專利名稱：具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件及其制作方法。
背景技術(shù)：
濕度在人類生產(chǎn)和生活中起到十分重要的作用，而濕度傳感器則是檢測濕度 的最常用而有效的方法。目前商品化的濕度傳感器主要有無機(jī)陶瓷半導(dǎo)體型和 有機(jī)高分子型。而高分子型濕度傳感器以其響應(yīng)特性好，測量范圍寬，穩(wěn)定性 好，可室溫檢測，易于集成化，小型化批量生產(chǎn)，價格低廉等優(yōu)點，已成為濕 度傳感器的主流。其中高分子電阻型濕度傳感器制備非常簡便，性能良好，且 易于集成于系統(tǒng)中實現(xiàn)濕度的測量和控制，是濕度傳感器研究和發(fā)展的重點之 一。然而，這類傳感器多采用傳統(tǒng)的線型高分子電解質(zhì)作為敏感材料，它們在 低濕環(huán)境下由于離子遷移困難，電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其電阻過高難以測定，給其測 量低濕環(huán)境帶來較大困難，也在一定程度上阻礙了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。為此， 需要對于高分子濕度敏感材料進(jìn)行修飾改性，以其提高其在低濕環(huán)境下的導(dǎo)電 性，適應(yīng)測定低濕環(huán)境的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在整個濕度范圍內(nèi)，特別是在低濕環(huán)境下具有阻 抗值適中，靈敏度高，線性度好，響應(yīng)快，回復(fù)性佳，穩(wěn)定性強(qiáng)，可室溫檢測 的具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件及其制作方法。
本發(fā)明的超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件具有陶瓷基體，在陶瓷基體 表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極，在叉指金電極上連接有引線，在陶瓷基體 和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜，濕敏薄膜為具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨 鹽濕敏材料。
具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件的制作方法，包括以下步驟
1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2) 在除水除氧處理后的100毫升三口燒瓶中，依次加入10 20克具有結(jié) 構(gòu)(I)的超支化化合物H20, 10 20克丁二酸酐，0.1 0.4克SnCl2， 30 60毫升 二氧六環(huán)，通氬氣30分鐘，然后升溫至10(TC 15(TC，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng) 24 48小時，得到透明粘稠液體，命名為H20-COOH;結(jié)構(gòu)(I)<formula>formula see original document page 5</formula>
3) 在除水除氧處理后的250毫升三口燒瓶中，依次加入20 30克3-二甲 氨基-l-丙醇，30 40克溴代正丁烷，60 100毫升丙酮，攪拌均勻，通氬氣30分 鐘，然后升溫至30 60°C，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)24 48小時，得到白色沉淀， 真空抽濾，以丙酮洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥過夜,命名為OH-N+;
4) 在除水除氧處理后的50毫升三口燒瓶中，依次加入10 20克H20-COOH, 10 20克OH-N+， 0.1 0.2克對甲苯磺酸，升溫至120 160°C ，通氬氣反應(yīng)3 6小時，然后抽真空，在120 16(TC下繼續(xù)反應(yīng)3 6小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系 降至室溫下，并用乙醇稀釋，在乙醚中沉淀，真空抽濾，室溫下真空干燥過夜, 命名為H20-N+;
5) 將H20-N+溶解在乙醇溶劑中，配制成濃度為5 80毫克/毫升的溶液， 在室溫下靜置6 12小時，得到前驅(qū)體溶液，采用浸涂機(jī)將步驟l)的陶瓷叉指 金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5 2分鐘，提拉取出后，70 90°C溫度下干燥烘 干0.5 2小時，得到具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽電阻型濕敏元件。
上述的陶瓷片基體表面的叉指金電極的叉指寬度為20-200 nm，叉指間隙為 20 200 fxm。
本發(fā)明的有益效果在于
1)超支化結(jié)構(gòu)分子末端帶有大量的官能團(tuán)，易于實現(xiàn)端基改性，賦予其各 種各樣的功能。并且其還具有良好的溶解性和優(yōu)異的成膜性能等優(yōu)點，將其引 入高分子中，制備具有超支化結(jié)構(gòu)的的高分子季胺鹽濕敏材料，其具有良好的 溶解性和成膜性，而且其末端具有大量的季胺化單元，可明顯提高其離子電導(dǎo) 率，有利于降低電阻，尤其是在低濕環(huán)境下的電阻，解決低濕環(huán)境阻抗過高難以測定的問題。
2) 所制備的超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件，由于超支化高分子濕敏 材料具有獨特的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于離子運動及電荷傳輸，從而可改善其在低 濕環(huán)境下的導(dǎo)電能力，使其具有較低的阻抗，可用于測定低濕環(huán)境下濕度；
3) 所制備的超支化高分子季胺鹽濕敏材料，大量離子基團(tuán)位于超支化分子 的末端，利于環(huán)境中水分子的吸附和脫附，從而使其具有較快的吸濕和脫濕響 應(yīng)速度，響應(yīng)時間較短；
4) 所制備的超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型季胺鹽濕敏材料與典型的線型化高 分子季胺鹽具有相同的離子基團(tuán)，這種感濕基團(tuán)可導(dǎo)致濕敏材料在較寬的濕度 范圍內(nèi)具有很高的感濕靈敏度，而且在半對數(shù)坐標(biāo)下響應(yīng)線性度好；
5) 濕敏材料的合成制備過程簡單，原料價格便宜，適合于批量生產(chǎn)；
6) 采用浸涂的方法制備元件，簡便易行，元件一致性好，成品率高，適于 批量生產(chǎn)；
7) 本發(fā)明的濕敏元件具有體積小，低成本，使用方便等優(yōu)點。叉指寬度為 20~200|Lim，叉指間隙為20-200 pm的叉指金電極結(jié)構(gòu)，以及陶瓷基體可以改善 濕敏薄膜與電極基體的接觸性，提高元件的穩(wěn)定性。該濕敏元件可廣泛應(yīng)用于 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程,倉儲,大氣環(huán)境監(jiān)測時對于環(huán)境濕度精確測量與控制。


圖1是本發(fā)明的濕敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖2是具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子濕敏材料的合成過程示意圖3是H20， H20-COOH和具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季胺鹽電阻型濕敏元件
的濕敏響應(yīng)特性曲線；
圖4是具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件的響應(yīng)時間曲線； 圖5是具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件的濕滯曲線；
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
參照圖1，具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件具有陶瓷基體1在陶瓷 基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極2，在叉指金電極上連接有引線4，在陶 瓷基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜3，濕敏薄膜3為具有超支化結(jié)構(gòu)的高 分子季銨鹽濕敏材料。
所說的陶瓷片基體表面的叉指的叉指寬度為20 200 pm，叉指間隙為20 200 nm。實施例1 :
1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2) 在除水除氧處理后的100毫升三口燒瓶中，依次加入10克具有結(jié)構(gòu)(I) 的超支化化合物H20， 10克丁二酸酐，0.2克SnCl2， 30毫升二氧六環(huán)，通氬氣30 分鐘，然后升溫至12(TC，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)36小時，得到透明粘稠液體， 命名為H20-COOH。
3) 在除水除氧處理后的250毫升三口燒瓶中，依次加入20克3-二甲氨基-1-丙醇，30克溴代正丁烷，80毫升丙酮，攪拌均勻，通氬氣30分鐘，然后升溫至 40'C，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)36小時，得到大量的白色沉淀，真空抽濾，以丙 酮洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥過夜，命名為OH-N+。
4) 在除水除氧處理后的50毫升三口燒瓶中，依次加入10克H20-COOH, 10 克OH-N+，0.1克對甲苯磺酸，升溫至120'C ，通氬氣反應(yīng)3小時，然后抽真空， 在120'C下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系降至室溫下，并用乙醇稀釋，在 乙醚中沉淀，真空抽濾，室溫下真空干燥過夜,命名為H20-N+。
5) 將H20-N+溶解在乙醇溶劑中，配制成濃度為5毫克/毫升的溶液，在室 溫下靜置6小時，得到前驅(qū)體溶液，采用浸涂機(jī)將步驟l)的陶瓷叉指金電極浸 漬于前驅(qū)體溶液中l(wèi)分鐘，提拉取出后，70。C溫度下干燥烘干1小時，得到具 有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽電阻型濕敏元件。
實施例2:
1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2) 在除水除氧處理后的100毫升三口燒瓶中，依次加入12克具有結(jié)構(gòu)(I) 的超支化化合物H20, 12克丁二酸酐，0.24克SnCl2， 30毫升二氧六環(huán)，通氬氣 30分鐘，然后升溫至12(TC，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)36小時，得到透明粘稠液 體，命名為H20-COOH。
3) 在除水除氧處理后的250毫升三口燒瓶中，依次加入26克3-二甲氨基-1-丙醇，34克溴代正丁烷，80毫升丙酮，攪拌均勻，通氬氣30分鐘，然后升溫至 4(TC，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)36小時，得到大量的白色沉淀，真空抽濾，以丙 酮洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥過夜,命名為OH-N+。
4) 在除水除氧處理后的50毫升三口燒瓶中，依次加入10克H20-COOH, 10 克OH-N+,0.2克對甲苯磺酸，升溫至14(TC ，通氬氣反應(yīng)4小時，然后抽真空， 在140'C下繼續(xù)反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系降至室溫下，并用乙醇稀釋，在 乙醚中沉淀，真空抽濾，室溫下真空干燥過夜,命名為H20-N+。5)將H20-N+溶解在乙醇溶劑中，配制成濃度為40毫克/毫升的溶液，在室 溫下靜置6小時，得到前驅(qū)體溶液，采用浸涂機(jī)將步驟O的陶瓷叉指金電極浸 漬于前驅(qū)體溶液中l(wèi)分鐘，提拉取出后，7(TC溫度下干燥烘干1小時，得到具 有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽電阻型濕敏元件。 實施例3:
1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
2) 在除水除氧處理后的100毫升三口燒瓶中，依次加入20克具有結(jié)構(gòu)(I) 的超支化化合物H20, 20克丁二酸酐，0.4克SnCl2, 60毫升二氧六環(huán)，通氬氣30 分鐘，然后升溫至12(TC,在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)48小時，得到透明粘稠液體， 命名為H20-COOH。
3) 在除水除氧處理后的250毫升三口燒瓶中，依次加入30克3-二甲氨基-1-丙醇,40克溴代正丁烷，100毫升丙酮，攪拌均勻，通氬氣30分鐘，然后升溫至 60°C，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)36小時，得到大量的白色沉淀，真空抽濾，以丙 酮洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥過夜，命名為OH-N+。
4) 在除水除氧處理后的50毫升三口燒瓶中，依次加入20克H20-COOH， 20 克OH-N+,0.2克對甲苯磺酸，升溫至16(TC ，通氬氣反應(yīng)3小時，然后抽真空， 在160。C下繼續(xù)反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系降至室溫下，并用乙醇稀釋，在 乙醚中沉淀，真空抽濾，室溫下真空干燥過夜,命名為H20-N+。
5) 將H20-N+溶解在乙醇溶劑中，配制成濃度為80毫克/毫升的溶液，在室 溫下靜置6小時，得到前驅(qū)體溶液，采用浸涂機(jī)將步驟O的陶瓷叉指金電極浸 漬于前驅(qū)體溶液中l(wèi)分鐘，提拉取出后，80。C溫度下干燥烘干1小時，得到具 有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽電阻型濕敏元件。
由圖3可見，超支化結(jié)構(gòu)化合物H20與修飾后帶有羧基的超支化化合物 H20-COOH在較高濕度環(huán)境下阻抗都很高，低于60%膽時，阻抗太高而難以測 定，濕敏響應(yīng)特性很差，而本發(fā)明制備的具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季胺鹽電阻 型濕敏元件在較寬的濕度范圍內(nèi)具有很高靈敏度，特別在低于20%RH的低濕環(huán) 境下阻抗也較低，易于測定，而且在半對數(shù)坐標(biāo)下具有很好的響應(yīng)線性度，體 現(xiàn)出很好的濕敏響應(yīng)特性；
由圖4可見，本發(fā)明制備的具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季胺鹽電阻型濕敏元 件具有比較快的響應(yīng)速度，吸濕和脫濕時間都比較短，分別為9.2s和9.8s;
圖5所示為具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季胺鹽電阻型濕敏元件的濕滯曲線， 由圖所見，納米纖維復(fù)合濕敏元件濕滯較小，僅為1.4n/。RH。
權(quán)利要求
1.具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件，其特征在于它具有陶瓷基體(1)，在陶瓷基體表面光刻和蒸發(fā)有多對叉指金電極(2)，在叉指金電極上連接有引線(4)，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有濕敏薄膜(3)，濕敏薄膜為超支化高分子季銨鹽濕敏材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件，其特征 在于陶瓷片基體表面的叉指金電極的叉指寬度為20~200 nm，叉指間隙為 20~200拜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步驟1) 清洗表面光刻和蒸發(fā)有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；2) 在除水除氧處理后的100毫升三口燒瓶中，依次加入10 20克具有結(jié) 構(gòu)(I)的超支化化合物H20, 10 20克丁二酸酐，0.1 0.4克SnCl2， 30 60毫升 二氧六環(huán)，通氬氣30分鐘，然后升溫至10(TC 15(TC，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng) 24 48小時，得到透明粘稠液體，命名為H20-COOH;結(jié)構(gòu)(I)3) 在除水除氧處理后的250毫升三口燒瓶中，依次加入20 30克3-二甲 氨基-l-丙醇,30 40克溴代正丁垸,60 100毫升丙酮，攪拌均勻，通氬氣30分 鐘，然后升溫至30 60'C，在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)24 48小時，得到白色沉淀， 真空抽濾，以丙酮洗滌數(shù)次，室溫下真空干燥過夜，命名為OH-N+;4) 在除水除氧處理后的50毫升三口燒瓶中，依次加入10 20克H20-COOH,10 20克OH-N+, 0.1 0.2克對甲苯磺酸，升溫至120 160'C ，通氬氣反應(yīng)3 6小時，然后抽真空，在120 160。C下繼續(xù)反應(yīng)3 6小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系 降至室溫下，并用乙醇稀釋，在乙醚中沉淀，真空抽濾，室溫下真空干燥過夜, 命名為H20-N+;5)將H20-N+溶解在乙醇溶劑中，配制成濃度為5 80毫克/毫升的溶液， 在室溫下靜置6 12小時，得到前驅(qū)體溶液，采用浸涂機(jī)將步驟l)的陶瓷叉指 金電極浸漬于前驅(qū)體溶液中0.5 2分鐘，提拉取出后，70 90°C溫度下干燥烘 干0.5 2小時，得到具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽電阻型濕敏元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子電阻型濕敏元件及其制作方法。它是以陶瓷為基片，其上有多對叉指金電極，在陶瓷基片和叉指金電極表面涂敷有具有超支化結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽濕敏薄膜。該濕敏元件在寬的濕度范圍，特別是在較低濕度環(huán)境下均具有阻抗值適中，靈敏度高，線性度好，響應(yīng)快，回復(fù)性佳，穩(wěn)定性強(qiáng)，在室溫下檢測等特點，可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程、倉儲、大氣環(huán)境監(jiān)測對于環(huán)境濕度精確測量與控制。
文檔編號G01N27/12GK101408522SQ20081016212
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者揚 李, 朋 李, 楊慕杰 申請人:浙江大學(xué)