晶漫散射峰。而納米晶Ni/非晶FeNiW多層薄膜則既有晶體Ni的(111)和(200)衍射峰，也有漫散射的非晶包。通過計算納米晶Ni的晶粒尺寸約為20nm。
[0055]圖3為納米晶/非晶多層膜的表面形貌掃描電鏡圖片。表明多層膜表面粗糙度小，成膜質量好。
[0056]圖4和圖5分別為納米晶Ni和Ni/FeNiW多層膜的斷口截面掃描電鏡圖片。其中納米晶層和非晶層分別呈現(xiàn)典型的韌窩斷口和剪切斷口。
[0057]圖6為三點彎曲力學性能測試(a)304不銹鋼工件、(b)鍍納米晶Ni膜和鍍納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜(其中非晶層厚分別為(c)150nm和(d)50nm)工件的應力應變曲線結果。從圖中可以看出，未鍍制薄膜的不銹鋼基片應力應變曲線平滑，而鍍制有薄膜的基片在固定撓度變形下會在薄膜發(fā)生斷裂時會產(chǎn)生明顯的應力突變臺階。而鍍納米晶Ni/非晶FeNiW多層膜的不銹鋼工件的應力應變曲線上的應力突變臺階明顯要高于純的納米晶Ni膜。
[0058]圖7顯示(a)納米晶Ni膜、(b)Ni/FeNiW(l50nm)多層膜以及(c)Ni/FeNiW(l50nm)多層膜分別在斷前所能承擔的最大應力值和塑性變形量。表明納米晶/非晶多層膜在斷裂前具有比純的納米晶膜更大的塑性變形能力，即非晶層的加入對于納米晶金屬塑性變形能力具有明顯的改善。此外，加入50nm的非晶層較之加入150nm的非晶層具有更大的塑性變形量，表明非晶層的加入對于影響納米晶金屬塑性變形能力具有明顯的尺寸效應。
[0059]結果表明:在納米晶Ni薄膜中加入了FeNiW三元合金的非晶層，提高了納米晶薄膜整體在斷裂前的塑性變形能力。而且不同層厚的非晶層加入的對比結果表明，加入的非晶層厚越小，薄膜的塑性變形能力提高越多。
【主權項】
1.一種雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，納米晶/非晶多層結構薄膜的制備按下述步驟進行: (1)分別在兩鍍槽中配制納米晶金屬Ni和三元非晶合金FeNi W的電鍍液，過濾待用； (2)線切割制備所需尺寸的304不銹鋼工件，以及鍍制納米晶金屬Ni層所需的陽極Ni板和鍍制三元非晶合金FeNiW層所需的陽極304不銹鋼板； (3)直流電源連接Ni鍍槽，脈沖電源連接FeNiW鍍槽； (4)分別在兩鍍槽中試鍍l_2h，使溶液中的離子濃度平衡； (5)在兩電鍍液中交替沉積納米晶/非晶金屬多層薄膜的兩調制層一一納米晶金屬Ni層和三元非晶合金FeNiW層，兩調制層交替鍍制間隙，要用去離子水將基片沖洗干凈，防止兩鍍槽鍍液在鍍制過程中的交叉污染，影響鍍層成分，進而影響薄膜質量。2.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(I)中納米晶金屬Ni的鍍液配方為NiSO4.6H20(300-310g/L),NiCl2.6H20(40_458/1)、硼酸(45-5(^/1)、糖精鈉(4.5-58/1)，并用氨水將?!1調節(jié)到4-5，過濾后，加熱至55-65°C，恒溫均勻攪拌，轉速為80-120r/min。3.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(I)中三元非晶合金FeNiW鍍液配方為FeSO4.7H20(3-4g/L) ,NiSO4.6H20(3_4g/L),Na2WO4.2H20(40-45g/L)、檸檬酸(36-38g/L)、硼酸(10-12g/L)、十二烷基硫酸鈉(0.05-0.lg/L)， 并用氨水將 PH 調節(jié)到 7-8， 過濾后 ，加熱至 75-85°C， 恒溫均勻攪拌 ，轉速為 80-120r/mino4.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(2)中所使用的陽極Ni板，要分別依次用#200、#400、#800、#1500、#2000的水砂紙打磨并拋光，去離子水沖洗，并用質量分數(shù)10-20 %的出504溶液活化20-30s。5.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(2)中所使用的陽極304不銹鋼板和陰極304不銹鋼工件，要分別依次用#200、#400、#800、#1500、#2000的水砂紙打磨并拋光，去離子水沖洗，并用質量分數(shù)10-20%的HNO3溶液活化20-30s。6.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(3)中鍍制納米晶Ni層需用直流電源，控制電流密度為0.1-0.12A/cm2。7.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，步驟(3)中鍍制非晶FeNiW三元合金層需用脈沖電源，其參數(shù)應設置為:頻率為200HZ，正占空比為50%，負占空比為10%，電流密度為0.1-0.12A/cm2。8.根據(jù)權利要求1所述的雙槽電解制備納米晶/非晶金屬多層薄膜增塑的方法，其特征在于，所述的納米晶層可以包括任何納米晶金屬材料，非晶薄層也可以通過電解沉積制備的包括任何純金屬組元的非晶態(tài)材料。
【文檔編號】C25D3/12GK106086963SQ201610423847
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610423847.X, CN 106086963 A, CN 106086963A, CN 201610423847, CN-A-106086963, CN106086963 A, CN106086963A, CN201610423847, CN201610423847.X
【發(fā)明人】黃平, 王飛, 崔妍
【申請人】西安交通大學