專利名稱：抑制水合物形成的方法
本申請(qǐng)是1994年9月15日提交的待審查的專利申請(qǐng)流水號(hào)08/306,336的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在流體中抑制籠形包合水合物形成的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在用于輸送油或天然氣的管道中抑制氣體水合物形成的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳，硫化氫和各種烴類，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷，存在于天然氣和其它石油流體中。然而，一般發(fā)現(xiàn)水以各種量與此類石油流體組分混合在一起。在加壓和減壓條件下當(dāng)此類石油組分或其它水合物前身物與水混合時(shí)可形成籠形包合水合物?；\形包合水合物是水晶體，它在客體分子如可形成水合物的烴類或氣體周圍形成籠形結(jié)構(gòu)。一些可形成水合物的烴類包括，但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，異丁烷，丁烷，新戊烷，乙烯，丙烯，異丁烯，環(huán)丙烷，環(huán)丁烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，和苯。一些可形成水合物的氣體包括，但不限于，氧氣，氮?dú)?，硫化氫，二氧化碳，二氧化硫和氯?br> 氣體水合物晶體或氣體水合物是一種對(duì)石油工業(yè)有著重要關(guān)系的籠形包合水合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谔烊粴夂推渌土黧w的生產(chǎn)和/或運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生管道堵塞物。例如，在約1MPa的壓力下乙烷在低于4℃的溫度下形成氣體水合物，和在3MPa壓力下乙烷在低于14℃的溫度下形成氣體水合物。當(dāng)生產(chǎn)和輸送天然氣和其它石油流體時(shí)對(duì)于許多操作環(huán)境來(lái)說(shuō)這些溫度和壓力并不是偶然的。
作為氣體水合物聚集體，它們?cè)谟糜谏a(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管道或?qū)Ч苤挟a(chǎn)生水合物堵塞物。這類水合物堵塞物的形成將導(dǎo)致生產(chǎn)的停工和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。此外，再起動(dòng)停工的設(shè)備，尤其海上生產(chǎn)或輸送設(shè)備，變得很困難，因?yàn)橥ǔＰ枰罅康臅r(shí)間、能量和材料，以及各種工程調(diào)節(jié)以便安全地除去水合物堵塞物。
在石油和天然氣工業(yè)中已經(jīng)使用了各種措施來(lái)防止在石油或天然氣流中形成水合物堵塞物。這些措施包括將溫度和/或壓力保持在水合物形成條件以外和引入防凍劑如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。從工程上考慮，保持溫度和/或壓力在水合物形成條件以外需要設(shè)計(jì)和設(shè)備上的改進(jìn)，如絕熱或帶夾套的管道系統(tǒng)。這類改進(jìn)需要花費(fèi)財(cái)力來(lái)實(shí)現(xiàn)和維持。防止水合物堵塞物所需防凍劑的量一般是存在于油或天然氣流中的水的10wt％-20wt％。所以，需要幾千加侖/每天的此類溶劑。如此大的量使得需要解決諸如處理、貯存、回收和潛在毒性的問(wèn)題。而且，這些溶劑很難完全地從生產(chǎn)或輸送料流中回收。
所以，需求一種能夠方便地以低濃度混合入生產(chǎn)的或輸送的石油液流中的氣體水合物抑制劑。此類抑制劑應(yīng)能夠降低氣體水合物晶體在石油液流中成核、生長(zhǎng)和/或聚集的速率，從而抑制了在輸送石油流體料流的管道中的水合物堵塞物的形成。
實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)方法是使用氣體水合物抑制劑，它能夠以相對(duì)于在石油或天然氣料流中存在的水的約0.01-約5wt％的濃度使用。下面將要詳細(xì)討論，本發(fā)明的抑制劑能夠高效地處理具有水相的石油料流。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在具有可形成水合物的組分的流體中抑制籠形包合水合物的形成的方法。該方法包括用包括由下面的N-取代的丙烯酰胺生產(chǎn)的基本上水可溶聚合物的抑制劑處理該流體
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，和x是使該聚合物的平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的該聚合物重復(fù)單元的平均數(shù)。
優(yōu)選地，在以下情況下實(shí)施本方法其中R1是具有0-4個(gè)上述雜原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基和R2是氫原子或具有0-4個(gè)雜原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。然而，也可以在以下情況下實(shí)施本方法其中R1是具有0-4個(gè)雜原子的烷氧基烷基、鏈烯基或炔基和R2是具有0-4個(gè)雜原子的烷氧基烷基、鏈烯基或炔基。同樣，還可以在以下情況下實(shí)施本方法其中R1和R2連在一起形成具有3-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括用抑制劑混合物處理流體，該混合物具有(a)包括從下面的N-取代的丙烯酰胺形成的基本上水可溶聚合物的抑制劑
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，和x是使該聚合物的平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的該聚合物重復(fù)單元的平均數(shù)，和(b)用來(lái)將抑制劑引入流體中的液體，該液體是醇類，水，鹽水或它們的混合物。
可用于實(shí)施本發(fā)明的一些優(yōu)選抑制劑包括，但不限于，從N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物類，該N-酰基取代的丙烯酰胺選自聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)戊基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)己基丙烯酰胺)，聚(丙烯?；量┩?，聚(丙烯?；哙?，聚(丙烯?；鶈徇?和N-取代的丙烯酰胺共聚物。此外，該水溶性聚合物的氮上取代基選自氫、烷基和環(huán)烷基。
本發(fā)明的詳述本發(fā)明方法本發(fā)明方法可在具有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物的形成?；\形包合水合物的形成指籠形包合水合物的成核、生長(zhǎng)和/或聚集。這一籠形包合水合物可在流動(dòng)的或基本上靜止的流體中形成，但通常最成問(wèn)題的是在管道中輸送的流動(dòng)著的流體料流中。例如，在流體料流中因部分或全部堵塞物引起的流動(dòng)受阻是由于籠形包合水合物粘附于輸送流體的管道內(nèi)壁和沿內(nèi)壁聚集的緣故。然而，本發(fā)明用于抑制籠形包合水合物在基本上靜止的流體中的形成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種上述類型的抑制劑的溶液或混合物引入到具有水相的石油流體料流中。由于本發(fā)明的抑制劑溶液或混合物基本上溶于水相或分散于流體料流中，它將降低籠形包合水合物的形成速率，從而減少流動(dòng)受阻的趨勢(shì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體聚合物首先被溶于合適的載體溶劑中或液體中制得濃縮的溶液或混合物。應(yīng)該理解的是許多液體高效地促進(jìn)流體料流的處理，而無(wú)需溶解抑制劑。然而，許多液體能夠很好地溶解抑制劑，為方便起見(jiàn)，不管這些液體將促使形成抑制劑溶液、乳液還是其它類型的混合物都稱作溶劑。溶劑的主要目的是用作抑制劑的載體和有利于抑制劑吸收到石油流體的水相中?？梢允褂眠m合于將抑制劑傳遞給流體的水相的任何溶劑。此類溶劑包括，但不限于，水，鹽水，海水，原生水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，乙二醇，或這類溶劑的混合物。還可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員所熟悉的其它溶劑。
應(yīng)該理解的是載體溶劑的使用不是為實(shí)施本發(fā)明所必需的，但卻是將抑制劑引入到流體中的一種方便方法。在許多應(yīng)用中，載體溶劑的使用有利于流體料流的處理。
能夠使用任何適宜的抑制劑在載體溶劑中的濃度，只要在石油流體的水相中得到所需最終濃度。較高的濃度是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致需要運(yùn)輸和引入到石油流體中的濃縮溶液的體積減少。在特定的應(yīng)用中使用的實(shí)際濃度將根據(jù)載體溶劑的選擇，抑制劑的化學(xué)組成，體系溫度和抑制劑在應(yīng)用條件下在載體溶劑中的溶解度來(lái)改變。
通過(guò)使用機(jī)械設(shè)備，如化學(xué)品注射泵、三通管、注射聯(lián)接管和本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員已知的裝置，將抑制劑混合物引入到石油流體的水相中。然而，這類設(shè)備對(duì)于實(shí)施本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不是關(guān)鍵的。為了確保用抑制劑混合物充分有效地處理石油流體，應(yīng)該考慮兩點(diǎn)。
首先，優(yōu)選的是水相存在于抑制劑混合物被引入流體中的部位。在一些石油流體體系(尤其天然氣體系)中，一直到該氣體被充分冷卻使水冷凝時(shí)水相才出現(xiàn)。如果是這種情況，優(yōu)選的是抑制劑溶液在水冷凝后被引入。此外，在抑制劑溶液被引入的地方?jīng)]有水相的情況下，應(yīng)該選擇抑制劑溶液濃度來(lái)確保抑制劑溶液的粘度足夠的低，以便有利于它在流體中的分散并使它到達(dá)水相。
其次，因?yàn)橐种苿┲饕糜谝种苹\形包合水合物的形成，而不是使該形成趨勢(shì)顛倒過(guò)來(lái)，重要的是在大量形成籠形包合水合物之前處理流體。當(dāng)濕的石油流體冷卻時(shí)它最終達(dá)到某一溫度，已知為水合物平衡離解溫度或Teq，低于該溫度時(shí)水合物的形成在熱力學(xué)上是有利的。隨著對(duì)流體所施加的壓力和流體的組成發(fā)生變化，石油流體的Teq將發(fā)生變化。在各流體組成和壓力下測(cè)定流體的Teq的各種方法對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。優(yōu)選地，當(dāng)流體處在高于它的Teq的溫度下時(shí)應(yīng)該用抑制劑處理該流體。有可能，但不是優(yōu)選的，在溫度處于或稍低于流體的Teq時(shí)，將抑制劑引入，優(yōu)選在開(kāi)始形成籠形包合水合物之前。
隨水相溶劑被引入石油流體中的抑制劑的量一般是存在于流體中的水的約0.01wt％-約5wt％。優(yōu)選地，抑制劑濃度是約0.5wt％。例如，實(shí)驗(yàn)室研究表明，向石油流體中添加0.5wt％的聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，讓該流體冷卻至比該流體的Teq低約12℃的溫度，沒(méi)有形成籠形包合水合物。更高濃度的抑制劑可用來(lái)降低獲得水合物堵塞物的溫度。然而，對(duì)于具體的應(yīng)用，合適的濃度可由本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員通過(guò)考慮在這類應(yīng)用下抑制劑的性能，石油流體所需抑制程度和抑制劑的成本的情況下來(lái)確定。
抑制劑的敘述屬于由丙烯酰胺的聚合物和共聚物，和它們的混合物組成的物質(zhì)組的化合物是水合物成核、生長(zhǎng)和/或聚集(統(tǒng)稱水合物形成)的非常有效的抑制劑。丙烯酰胺均聚物的一般結(jié)構(gòu)表述如下
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，使得所得到的聚合物是基本上水溶性的，和x是使平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的平均數(shù)。
本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練人員會(huì)知道，給定的聚合物組成是由具有各種鏈長(zhǎng)和分子量的聚合物構(gòu)成的，稍高于或稍低于聚合物的平均分子量。所以，一些聚合物含有x以下的重復(fù)單元和一些聚合物含有x以上的重復(fù)單元。因此，x表示在包括給定的聚合物組成的聚合物鏈的分布中的重復(fù)單元的平均數(shù)。
R1和R2可以連在一起形成一種含有連接R1和R2的氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分。該結(jié)構(gòu)的一般形式在下面給出，其中X和Y替代R1和R2。

由X-Y鍵接產(chǎn)生的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可含有至多10個(gè)碳原子，有3-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子，該雜原子包括，但不限于氮、氧和/或硫。
N-取代的丙烯酰胺共聚物也是水合物成核、生長(zhǎng)和/或聚集的有效抑制劑。該共聚物的一般結(jié)構(gòu)表述如下

在該共聚物中，第一種單體可具有以氫、甲基和乙基的任何結(jié)合形式的R1和R2，前提條件是R1和R2不同時(shí)是氫，和第二種單體具有R3＝氫，而R4可以是有0-4個(gè)雜原子的C3-C10烷基(支鏈、直鏈或環(huán)狀)，以使所得到的共聚物是基本上水溶性的。同樣，丙烯酰胺共聚物可從具有連接于羰基的含氮環(huán)狀基團(tuán)的丙烯酰胺單體制得。一般地，該共聚物說(shuō)明如下

在包括丙烯酰胺單體和與其相連的另一類型單體的混合物共聚物中，丙烯酰胺單體必須不超過(guò)R1和R2之間的10個(gè)碳原子的總和。R1可以是氫或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子的烷基(直鏈、支鏈或環(huán)狀)和R2可以是具有1-10個(gè)碳原子的烷基(直鏈、支鏈或環(huán)狀)。此外，丙烯酰胺的第一個(gè)和第二個(gè)氮上取代基可連接在一起形成有3-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子的含氮環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該雜原子包括，但不限于氮、氧和/或硫。在該混合共聚物中其它單體可選自一類單體，包括但不限于，其它N-取代的丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己內(nèi)酰胺，丙烯酸酯和羧酸乙烯酯，要求所得到的共聚物是基本上水溶性的。例如，乙烯基吡咯烷酮可與N-丁基丙烯酰胺共聚合得到屬于上述混合共聚物類的高效抑制劑。可與N-取代的丙烯酰胺單體共聚合得到混合的共聚物抑制劑的其它單體包括Zwitterionic結(jié)構(gòu)部分，如N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯?；０坊?N，N-二甲基銨甜菜堿(SPP)。
這些各種丙烯酰胺聚合物和共聚物可與其它基本上水溶性的聚合物(包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)或PVP或PVCap混合使用。
在不限定本發(fā)明范圍的情況下，和為了說(shuō)明本發(fā)明，評(píng)價(jià)各種聚合的丙烯酰胺抑制劑，包括聚丙烯酰胺，聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯?；哙?，聚(丙烯?；鶈徇?。這些結(jié)構(gòu)體表述如下。
PAM＝聚丙烯酰胺(R1＝R2＝H)

PMAM＝聚(N-甲基丙烯酰胺)(R1＝H，R2＝CH3)

PEAM＝聚(N-乙基丙烯酰胺)(R1＝H，R2＝C2H5)

PDMAM＝聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)(R1＝R2＝CH3)

PDEAM＝聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)(R1＝R2＝C2H5)

PAPYD＝聚(丙烯?；量┩?

PAPID＝聚(丙烯?；哙?

PAMPHL＝聚(丙烯?；鶈徇?

為進(jìn)行評(píng)價(jià)而制備包括50∶50單體比的N-正丙基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的一種共聚物。這一共聚物的結(jié)構(gòu)在下面提供。
VP/NnPAM＝乙烯基吡咯烷酮和N-正丙基丙烯酰胺的共聚物

被預(yù)測(cè)是有效的抑制劑，但還沒(méi)有評(píng)價(jià)的有環(huán)狀取代基的聚丙烯酰胺的兩個(gè)實(shí)例是聚(N-環(huán)戊基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)己基丙烯酰胺)和丙烯?；鶃喖谆鶃啺泛鸵蚁┗量┩橥墓簿畚铮硎鋈缦?。
PCPAM＝聚(N-環(huán)戊基丙烯酰胺)(R1＝環(huán)C5H9，R2＝H)

PCHAM＝聚(N-環(huán)己基丙烯酰胺)(R1＝C6H11，R2＝H)

VP/AHMI＝丙烯?；鶃喖谆鶃啺泛鸵蚁┗量┩橥墓簿畚?

抑制劑合成一般方法許多這些丙烯酰胺聚合物和共聚物，它們的單體，和內(nèi)酰胺聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮，和聚乙烯基己內(nèi)酰胺是可通過(guò)化學(xué)品制造商商購(gòu)的。其它無(wú)法購(gòu)買的丙烯酰胺聚合物和單體可由本技術(shù)領(lǐng)域中熟練人員已知的方法容易地合成。代表性的聚合物合成方法的參考內(nèi)容見(jiàn)于S.R.Sandler和W.Karo，聚合物合成，1卷(第二版)，學(xué)術(shù)出版社(Academic Press)New York，1992，12章。無(wú)法購(gòu)買的單體可根據(jù)公開(kāi)了的方法(參見(jiàn)，例如，S.Ito，Kobunshi Ronbunshu，46(7)，pp.437-443，1989年7月)，通過(guò)使用苯或乙醚作為溶劑從合適的胺類和丙烯酰氯合成。
若需要合成聚合物，當(dāng)聚合物在聚合溫度下可溶于水時(shí)，水用作溶劑和過(guò)硫酸銨用作引發(fā)劑。然而，對(duì)于在聚合溫度下不溶的聚合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒酗@示出較低的臨界溶液溫度(LCST)，苯或甲醇用作溶劑和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(“AIBN”)用作引發(fā)劑。為方便起見(jiàn)，在下面給出PDMAM和PDEAM的合成方法。
N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)的聚合反應(yīng)通過(guò)在80℃和13乇下分餾來(lái)提純DMAM。在使用之前，DMAM在氮?dú)鈿夥障略?℃下在黑暗中貯存。通過(guò)將水快速煮沸而使軟化水脫氣，同時(shí)用氬氣強(qiáng)烈吹掃約90分鐘。繼續(xù)吹掃一直到軟化水冷卻至室溫為止。
300ml樹(shù)脂燒瓶裝備機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，和氬氣導(dǎo)入或?qū)С龉?。燒瓶用氬氣吹掃約30分鐘。在氬氣下將193ml的脫氣水轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂燒瓶中，然后將19.24g(194.1mmol)DMAM經(jīng)插管轉(zhuǎn)移進(jìn)去并在攪拌下溶解。在攪拌和用氬氣吹掃的情況下將反應(yīng)溶液加熱至60℃，在此時(shí)過(guò)硫酸銨溶液(0.044g在5ml去離子、脫氣水中)經(jīng)插管轉(zhuǎn)移到燒瓶中。大約5分鐘的反應(yīng)時(shí)間后，由溫度上升至約64℃和反應(yīng)混合物的粘度提高來(lái)證實(shí)聚合反應(yīng)已發(fā)生。由于反應(yīng)混合物的高粘度，在氬氣下沒(méi)有攪拌的情況下將它在60℃下保持過(guò)夜。
第二天從燒瓶中倒出粘稠的聚合物溶液，并放入冷凍干燥器中。根據(jù)冷凍干燥器的說(shuō)明書(shū)經(jīng)約48小時(shí)時(shí)間除水。隨后將干燥產(chǎn)物溶于甲醇，用乙醚沉淀和在50℃和10-3乇的真空烘箱中干燥。聚合物產(chǎn)物聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)的結(jié)構(gòu)可通過(guò)使用碳-13和質(zhì)子核磁共振(NMR)譜來(lái)證實(shí)。
N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)的聚合反應(yīng)通過(guò)在76℃和7乇下分餾來(lái)提純DEAM。在使用之前，DEAM在氮?dú)鈿夥障潞驮?℃下在黑暗中貯存。通過(guò)將水快速煮沸而使軟化水脫氣，同時(shí)用氬氣強(qiáng)烈吹掃約90分鐘。繼續(xù)吹掃一直到軟化水冷卻至室溫為止。
300ml樹(shù)脂燒瓶裝備機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，和氬氣導(dǎo)入或?qū)С龉?。燒瓶用氬氣吹掃約30分鐘。在氬氣下將193ml的脫氣水轉(zhuǎn)移到樹(shù)脂燒瓶中，然后將9.2g(72.5mmol)DMAM經(jīng)插管轉(zhuǎn)移進(jìn)去并在攪拌下溶解。在攪拌和用氬氣吹掃的情況下將反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)至30℃，在此時(shí)過(guò)硫酸銨溶液(0.022g在5ml去離子、脫氣水中)經(jīng)插管轉(zhuǎn)移到燒瓶中。大約2小時(shí)后，沒(méi)有反應(yīng)跡象，將附加的等量過(guò)硫酸銨溶液(0.040g在5ml去離子、脫氣水中)引入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物保持在30℃下攪拌過(guò)夜。
第二天，反應(yīng)混合物表現(xiàn)為牛奶狀外觀，但經(jīng)冷卻至室溫后變透明。從燒瓶中倒出聚合物溶液，并放入冷凍干燥器中。根據(jù)冷凍干燥器的說(shuō)明書(shū)經(jīng)約48小時(shí)時(shí)間除水。該反應(yīng)獲得約93％粗聚合物產(chǎn)物。隨后將干燥產(chǎn)物溶于四氫呋喃(THF)中，用己烷沉淀和在60℃和10-3乇的真空烘箱中干燥。聚合物產(chǎn)物聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)的結(jié)構(gòu)可通過(guò)使用碳-13和質(zhì)子核磁共振(NMR)譜來(lái)證實(shí)。
乙烯基吡咯烷酮(VP)和N-正丙基丙烯酰胺(NnPAM)的聚合反應(yīng)正丙基丙烯酰胺(NnPAM)和乙烯基吡咯烷酮可從供應(yīng)商購(gòu)買并以原樣使用。通過(guò)劇烈地鼓泡通干氮?dú)?，將無(wú)水甲醇脫氣。
裝備機(jī)械攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，和氮?dú)鈱?dǎo)入或?qū)С龉艿?00ml燒瓶用氮?dú)獯祾?。在氮?dú)庀聦nPAM(0.1mol，11.34g)和VP(0.1mol，11.13g)在約100ml脫氣甲醇中的溶液加入到燒瓶中。添加0.26g AIBN(偶氮二異丁腈)，在攪拌下經(jīng)8小時(shí)將燒瓶加熱至65℃。冷卻反應(yīng)混合物，通過(guò)除去溶劑分離出共聚物并在50℃真空烘箱中干燥過(guò)夜。共聚物的結(jié)構(gòu)(50∶50NnPAM∶VP)用碳-13NMR譜來(lái)證實(shí)。
對(duì)抑制劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法THF試驗(yàn)評(píng)價(jià)抑制劑效率的一種方法是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模常壓試驗(yàn)，通常稱作四氫呋喃或THF試驗(yàn)。THF試驗(yàn)一般使用3ml四氫呋喃(THF)和9ml的含有所需量的抑制添加劑的ASTM合成海水(SSW)。將THF和SSW裝入一只有0.95cm不銹鋼球并已封口的試管(15mm直徑×12.5cm長(zhǎng))中。將各管放入ferriswheel型夾持器中并一起放入保持在0℃附近的冷卻浴中。旋轉(zhuǎn)試管促進(jìn)樣品的混合。該管用肉眼觀察并由攝像機(jī)記錄。隨著水合物形成的進(jìn)行，THF/SSW溶液的粘度升高。在許多情況下溶液的粘度變得很高，足以使球停止運(yùn)動(dòng)。不銹鋼球在試管的整個(gè)長(zhǎng)度上停止運(yùn)動(dòng)所需要的時(shí)間被稱作停球時(shí)間或BST。
BST是抑制劑效率的近似表示。因?yàn)門(mén)HF/SSW溶液具有約2-5℃的Teq和THF可與水混溶，大大促進(jìn)了THF/SSW溶液的水合物形成，與在典型的野外條件下的管道或流通管中輸送的石油流體相比較而言。所以，BST試驗(yàn)可用于揭示抑制劑在野外條件下的效率。有抑制劑的THF/SSW溶液的BST是沒(méi)有存在抑制劑的THF/SSW對(duì)照溶液的BST的三倍表明，該抑制劑具有臨閾抑制效果。所以，這里所使用的臨閾抑制濃度(“TIC”)是指為了產(chǎn)生相當(dāng)于THF/SSW對(duì)照溶液的BST的約三倍的BST所需要的抑制劑在THF/SSW溶液中的濃度。由于THF試驗(yàn)結(jié)果對(duì)進(jìn)行試驗(yàn)的溫度、管的旋轉(zhuǎn)頻率、不銹鋼球和管壁之間的間隙等的變化表現(xiàn)敏感，重要的是對(duì)THF/SSW對(duì)照溶液進(jìn)行每一抑制劑評(píng)價(jià)，以確保能夠精確地測(cè)量抑制劑的TIC和觀察到可靠的臨閾抑制效果。
小型環(huán)管試驗(yàn)評(píng)價(jià)抑制劑效率的第二種方法是使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高壓裝置，指小型環(huán)管裝置。小型環(huán)管由具有大約0.5英寸內(nèi)徑和約10英尺長(zhǎng)度的不銹鋼管的環(huán)管組成。該環(huán)管還有一透明段，用來(lái)觀察環(huán)管中的流體流動(dòng)和水合物在環(huán)管中形成的開(kāi)始。包括約40％(體積)的具有總共約3.5％離子化鹽類的SSW溶液，40％(體積)的烴冷凝物(即C6+)和20％(體積)的烴類氣體混合物的流體在恒定的壓力下沿環(huán)管循環(huán)流通。該烴類氣體混合物由約76mol％的甲烷，9mol％的乙烷，7mol％的丙烷，5mol％的正丁烷，2mol％的異丁烷，和1mol％的C5+組成。一般將抑制劑以水溶液形式注射到環(huán)管中，得到所需要的抑制劑在含水的海鹽/氣體溶液中的wt％濃度。一般來(lái)說(shuō)，在約0.5wt％的含水海鹽/氣體溶液中評(píng)價(jià)許多水合物抑制劑。
該流體以約2.5英尺/秒的恒定速度進(jìn)行循環(huán)。該環(huán)管和它的泵處在控溫水浴中，該水浴用于控制在環(huán)管中循環(huán)的流體的溫度。水浴中的水進(jìn)行循環(huán)，以確保在水浴中有均勻的溫度和在水浴的水與環(huán)管之間有快速的熱轉(zhuǎn)移。當(dāng)環(huán)管溫度變化時(shí)或當(dāng)水合物形成時(shí)，環(huán)管中的氣體體積會(huì)發(fā)生變化。所以，為了在環(huán)管中保持恒定的壓力，需要壓力補(bǔ)償式裝置。該裝置由浮動(dòng)活塞分開(kāi)的氣體室和液壓油室組成。只要環(huán)管中氣體體積發(fā)生變化，可追加油或從油室中排出油，從而能夠同量增或減環(huán)管中的氣體。小型環(huán)管試驗(yàn)一般在約1,000磅/英寸2表壓(p.s.i.g.)的壓力下進(jìn)行。然而，可選擇在0-3,000p.s.i.g.之間的任何壓力來(lái)評(píng)價(jià)抑制劑的性能。
以恒定的速度，優(yōu)選約6°F/小時(shí)，將水浴的溫度從初始溫度約70°F降低。在一些溫度下，籠形包合水合物開(kāi)始快速地形成。隨著溶解的氣體用于形成籠形包合水合物，在含水的海鹽/氣體溶液中的溶解氣體的體積會(huì)急劇地和相應(yīng)地減少。在觀察到溶解氣體的體積急劇減少時(shí)的溫度已知為水合物形成開(kāi)始的溫度(Tos)。從以上討論可知道，水合物平衡離解溫度或Teq是某一溫度，低于該溫度時(shí)在沒(méi)有抑制劑存在的含水海鹽/氣體溶液中水合物的形成是熱力學(xué)上有利的。所以，抑制劑效率的另一衡量標(biāo)準(zhǔn)是在Teq和Tos之間的差值，已知為抑制劑的過(guò)冷溫度，Tsub。所以，對(duì)于給定的壓力，過(guò)冷溫度越大，抑制劑越有效。一般來(lái)說(shuō)，沒(méi)有抑制劑存在的含水海鹽/氣體溶液產(chǎn)生約6-7°F的Tsub。
THF和小型環(huán)管試驗(yàn)結(jié)果不是限定本發(fā)明的范圍和為了說(shuō)明本發(fā)明，評(píng)價(jià)了各種聚合的丙烯酰胺抑制劑，包括PAM，PMAM，PEAM，PDMAM，PDEAM，PAPYD，PAPID，PAMPHL和VP/NnPAM。在相當(dāng)于THF/SSW溶液中所存在的水的0.5wt％抑制劑的情況下，對(duì)除PDEAM和VP/NnPAM以外的所有抑制劑都進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)沒(méi)有抑制劑存在的THF/SSW溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為對(duì)照。
表1使用聚合丙烯酰胺抑制劑的THF和小型環(huán)管試驗(yàn)結(jié)果抑制劑 濃度，停球時(shí)間 濃度，小型環(huán)管wt％ (分鐘) wt％ 過(guò)冷溫度(°F)無(wú) --- 6 --- 7PAM 0.5 10 -- --PMAM 0.5 41 0.5 11.7PEAM 0.5 ＞1136 0.5 15.5PDMAM 0.5 14 0.5 11.4PDEAM 0.25 ＞1400 0.5 21.5PiPAM 0.5 13 0.5 20.0VP/NnPAM 0.2580 -- --PAPYD 0.5 ＞1400， 0.5 25.2＞3950PAPID 0.528，29 0.5 11.0PAMPHL0.513，10 0.5 19.0以上結(jié)果表明，某些丙烯酰胺，如PDMAM和PiPAM，沒(méi)有任何THF臨閾抑制效果(即大于未抑制的對(duì)照物的BST的三倍)，但，顯示出小型環(huán)管臨閾抑制效果(即過(guò)冷溫度至少比未抑制的對(duì)照物高1.5°F)。例如，PiPAM具有13分鐘BST，它低于表述THF臨閾抑制效果的18分鐘BST，但具有20°F小型環(huán)管過(guò)冷溫度，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于為表述小型環(huán)管臨閾抑制效果所需要的8.5°F小型環(huán)管過(guò)冷溫度。
給定抑制劑的THF和相應(yīng)的小型環(huán)管試驗(yàn)結(jié)果表明，只有在THF試驗(yàn)中體現(xiàn)inhbition抑制效果的抑制劑將在小型環(huán)管試驗(yàn)中體現(xiàn)臨閾抑制效果。然而，在THF試驗(yàn)下沒(méi)有體現(xiàn)THF臨閾抑制效果的抑制劑將在小型環(huán)管試驗(yàn)下會(huì)或不會(huì)體現(xiàn)臨閾抑制效果。目前，還沒(méi)有準(zhǔn)確預(yù)見(jiàn)以THF試驗(yàn)下的抑制劑性能為基礎(chǔ)的抑制劑的小型環(huán)管性能的精確方法。然而，小型環(huán)管試驗(yàn)更近地模擬諸如流動(dòng)、壓力和氣體混合物的各條件，這些條件可在絕大多數(shù)的抑制劑應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)。因此，小型環(huán)管試驗(yàn)結(jié)果是比在典型野外應(yīng)用下的抑制劑潛在效率的THF試驗(yàn)結(jié)果更可靠的指數(shù)。
這里已描述了實(shí)施本發(fā)明的方式和方法和為實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。應(yīng)該理解，前述內(nèi)容僅僅是說(shuō)明性，在不脫離權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明范圍的前提下可以使用其它方式和技術(shù)。
權(quán)利要求
1.在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括用抑制劑處理該流體，抑制劑包括從以下N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，和x是使該聚合物的平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的該聚合物重復(fù)單元的平均數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R1是具有0-4個(gè)上述雜原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基和R2是氫原子或具有上述0-4個(gè)雜原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R1是具有0-4個(gè)上述雜原子的烷氧基烷基、鏈烯基或炔基和R2是具有0-4個(gè)上述雜原子的烷氧基烷基、鏈烯基或炔基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2連在一起形成具有3-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)上述雜原子的包括10個(gè)原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者選自聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(異丙基丙烯酰胺)，聚(正丙基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)戊基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)己基丙烯酰胺)，從N-取代的丙烯酰胺形成的共聚物，和從N-取代的丙烯酰胺和選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基噁唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的單體形成的混合共聚物。
6.權(quán)利要求2的方法，其中該N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者選自從N-取代的丙烯酰胺形成的聚(丙烯酰基吡咯烷)，聚(丙烯酰基哌啶)，聚(丙烯酰基嗎啉)共聚物，和從N-取代的丙烯酰胺和選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的單體形成的混合共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該抑制劑進(jìn)一步包括從聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺和N-?；〈木坻溝﹣啺分羞x擇的基本上水溶性的聚合物。
8.在含有水合物形成組分的流體中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括用抑制劑混合物處理該流體，抑制劑混合物包括(a)具有從以下N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物的抑制劑
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，和x是使該聚合物的平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的該聚合物重復(fù)單元的平均數(shù)，和(b)用來(lái)將抑制劑引入流體中的液體。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該N-取代的丙烯酰胺得到聚烷基丙烯酰胺，后者選自聚(N-甲基丙烯酰胺)，聚(N-乙基丙烯酰胺)，聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)，聚(N-甲基，N-乙基丙烯酰胺)，聚(異丙基丙烯酰胺)，聚(正丙基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)戊基丙烯酰胺)，聚(N-環(huán)己基丙烯酰胺)，從N-取代的丙烯酰胺形成的共聚物，和從N-取代的丙烯酰胺和選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基噁唑啉、丙烯酸酯和羧酸乙烯酯的單體形成的混合共聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該氮上取代基選自氫、烷基和環(huán)烷基。
11.權(quán)利要求8的方法，其中該抑制劑混合物進(jìn)一步包括從聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺和N-?；〈木坻溝﹣啺分羞x擇的基本上水溶性的聚合物。
12.權(quán)利要求8的方法，其中該液體是選自醇類、水和鹽水。
13.權(quán)利要求8的方法，其中R1和R2連在一起形成具有10個(gè)原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，包括3-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)雜原子的混合體。
14.在含有一種包含水合物形成組分的石油流體物料的管道中抑制籠形包合水合物形成的方法，該方法包括a)制備抑制劑混合物，該混合物含有1)包括從以下N-取代的丙烯酰胺制得的基本上水溶性的聚合物的抑制劑
其中R1是具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，R2是氫原子或具有1-10個(gè)碳原子和0-4個(gè)從氮、氧、硫及其混合物中選擇的雜原子的烴基，和x是使該聚合物的平均分子量在約1,000-約6,000,000之間的該聚合物重復(fù)單元的平均數(shù)，和(2)用來(lái)將抑制劑引入流體中的液體；和b)將抑制劑混合物引入該石油流體料流中，從而在該管道中抑制水合物障礙物的形成。
全文摘要
公開(kāi)了在含有水合物形成組分的流體(例如天然氣)中抑制籠形包合水合物的方法。在該方法所使用的水合物抑制劑是從具有兩個(gè)氮上取代基R
文檔編號(hào)F17D1/05GK1157650SQ95195082
公開(kāi)日1997年8月20日 申請(qǐng)日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月15日
發(fā)明者K·S·考里, C·A·考斯特羅, R·H·奧爾克, L·D·塔里, J·M·朗歐, E·比爾魯齊 申請(qǐng)人:埃克森生產(chǎn)研究公司