具有聚脲型涂層的支撐劑的制作方法
【專利說明】具有聚脲型涂層的支撐劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備具有聚脲型涂層的支撐劑的組合物和方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 經(jīng)涂覆的支撐劑通常用于水力井壓裂中，以提高井的生產(chǎn)率。最近，我們已發(fā)現(xiàn)， 可以采用多元醇和異氰酸酯的聚氨酯反應(yīng)產(chǎn)物來將固化的、商業(yè)上可接受的涂層施加至支 撐劑。這些方法的細(xì)節(jié)公開于我們的共同未決的序列號為13/099, 893 (名稱為"涂覆和固 化的支撐劑"）、13/188, 530 (名稱為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/626, 055 (名稱為"涂覆 和固化的支撐劑"）、13/224, 726 (名稱為"雙功能支撐劑"）和13/13/355, 969 (名稱為"聚 合物涂覆的支撐劑的制造"）的美國專利申請，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。出于許多 理由，這樣的基于聚氨酯的支撐劑涂層在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面都是期望的，所有這些理由都表 明這樣的涂層的開發(fā)和應(yīng)用將是非常期望的。
[0004] 兩個(gè)其它公開的專利申請討論了異氰酸酯用于支撐劑涂層。Tanguay等人的 2011/0297383提出了由在砂上的聚碳化二亞胺涂層制成的高溫支撐劑涂層的實(shí)例。據(jù)說該 涂層由單體異氰酸酯和聚合異氰酸酯的反應(yīng)制成。催化劑為磷基催化劑，在實(shí)施例1中由 3-甲基-i-苯基-2-環(huán)磷烯氧化物例示。
[0005] Tanguay等人的2012/0018162涉及用于高溫應(yīng)用的聚酰胺酰亞胺支撐劑涂層。實(shí) 施例描述了使用聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、偏苯三甲酸酐、三種不同類型的胺中的一種、 作為催化劑的三乙胺、助粘劑和潤濕劑。描述的涂層/反應(yīng)過程持續(xù)約10分鐘，接著是1-3 小時(shí)后固化加熱。
[0006] 商業(yè)"標(biāo)準(zhǔn)"涂層通常是一種形式的酚醛樹脂熱固性涂層。部分固化的酚醛樹脂支 撐劑通常用于低溫井中（即，具有小于約150°F(66°C)的井底溫度的那些），其通常顯示 低的裂縫閉合應(yīng)力（例如，2000-6000psi)。在其使用背后的理論是：在大多數(shù)井中存在的 加熱的水的環(huán)境中，部分固化的酚醛樹脂涂層的殘留反應(yīng)性將允許涂層軟化和流動，從而 在"關(guān)井"期期間允許支撐劑固結(jié)并形成顆粒間結(jié)合。認(rèn)為井下條件的高溫會在支撐的地層 中原位完成固化反應(yīng)。活化劑流體用于軟化這些預(yù)固化的支撐劑的外表面，以試圖促進(jìn)固 結(jié)和顆粒間結(jié)合。然而，活化劑本身產(chǎn)生與壓裂液和破膠液（thefracturingandbreaker fluids)的相容性的另外的問題，以及對壓裂的地層的持續(xù)傳導(dǎo)率的不良影響的可能性。
[0007] 對于高溫井，如井底溫度在200° F(93°C)以上的那些，通常使用預(yù)固化的酚醛樹 脂涂層。高裂縫閉合應(yīng)力通常在6,OOOpsi以上，用作用于將支撐劑保留在破裂的地層中的 主要機(jī)制。
[0008] 然而，在實(shí)踐中，多種因素可以不利地影響預(yù)固化的酚醛樹脂涂層的性能和有效 性。這些中最重要的是，涂層中的部分固化的酚醛樹脂由于在引入壓裂的地層之前暴露于 高溫而過早固化。即使是見于裝貨碼頭和在船運(yùn)集裝箱中的地表以上的高溫也足以早在期 望涂層固化之前實(shí)現(xiàn)涂層的固化。
[0009] 因此，本行業(yè)中需要可以用于高溫井中的支撐劑涂層，其在預(yù)期的井下溫度和壓 力條件下將形成顆粒間結(jié)合強(qiáng)度，而在形成這樣的顆粒間結(jié)合強(qiáng)度時(shí)將不會由于過早暴露 于升高的溫度或高溫下而損害。
[0010] 發(fā)明概沐
[0011] 本發(fā)明提供了其上具有聚脲型涂層的支撐劑芯，其用于撐開在深井或顯示高溫 (例如，在約200°F以上）和高壓（例如，在約5000psi以上）的井中，在地下地層如油井 和氣井地層的水力壓裂過程中形成的裂縫。
[0012] 更具體地，本發(fā)明包括涂覆的支撐劑及其制備方法，所述方法包括通過使支撐劑 芯與反應(yīng)混合物接觸，在所述支撐劑芯固體上形成基本上無泡沫的聚脲型涂層的薄膜，所 述反應(yīng)混合物包含聚合異氰酸酯、水和發(fā)泡催化劑。與聚合異氰酸酯接觸的水的加入的可 控速率允許水由聚合異氰酸酯形成反應(yīng)性胺物種，其然后與未轉(zhuǎn)化的聚合異氰酸酯反應(yīng)以 直接在支撐劑固體的外表面上形成期望的聚脲、雙縮脲和/或三縮脲型涂層（本文一般稱 為："聚脲型"涂層）。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的聚脲型涂覆的支撐劑顯示良好的涂層重量、高的抗破碎性、良好的 結(jié)合強(qiáng)度，和這樣的結(jié)果：類似于預(yù)固化的酚醛樹脂支撐劑涂層的、熱機(jī)械分析儀（TMA)顯 示的性質(zhì)，但具有如標(biāo)準(zhǔn)無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS)測試所測定的形成顆粒間結(jié)合強(qiáng)度的能 力，而不需要或不使用添加的活化劑或表面活性劑，所述添加的活化劑或表面活性劑可以 人為地軟化聚脲型涂層的外表面或以其它方式存在與壓裂液或破膠液或壓裂地層的長期 傳導(dǎo)率的相容性問題。這樣的涂層很好地適用于撐開由高溫地下地層如深的油井或氣井的 水力壓裂形成的裂縫，其中延長的期間的良好的傳導(dǎo)率是高度期望的。
[0014] 發(fā)明詳沐
[0015] 如上所述，本發(fā)明包括聚脲涂覆的支撐劑及其制備方法。聚脲型涂層形成為基本 上無泡沫的聚脲型聚合物的薄膜，其直接形成在支撐劑芯固體上，任選地通過使用結(jié)合劑 預(yù)處理支撐劑芯表面來加強(qiáng)。一種或多種流動助劑或抗結(jié)塊劑可以加入到成品支撐劑以降 低粉化、結(jié)塊和形成團(tuán)塊，不論環(huán)境濕度水平和環(huán)境條件如何。
[0016] 本發(fā)明的聚脲型涂層在很多方面是獨(dú)特的。這些中最重要的在于，在井下條件的 溫度和應(yīng)力下，在具有本發(fā)明的涂層的其它支撐劑之間產(chǎn)生顆粒間結(jié)合強(qiáng)度的能力。與常 規(guī)的支撐劑涂層不同，本發(fā)明的該顆粒間結(jié)合能力基本上不受過早暴露于熱的影響，甚至 是對于延長的期間。常規(guī)的可固化涂層在與其它顆粒接觸并經(jīng)受相當(dāng)大的封閉應(yīng)力之前， 易受過早暴露于升高溫度達(dá)任意相當(dāng)長的時(shí)間段（如在l〇〇°C下2-3小時(shí)）的損壞。一旦 常規(guī)的涂層完成其固化（無論這在何處和在何時(shí)發(fā)生），其就不再具有產(chǎn)生顆粒與顆粒結(jié) 合的可能性。本發(fā)明的涂層不具有這樣的易損性缺陷。本發(fā)明的涂層看起來充當(dāng)干燥、非 粘性的并且在制備后基本上固化的熱塑性粘合劑，然而它能夠在井下條件下形成相當(dāng)大的 支撐劑與支撐劑的結(jié)合強(qiáng)度，其有助于在控制返排的情況下保持傳導(dǎo)率。
[0017] 雖然該顆粒間結(jié)合強(qiáng)度形成的具體機(jī)制未完全理解，但其似乎是由于對在高溫井 的井下占優(yōu)勢的條件下充當(dāng)熱塑性塑料的聚合物的機(jī)械和化學(xué)作用的組合的結(jié)果。這可以 幫助解釋為何酚醛樹脂涂層潛在地由于其類似于熱固性聚合物的表觀固化機(jī)制，在井下條 件下不像本發(fā)明的聚脲型涂層那樣起作用，或就此而言，在類似的條件下不像在上述的共 同未決的申請中描述的非酚醛樹脂的聚氨酯涂層那樣起作用。
[0018] 測定涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的對涂層的測試以及對結(jié)合強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模 的測試，如常規(guī)的UCS測試或傳導(dǎo)率，可以用于評價(jià)通過特定涂覆方法制備的任何特定涂 層制劑的適合性。具體地，Tg可以用作預(yù)言熱塑性涂層（例如，本發(fā)明的那些，上述并引入 作為參考的我們的共同未決的專利申請中描述的聚氨酯，或之前Tanguay等人的專利申請 記載的那些）是否潛在地可用于給定的壓裂地層的井下條件的指引。期望的是，支撐劑涂 層的Tg是比井下占優(yōu)勢的溫度低的溫度，以使熱塑性涂層在占優(yōu)勢的溫度和壓力組合下 具有軟化能力。對于本發(fā)明以及對于在高溫井中的使用，聚脲型涂層的Tg優(yōu)選地高于約 175°C但低于約300°C，甚至更優(yōu)選地在約200-265°C的范圍內(nèi)。對于較低溫度的井，如井下 溫度在125° -250°F的范圍內(nèi)，更通常地在約150° -200°F的范圍內(nèi)的那些，聚脲型涂 層的Tg期望地在約40°C至100°C的范圍內(nèi)。
[0019] 支撐劑的性能的優(yōu)選的測試方法描述于ISO13503-5:2006(E) "用于測量支撐 劑的長期傳導(dǎo)率的程序（Proceduresformeasuringthelongtermconductivityof proppants) "，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。IS013503-5:2006提供了用于評價(jià)在水力 壓裂和礫石充填作業(yè)中使用的支撐劑的標(biāo)準(zhǔn)的測試程序。ISO13503-5:2006提供了用于在 水力壓裂和/或礫石充填支撐劑上進(jìn)行測試的一致的方法。此后在ISO13503-5:2006的 該部分提及的"支撐劑"是指砂、陶瓷介質(zhì)、樹脂涂覆的支撐劑、礫石充填介質(zhì)和用于水力壓 裂和礫石充填作業(yè)的其它材料。ISO13503-5:2006不適用于在井下儲層條件下獲得支撐劑 充填傳導(dǎo)率的絕對值，但其可以充當(dāng)一致的方法，通過所述方法可以模擬這樣的井下條件 并在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行比較。
[0020] 聚脲型涂層優(yōu)選地在支撐劑上由在支撐劑核的存在下已同時(shí)接觸和混合的包含 異氰酸酯、水和固化劑（優(yōu)選含有固化劑或催化劑的水溶液）的動態(tài)反應(yīng)混合物形成。雖 然不希望受操作理論的約束，但是認(rèn)為基本上同時(shí)的水和異氰酸酯的可控的速率允許水由 異氰酸酯形成反應(yīng)性胺物種，該新形成的胺然后與其它未轉(zhuǎn)化的異氰酸酯反應(yīng)以直接在支 撐劑固體的外表面上形成期望的聚脲型涂層。因此，成分之間的同時(shí)接觸形成反應(yīng)混合物， 其聚合以直接在支撐劑芯的外表面上形成薄的、硬的、基本上無泡沫的涂層。如果在接觸之 前已加熱砂，則反應(yīng)可以在小于約四分鐘內(nèi)基本上進(jìn)行到完成，從而形成硬的、基本上完全 固化的涂層，其不需要后固化以形成無粘性或基本上無粘性的外表面。
[0021] 供選擇地且不太優(yōu)選地，聚脲型涂層可以通過連續(xù)向混合器中加入聚脲型前體組 分在支撐劑芯上形成。然而，這樣的方法可能需要充分?jǐn)嚢韬突旌弦员苊鈦碜缘谝患尤氲?組分的邊界層效應(yīng)，所述第一加入的組分將覆蓋支撐劑芯的表面到一定的深度，其可能抑 制下至支撐劑芯固體的表面的所有第一材料的完全反應(yīng)。充分?jǐn)嚢鑼⒂糜谄仁沟诙M分進(jìn) 入第一組分的邊界層，以使第一組分邊界層從其外表面朝向支撐劑芯的外表面向下反應(yīng)， 以形成緊密粘附到支撐劑芯表面的連接。
[0022] 如果支撐劑芯已在外部條件下儲存并已變得濕潤，則會發(fā)生類似顧慮。期望的是 在約100°C以上，在使空氣穿過固體流動的情況下可能較低地加熱支撐劑芯，直到支撐劑基 本上干燥，之后使其第一次與聚脲型前體的可反應(yīng)的或反應(yīng)混合物接觸。這樣的