專利名稱：復(fù)合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基H₂S傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種具有新型復(fù)合氧化物敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其可用于大氣環(huán)境中毒害氣體的檢測(cè)。
背景技術(shù)：
硫化氫是一種可燃性的無(wú)色、刺激性、窒息性的氣體，吸入過(guò)量的H2S,對(duì)人和動(dòng)物有著具有很大的危害。大氣中硫化氫污染的主要來(lái)源是人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精煉、煤氣制造、污水處理、造紙等生產(chǎn)工藝及有機(jī)物腐敗過(guò)程，在這些領(lǐng)域以及大氣環(huán)境中對(duì)H2S的濃度進(jìn)行快速、及時(shí)、準(zhǔn)確的檢查和監(jiān)控非常重要，所以必須開(kāi)發(fā)出靈敏度高、選擇型好、響應(yīng)恢復(fù)快的硫化氫傳感器。目前硫化氫的檢測(cè)主要手段有物理傳感器和化學(xué)傳感器，物理傳感器主要是紅外 檢測(cè)儀等，這種傳感器具有靈敏度高、測(cè)量精度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但是這種儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，不便于檢測(cè)大氣環(huán)境中的硫化氫。化學(xué)傳感器體積小、功耗低和成本低廉，適合實(shí)時(shí)地檢測(cè)大氣環(huán)境，化學(xué)硫化氫傳感器的研制主要集中在兩個(gè)方向第一類是金屬氧化物半導(dǎo)體型，第二類是固體電解質(zhì)型。在金屬氧化物半導(dǎo)體型H2S傳感器的研究方面，以SnO2和CuO半導(dǎo)體材料為基體材料的硫化氫傳感器有著大量的報(bào)道，而且這類傳感器都具有較高的靈敏度，但是其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間都相對(duì)較長(zhǎng)，需要改進(jìn)。在固體電解質(zhì)型H2S傳感器的研究方面，N. Miura等利用穩(wěn)定的氧化鋯和WO3為敏感電極材料研制了固體電解質(zhì)H2S傳感器，這個(gè)傳感器在400°C時(shí)可以測(cè)試O. 2 25ppm的H2S氣體，并且有比較快的響應(yīng)時(shí)間。傳感器的EMF值和H2S濃度的對(duì)數(shù)呈很好的線性關(guān)系，其靈敏度(斜率)為_(kāi)74mV/decade，另外傳感器的性能不受CO2和水的影響，但是這種傳感器的尺寸比較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制有高靈敏度和快速響應(yīng)恢復(fù)特性的緊湊型管式NASICON基混成電位型H2S傳感器，通過(guò)使用多元復(fù)合金屬氧化物材料作為敏感電極，可以大大增加傳感器的靈敏度，促進(jìn)這種傳感器在大氣有毒害氣體檢測(cè)領(lǐng)域?qū)嵱没１景l(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有低的檢測(cè)下限、好的選擇型和重復(fù)性。本發(fā)明中所述的緊湊型管式H2S傳感器，其是以固體電解質(zhì)NASICON (Na+SuperIonic Conductor)作為離子導(dǎo)電層。NASICON是一類在燃料電池、化學(xué)離子敏感電極、電子化學(xué)傳感器等領(lǐng)域具有廣泛而重要應(yīng)用價(jià)值的固體電解質(zhì)材料，在300°C左右具有與目前已知的最好的離子導(dǎo)體β ”-Al2O3相近的離子電導(dǎo)率，因此利用NAISC0N做為離子導(dǎo)電層結(jié)合具有高催化活性的敏感電極材料制作的管式電化學(xué)傳感器具有結(jié)構(gòu)緊湊、低功耗和高靈敏度的特點(diǎn)，與半導(dǎo)體式傳感器相比響應(yīng)恢復(fù)速度更快，更穩(wěn)定。如圖I所示，本發(fā)明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器，由作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、設(shè)置在Al2O3陶瓷管內(nèi)部的鎳鎘合金加熱絲、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON離子導(dǎo)電層、分別位于NASICON離子導(dǎo)電層表面靠近陶瓷管端面處的參考電極和敏感電極組成；其中，參考電極是一網(wǎng)狀A(yù)u電極，敏感電極是由網(wǎng)狀A(yù)u電極及其上涂覆的一層敏感電極材料CoCrxMrvxO4組成，其中O. 2 < x < I. 2。進(jìn)一步地，Al2O3陶瓷管的長(zhǎng)度為5 IOmm,內(nèi)徑為O. 6 I. 5mm,夕卜徑為I. O
2.Omm ;NASIC0N離子導(dǎo)電層的厚度為O. 2mm O. 5mm ;網(wǎng)狀A(yù)u電極厚度為60 80 μ m，敏感電極材料CoCrxMn2_x04的厚度為O. I O. 3mm。本發(fā)明所述傳感器利用多元尖晶石型復(fù)合金屬氧化物CoCrxMrvxO4 (其中
O.2 ^ X ^ I. 2)作為敏感電極材料，利用了其高效的催化性能，大幅提高敏感電極上的電化學(xué)反應(yīng)效率，達(dá)到提高靈敏度的目的。管式結(jié)構(gòu)傳感器的制作和材料的選擇(固體電解質(zhì)NASICON材料和金屬氧化物敏感電極材料CoCrxMrvxO4)，使得器件的制備工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)。本發(fā)明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其步驟如下 (I)敏感電極材料的制備按照摩爾比O. 2 I. 2 :1 :1· 8 O. 8 的比例稱取 Cr(NO3)3Xo(NO3)JPMn(NO3)2,混合后溶于20 40ml去離子水中，去離子水中Cr(NO3)3的濃度范圍為O. 45 2. 70mol/L,再加入10 15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的濃硝酸和80 IOOml乙二醇，于60 80°C溫度下水浴反應(yīng)20 30小時(shí)，然后加熱至80 100°C保持3 5小時(shí)使溶膠變成凝膠，再加熱至160 180°C保持20 30小時(shí)使之形成干凝膠，最后在馬弗爐中800 1000°C燒結(jié)6 8小時(shí)，從而得到CoCrxMn2xO4(O. 2彡x彡I. 2)敏感電極材料；(2)傳感器的制作將NASICON粉末與去離子水混合均勻成糊狀，室溫下均勻涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，在紅外燈下干燥后，再置于高溫電阻爐中于900 950°C溫度下燒結(jié)4 6小時(shí)，形成厚度為O. 2mm O. 5mm的NASICON離子導(dǎo)電層；在NASICON離子導(dǎo)電層的表面靠近陶瓷管端面處，用金漿(市售)沿著Al2O3陶瓷管的圓弧方向分別制備間隔為I 2mm且寬度為0. 5 I. 5mm的2條圓環(huán)狀電極,然后再沿著Al2O3陶瓷管的軸向方向制備等距分布的寬度為0. 5 I. 5mm的4條長(zhǎng)條形電極,使前述的2條圓環(huán)狀電極聯(lián)通，從而形成網(wǎng)狀A(yù)u電極，網(wǎng)狀A(yù)u電極厚度為60 80 μ m，再在網(wǎng)狀A(yù)u電極上引出Pt導(dǎo)線，并于800 850°C燒結(jié)0.4 0.6小時(shí)；以其中一側(cè)的網(wǎng)狀A(yù)u電極作為參考電極，在另一側(cè)的網(wǎng)狀A(yù)u電極上涂覆一層前面步驟制備的CoCrxMn2_x04敏感電極材料，敏感電極材料厚度為0. I 0. 3mm,干燥后置于高溫電阻爐中于600 650°C溫度下燒結(jié)2 3個(gè)小時(shí)；最后將靜態(tài)電阻為4 5Q/mm的鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)作為加熱器，進(jìn)行焊接，從而得到本發(fā)明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器?；斐呻娢恍蛡鞲衅鞯拿舾袡C(jī)理是當(dāng)H2S和O2共存時(shí)，在氣體/敏感電極/NASICON離子導(dǎo)電層的三相界面處，發(fā)生H2S的電化學(xué)氧化反應(yīng)和氧的電化學(xué)還原反應(yīng)H2S+4Na20 (來(lái)源于 NASICON) — 8Na++H2S04+8e_ (I)2Na++l/202+2e_ — Na2O (來(lái)源于 NASICON) (2)反應(yīng)(I)和⑵構(gòu)成一個(gè)局部電池，當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)的速率相同時(shí)，在敏感電極上的電位就稱為混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測(cè)信號(hào)。為了提高傳感器的靈敏度，利用性能優(yōu)良的金屬氧化物敏感電極材料(C0CrxMrvxO4)來(lái)提高上述兩個(gè)反應(yīng)的效率，加快三相界面處的電子傳輸效率，進(jìn)而大幅度提高電化學(xué)反應(yīng)速率，達(dá)到提高靈敏度的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(I)利用典型的固體電解質(zhì)——NASICON和金屬氧化物敏感電極材料制作的傳感器在中溫段(200至300°C)具有良好的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，可用于大氣環(huán)境的H2S檢測(cè)；(2)利用三元尖晶石型復(fù)合金屬氧化物CoCrxMn2_x04使傳感器的靈敏度大幅度提高，促進(jìn)其實(shí)用化，在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道。(3) NASICON材料和三元尖晶石型復(fù)合金屬氧化物制備方法簡(jiǎn)單，利于批量化的工業(yè)生產(chǎn)。



圖I :混成電位型傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2 :以 CoCiY2Mna8O4XoCra6Mnh4O4 和 CoCra2Mnh8O4 以 CoCr2O4 作為敏感電極材料的傳感器△ EMF隨NO2濃度變化的曲線；圖3 :三元尖晶石結(jié)構(gòu)金屬氧化物CoCr1.2Mn0.804的XRD譜圖(上)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(#70-2465)(下)的對(duì)比曲線；如圖I所示，各部件名稱為NASIC0N離子導(dǎo)電層I，敏感電極材料(CoCr2_xMnx04) 2，Au參考電極3、電壓表4、Au敏感電極5、絕緣陶瓷管6、鎳鎘合金加熱絲7 ；如圖2所示，為對(duì)比例I和實(shí)施例1、2、3所制作的器件的電動(dòng)勢(shì)差(AEMF)隨著H2S濃度的變化，從圖中可以看出，四種器件的Λ EMF和H2S濃度的對(duì)數(shù)成很好的線性關(guān)系，將其斜率定義為傳感器的靈敏度，對(duì)比例和實(shí)施例1、2、3的靈敏度分別為70、112、123和150mV/deCade，由此可見(jiàn)，通過(guò)以摻入錳元素來(lái)改善敏感電極的催化活性，進(jìn)而提高傳感器的電極反應(yīng)效率得到了一個(gè)具有高靈敏度的NASICON基混成電位型H2S傳感器；如圖3所示，為所制備的三元尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合金屬氧化物CoCrh2Mna8O4的XRD譜圖(曲線I)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(#70-2465，曲線2)的對(duì)比曲線，從圖中可以看到，所制材料的XRD衍射峰分布與峰高比例與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，特征峰稍向左偏，說(shuō)明此材料的晶型結(jié)構(gòu)與Mn(CoCr)O4基本一致，而由于所制材料為化學(xué)計(jì)量比失衡，原由Mn原子占據(jù)的晶格格點(diǎn)位置被比其原子半徑小的Cr原子占據(jù)，從而造成晶體內(nèi)晶胞收縮，造成了譜圖中衍射特征峰左移。由圖可以看出，所制備材料的特征峰尖銳，說(shuō)明形成晶型完整，除材料衍射峰外無(wú)雜峰存在，說(shuō)明材料純凈無(wú)雜質(zhì)。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例I :以未摻雜錳元素的尖晶石型復(fù)合金屬氧化物CoCr2O4作為敏感電極材料，以Au作為參考電極制作混成電位型H2S傳感器，其具體的制作過(guò)程I.以溶膠-凝膠法制備NASICON粉末具體材料制備工藝(I)將原料按照NASICON化學(xué)式中Na3Zr2Si2PO12的各元素的化學(xué)計(jì)量比(Na =Zr Si P=3 2 2 :1)秤取，分別將 ZrOCl2 配成 O. 2mol/L、(NH4)2HPO4 配成 O. 25mol/L、NaNO3 配成O. 75mol/L的水溶液待用；(2)將20%質(zhì)量濃度的氨水緩慢滴入ZrOCl2溶液，直至PH 10，此時(shí)生成白色絮狀ZrO (OH) 2沉淀，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其特征在于由作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、設(shè)置在Al2O3陶瓷管內(nèi)部的鎳鎘合金加熱絲、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON離子導(dǎo)電層、分別位于NASICON離子導(dǎo)電層表面靠近陶瓷管端面處的參考電極和敏感電極組成；其中，參考電極是一網(wǎng)狀A(yù)u電極，敏感電極是由網(wǎng)狀A(yù)u電極及其上涂覆的一層敏感電極材料CoCrxMrvxO4組成，其中O. 2 < x < I. 2。
2.如權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其特征在于A1203陶瓷管的長(zhǎng)度為5 IOmm,內(nèi)徑為O. 6 I. 5mm,外徑為I. O 2. Omm ;NASIC0N離子導(dǎo)電層的厚度為O. 2mm O. 5mm ;網(wǎng)狀A(yù)u電極厚度為60 80 μ m，敏感電極材料CoCrxMn2_x04的厚度為O. I O. 3mm。
3.權(quán)利要求2所述的復(fù)合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其步驟如下 (1)敏感電極材料的制備 按照摩爾比O. 2 O. 8 :1 :1. 8 I. 2的比例稱取Cr (NO3) 3、Co (NO3) 2和Mn (NO3)2,混合后溶于20 40ml去離子水中，去離子水中Cr(NO3)3的濃度范圍為O. 45 2. 70mol/L，再加入10 15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的濃硝酸和80 IOOml乙二醇，于60 80°C溫度下水浴反應(yīng)20 30小時(shí)，然后加熱至80 100°C保持3 5小時(shí)使溶膠變成凝膠，再加熱至160 180°C保持20 30小時(shí)使之形成干凝膠，最后在馬弗爐中800 1000°C燒結(jié)6 8小時(shí)，從而得到CoCrxMn2_x04敏感電極材料，其中O. 2彡x彡I. 2 ; (2)傳感器的制作 將NASICON粉末與去離子水混合均勻成糊狀，室溫下均勻涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，在紅外燈下干燥后，再置于高溫電阻爐中于900 950°C溫度下燒結(jié)4 6小時(shí)，形成厚度為O. 2mm O. 5mm的NASICON離子導(dǎo)電層； 在NASICON離子導(dǎo)電層的表面靠近陶瓷管端面處制作兩個(gè)網(wǎng)狀A(yù)u電極，厚度為60 80 μ m,再在網(wǎng)狀A(yù)u電極上引出Pt導(dǎo)線，并于800 850°C燒結(jié)0. 4 0. 6小時(shí)；以其中一個(gè)網(wǎng)狀A(yù)u電極作為參考電極，在另一側(cè)的網(wǎng)狀A(yù)u電極上涂覆一層前面步驟制備的CoCrxMn2_x04敏感電極材料，敏感電極材料厚度為0. I 0. 3_，干燥后置于高溫電阻爐中于600 650°C溫度下燒結(jié)2 3個(gè)小時(shí)； 最后將靜態(tài)電阻為4 5Ω/_的鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)作為加熱器，進(jìn)行焊接，從而得到NASICON基混成電位型H2S傳感器。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其特征在于是用金漿沿著Al2O3陶瓷管的圓弧方向分別制備間隔為I 2mm且寬度為0. 5 I. 5mm的2條圓環(huán)狀電極,然后再沿著Al2O3陶瓷管的軸向方向制備等距分布的寬度為0. 5 I. 5mm的4條長(zhǎng)條形電極,使前述的2條圓環(huán)狀電極聯(lián)通,從而形成網(wǎng)狀A(yù)u電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于氣體傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種具有新型復(fù)合氧化物敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其可用于大氣環(huán)境中毒害氣體的檢測(cè)。器件由鎳鎘合金加熱器、作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、NASICON離子導(dǎo)電層、Au參考電極以及Au和金屬氧化電極構(gòu)成的敏感電極組成。本發(fā)明首次利用摻雜有錳元素的鉻酸鈷作為敏感電極，錳元素的摻入提高了鉻酸鈷在電化學(xué)反應(yīng)中的催化活性，提高了三相界面處電極反應(yīng)的效率，有效提電子轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而大幅度提高電化學(xué)反應(yīng)速率，達(dá)到提高靈敏度的目的。利用CoCr1.2Mn0.8O4作為敏感電極的器件的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用未摻雜錳元素的CoCr2O4作為敏感電極的傳感器。
文檔編號(hào)G01N27/27GK102866189SQ20121030587
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月26日
發(fā)明者梁喜雙, 張含, 盧革宇 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)