測量裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及測量裝置。一種測量裝置，包括：至少三個(gè)半電池，其中的每一個(gè)具有pH敏感膜，測量電路，被實(shí)施為記錄每個(gè)半電池相對于公共參考電位的半電池電位，其中，每個(gè)半電池的半電池電位取決于接觸其pH敏感膜的被測液體的pH值，使得每個(gè)半電池具有相應(yīng)的靈敏度，其中，三個(gè)半電池中的第一個(gè)、第二個(gè)、第三個(gè)的靈敏度分別對應(yīng)于相對于引起其半電池電位的變化的被測液體的pH值的變化的其半電池電位的變化；其中，第一半電池的靈敏度不同于第二半電池的靈敏度，以及其中，第一、第二、第三半電池的半電池電位分別具有根據(jù)被測液體的pH值的第一零點(diǎn)、第二零點(diǎn)、第三零點(diǎn)，并且其中，第一零點(diǎn)不同于第三零點(diǎn)。
【專利說明】測量裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種測量裝置W及涉及一種用于確定被測液體的抑值的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對液體中抑值的測量在環(huán)境分析中、在實(shí)驗(yàn)室中W及在工業(yè)過程測量技術(shù)中的 化學(xué)和生物化學(xué)方法中扮演著重要的角色。抑值對應(yīng)于被測液體中的H+或&0+離子活度 的W 10為底的負(fù)對數(shù)。在稀釋的溶液中，活度和濃度是相等的。
[000引通常，電位測定傳感器被用于在實(shí)驗(yàn)室W及在過程分析兩者中測量抑值。通常來 說，該些電位測定傳感器包括測量半電池和參比半電池。
[0004] 測量半電池包括抑敏感元件，該抑敏感元件通常被實(shí)施為與被測液體相接觸的 膜，依賴于抑值，在膜上形成電位。測量半電池能夠具有例如抑敏感膜，該抑敏感膜的背 向被測液體的一側(cè)與包括緩沖系統(tǒng)的內(nèi)電解質(zhì)相接觸。抑敏感膜通常被實(shí)施為與含水被測 液體相接觸的玻璃膜，該玻璃膜形成凝膠層。在該樣的情況下，在玻璃膜和含水介質(zhì)之間的 接口處發(fā)生離解，在此情況下，玻璃膜的堿離子由被測液體中的質(zhì)子取代，使得大量輕基形 成在該凝膠層中。取決于被測介質(zhì)的抑值，f離子從凝膠層擴(kuò)散出到凝膠層或者擴(kuò)散進(jìn)入 凝膠層中。在半電池的測量操作中，該種情況既在接觸內(nèi)電解質(zhì)的表面上W及又在接觸被 測液體的膜的對置表面上發(fā)生。由于內(nèi)電解質(zhì)具有恒定抑值，因此，結(jié)果是，跨膜的電位差 依賴于被測介質(zhì)的抑值。
[0005] 電位感測元件接觸內(nèi)電解質(zhì)，該電位感測元件被實(shí)施為例如金屬絲，通常為涂氯 化銀的銀絲。在電位感測元件上能夠?qū)y量半電池的半電池電位進(jìn)行分壓（tapped)。所測 量的測量半電池的半電池電位相對于獨(dú)立于抑值的穩(wěn)定參考電位的變化參考引起它的變 化（即，接觸半電池的被測液體的抑值的變化）的依賴性被稱為測量半電池的靈敏度。半 電池電位能夠被表達(dá)為抑值的函數(shù)。表示作為抑值的函數(shù)的半電池電位的該樣的函數(shù)也 被稱為半電池的特性曲線。為了很好的近似值，該特性曲線能夠至少部分地（即，在抑值 范圍的一部分內(nèi)）為線性函數(shù)。該線性函數(shù)的特征在于零點(diǎn)和斜率。斜率是半電池的靈敏 度的測量。
[0006] 在電位測定抑傳感器的情況下，參考電位由參比半電池提供。參比半電池包括參 比電極，該參比電極通常被實(shí)施為第二類型的電極，例如被實(shí)施為銀/氯化銀電極。理想 地，該提供基本上獨(dú)立于被測液體的組分的參考電位。被實(shí)施為第二類型的電極的參比電 極包括形成在殼體中的參比半電池空間，該參比半電池空間包含內(nèi)電解質(zhì)。內(nèi)電解質(zhì)經(jīng)由 液體接界與被測液體相接觸，該液體接界能夠被實(shí)施為例如貫通殼體壁的開口或被實(shí)施為 布置在殼體壁中的隔板。參比元件接觸內(nèi)電解質(zhì)。在銀/氯化銀電極的情況下，充當(dāng)參比 元件的是涂氯化銀的銀絲，并且充當(dāng)內(nèi)電解質(zhì)的是高濃度（例如，3摩爾）的氯化鐘溶液。 參比半電池的電位能夠從參比元件被分壓。在測量半電池的參比元件和電位感測元件之間 可測量的電壓，也稱為抑電壓，能夠由測量電路記錄，并且基于通過校準(zhǔn)而確定的線性傳 感器特性曲線被轉(zhuǎn)換成抑值。
[0007] 雖然包括電位測定測量鏈的該樣的傳感器確保非常精確且可靠的測量結(jié)果并且 在實(shí)驗(yàn)室W及在過程分析兩者中被良好地建立，但是它們具有許多缺點(diǎn)。因此，包括抑敏 感膜的測量半電池隨時(shí)間顯示老化現(xiàn)象。另外，在參比電極的情況下，充當(dāng)參比電極的第二 類型的電極的許多缺點(diǎn)或退化現(xiàn)象會發(fā)生，該使得測量質(zhì)量下降。因此，該樣的參比電極的 電位實(shí)際上趨向于漂移，即，顯示參考電位的緩慢但連續(xù)的變化。
[0008] 與應(yīng)用第二類型的電極作為參比電極相關(guān)聯(lián)的另一個(gè)問題是參考電解質(zhì)的泄漏 (escape)或干澗W(wǎng)及固體特別是難溶鹽對液體接界的堵塞。而且，在隔板處會發(fā)生擴(kuò)散電 位和流動(dòng)電位，該使測量的精確度下降。另外，電極毒會通過液體接界到達(dá)參比電極并且造 成對傳感器的持續(xù)損害。由于所有該些原因，在利用常規(guī)電位測定傳感器進(jìn)行抑測量的情 況下產(chǎn)生的大多數(shù)問題源自于參比電極。
[0009] 所提及的老化現(xiàn)象導(dǎo)致傳感器特性變量的變化，特別是描述抑電壓對被測變量 的依賴性的傳感器特性曲線的零點(diǎn)和斜率的變化。該些通常W對傳感器的定期校準(zhǔn)來補(bǔ) 償。在該樣的情況下，為傳感器供應(yīng)一種或多種校準(zhǔn)介質(zhì)，該些校準(zhǔn)介質(zhì)具有被測變量的已 知值，例如，分析物濃度。例如，為了校準(zhǔn)，為抑傳感器供應(yīng)一種或多種緩沖溶液，每種緩沖 溶液均具有已知的抑值。通過使在傳感器電子設(shè)備的存儲器中提供的傳感器特性曲線適 應(yīng)于來自傳感器的測量信號導(dǎo)出測量值，特別是通過使其零點(diǎn)和/或斜率適應(yīng)于被測變量 的已知值來調(diào)節(jié)傳感器的顯示值。該程序被稱為調(diào)節(jié)。然而，由于在過程測量技術(shù)中該程序 通常來說不太適合于概念"校準(zhǔn)"被參考，該標(biāo)注也將在此處被使用并且在下文中被保持。 對傳感器的定期校準(zhǔn)導(dǎo)致該樣的事實(shí)，當(dāng)傳感器被校準(zhǔn)時(shí)，它們在某些時(shí)期必定不可用。在 過程測量技術(shù)中，在大量抑測量點(diǎn)同時(shí)被操作的情況下，對傳感器的定期校準(zhǔn)另外涉及大 量的后勤精力。
[0010] 因此，長久W來存在對優(yōu)選地在沒有第二類型的常規(guī)電極中的一個(gè)的情況下操作 的替代的、更加穩(wěn)健的傳感器的需要。
[0011] 在US4, 650, 562中描述了一種電位測定抑測量裝置，該電位抑測量裝置包括充 當(dāng)測量半電池的第一常規(guī)抑敏感玻璃電極和充當(dāng)參比半電池的第二抑敏感玻璃電極。第 二電極的靈敏度通過熱處理而減小。可記錄在測量半電池和參比半電池之間的電壓充當(dāng)抑 依賴的測量信號。
[0012] 然而，該樣的測量裝置尚未被認(rèn)可。因此，H. Galster在他的讀本"pH-Messung, Gr undlagen, Methoden, Anwendungen, Gerate (pH-Measurement, Principles, Methods, Applic ations, Devices'，，Chapter 3. 3. 3, Publisher :VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germ anyl990中陳述，不顯示完整斜率或根本不顯示斜率的玻璃電極在理論上能夠被用作抑測 量鏈中的參比電極，但是他不建議使用該樣的電極，因?yàn)榫哂薪档偷撵`敏度的玻璃膜將顯 示與其它物質(zhì)交叉的靈敏度，并且因此，該樣的參比電極的電化電壓（galvanic voltage) 依賴于被測溶液的組分。另外，注意參考電位的低穩(wěn)定性。
[001引在歐洲專利申請EP 613001 A1中描述了一種電位測定抑傳感器的特殊結(jié)構(gòu)，該 電位測定抑傳感器具有兩個(gè)測量鏈，該兩個(gè)測量鏈分別具有抑敏感玻璃電極和公共參比 電極。玻璃電極具有不同的內(nèi)緩沖器，使得兩個(gè)測量鏈擁有不同的鏈零點(diǎn)。確定由傳感器 特性曲線的斜率表示的測量鏈的靈敏度W及確定測量值在該結(jié)構(gòu)的情況下同時(shí)產(chǎn)生，而傳 感器伸入被測液體中用于記錄測量值。據(jù)稱，與斜率偏差相比，零點(diǎn)偏差是小的，使得在EP 613001 A1中所描述的結(jié)構(gòu)的輔助下，能夠省略對傳感器的重新校準(zhǔn)。
[0014] 然而，很明顯，在具有包括液體接界的參比電極的測量鏈的情況下，偏差的最大部 分起因于參比電極的變化，該使得偏差本身在鏈零點(diǎn)的變化中顯而易見。相反，甚至在高度 老化的抑玻璃電極的情況下，測量鏈的靈敏度的變化相當(dāng)小。
[0015] 因此，本發(fā)明目的是提供適合于克服現(xiàn)有技術(shù)的W上相關(guān)缺點(diǎn)的測量裝置。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 該目的由如權(quán)利要求1所限定的測量裝置來實(shí)現(xiàn)。而且，本發(fā)明的主題包括用于 確定被測介質(zhì)中抑測量值的方法，如權(quán)利要求22所限定的該樣的方法。
[0017] 本發(fā)明的測量裝置包括：
[0018] 至少H個(gè)半電池，該至少H個(gè)半電池中的每一個(gè)具有抑敏感膜，
[0019] 測量電路，該測量電路被實(shí)施為記錄每個(gè)半電池相對于公共參考電位的半電池電 位，
[0020] 其中，每個(gè)半電池的半電池電位取決于接觸其敏感膜的被測液體的抑值，
[0021] 使得每個(gè)半電池具有相應(yīng)的靈敏度，
[0022] 其中，該H個(gè)半電池中的第一個(gè)的靈敏度對應(yīng)于相對于引起半電池電位的變化的 被測液體的抑值的變化的其半電池電位的變化；
[0023] 其中，該H個(gè)半電池中的第二個(gè)的靈敏度對應(yīng)于相對于引起半電池電位的變化的 被測液體的抑值的變化的其半電池電位的變化；
[0024] 其中，該H個(gè)半電池中的第H個(gè)的靈敏度對應(yīng)于相對于引起半電池電位的變化的 被測液體的抑值的變化的其半電池電位的變化；W及
[00巧]其中，第一半電池的靈敏度不同于第二半電池的靈敏度。
[0026] 在該樣的情況下，第一半電池的半電池電位具有根據(jù)被測液體的抑值的第一零 點(diǎn)，
[0027] 第二半電池的半電池電位具有根據(jù)被測液體的抑值的第二零點(diǎn)，并且 [002引第H半電池的半電池電位具有根據(jù)被測液體的抑值的第H零點(diǎn)，
[0029] 其中，第一零點(diǎn)不同于第H零點(diǎn)。
[0030] 由于第一半電池的靈敏度不同于第二半電池的靈敏度，所W為了測量抑值，具有 不同的例如相對于第一靈敏度減弱的第二靈敏度的抑敏感半電池能夠參考具有第一靈敏 度的抑敏感半電池。因此，不再需要對具有抑獨(dú)立的參考電位的參比電極的參考。因此， 不必使用具有液體接界的常規(guī)參比半電池。
[0031] 由于第一零點(diǎn)不同于第H零點(diǎn)，所W除了將第一半電池參考第二半電池之外，另 夕F，使得在測量裝置的操作時(shí)間的過程內(nèi)發(fā)生關(guān)于第一半電池的靈敏度的變化的測量裝置 的自動(dòng)補(bǔ)償成為可能，因?yàn)?，第一或第H半電池的斜率能夠與測量值確定同時(shí)被確定。
[0032] 在有利的實(shí)施例中，第一半電池的靈敏度等于第H半電池的靈敏度。術(shù)語相等的 靈敏度在此處意指在常用制造公差內(nèi)的一致，該靈敏度根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)于例如±2mV/ pH?；谀軌蚪柚谥辽僭谝种捣秶囊徊糠謨?nèi)具有相同斜率的線性函數(shù)來描述第一和 第二半電池的靈敏度的事實(shí)，當(dāng)?shù)谝缓偷贖半電池在相同的測量條件下具有基本上相同的 老化行為時(shí)，隨著時(shí)間過程發(fā)生的與第一或第H半電池相關(guān)聯(lián)的斜率的變化能夠被確定并 且在給定情況下在一定程度上被補(bǔ)償。特別地，與第H半電池相關(guān)聯(lián)的斜率能夠參考與第 一半電池相關(guān)聯(lián)的斜率。該使得能夠在長時(shí)間段內(nèi)的穩(wěn)定且可靠的測量值確定。
[0033] 可W使第一半電池靈敏度特別是相對于第二半電池的靈敏度減小。具有降低的斜 率的抑敏感玻璃膜不太普遍并且在給定情況下趨向于比熟知的具有如下抑玻璃膜的既定 半電池老化更快；該抑玻璃膜的靈敏度能夠借助于斜率位于接近59mV/pH的理論值的線性 函數(shù)被描述出很好的近似值，諸如，例如，Mclnnes玻璃。因此，特別是關(guān)于具有降低的靈敏 度的半電池，內(nèi)在參考是有利的。
[0034] 第二零點(diǎn)能夠等于第一或第H零點(diǎn)，或不同于該些。
[00巧]在一實(shí)施例中，測量裝置能夠包括至少具有抑敏感膜的第四半電池。該第四半電 池的半電池電位取決于接觸敏感膜的被測液體的抑值，
[0036] 其中，測量電路被實(shí)施為記錄第四半電池相對于公共參考電位的半電池電位，W 及
[0037] 其中，第四半電池具有對應(yīng)于相對于引起半電池電位的變化的被測液體的抑值 的變化的其半電池電位的變化靈敏度，其中，第四半電池的靈敏度等于第二半電池的靈敏 度。
[0038] 在該實(shí)施例的進(jìn)一步的發(fā)展中，半電池電位根據(jù)該被測液體的抑值具有第四零 點(diǎn)，該第四零點(diǎn)不同于第二零點(diǎn)。該實(shí)施例還允許檢測并且在給定情況下補(bǔ)償隨時(shí)間過程 發(fā)生的第二或第四半電池的靈敏度的變化。
[0039] 當(dāng)測量裝置具有大于四個(gè)半電池特別是五個(gè)、六個(gè)或八個(gè)每個(gè)具有抑敏感膜的 半電池時(shí)，測量不確定度的進(jìn)一步的減弱是可能的，其中，第一、第二、第H和第四半電池之 外的半電池的對應(yīng)的靈敏度能夠與第一或第二半電池的靈敏度相同或不同。在最后一種的 情況下，當(dāng)附加半電池的靈敏度成對地相同時(shí)是有利的。
[0040] 第一和第H零點(diǎn)W及第二和第四零點(diǎn)，或在測量裝置具有其它附加半電池的情況 下，其它零點(diǎn)能夠成對地相同。在附加實(shí)施例中，還有一個(gè)選項(xiàng)是，測量裝置的所有測量半 電池具有不同的零點(diǎn)。
[0041] 有利地，第一斜率和第H斜率不同于彼此，使得測量裝置的測量精確度優(yōu)于 0. IpH。該一點(diǎn)在如下有利的實(shí)施例中被確保：當(dāng)表示第一半電池的半電池電位對被測液體 的抑值的依賴性的第一線性函數(shù)的斜率與表示第二半電池的半電池電位對被測液體的抑 值的依賴性的第二線性函數(shù)的斜率相差至少6mV/pH，特別是相差至少lOmV/pH，優(yōu)選地相 差至少20mV/pH時(shí)。
[0042] 第一零點(diǎn)和第二零點(diǎn)在有利的實(shí)施例中不同于彼此，使得測量裝置的測量精確度 優(yōu)于0. IpH。特別地，第一零點(diǎn)和第二零點(diǎn)能夠彼此相差至少0. 5pH，特別是相差至少IpH， 優(yōu)選地相差至少化H。
[0043] 測量裝置的半電池能夠各自具有與抑敏感膜相接觸的內(nèi)電解質(zhì)和接觸內(nèi)電解質(zhì) 并且與測量電路導(dǎo)電接觸用于記錄半電池電位的電位感測元件。例如，半電池能夠被容納 在公共殼體中。在該實(shí)施例中，對于每個(gè)半電池，在該殼體中形成有腔體，在該腔體中容納 有內(nèi)電解質(zhì)并且在一端處由半電池的抑敏感膜密封，其中，伸入內(nèi)電解質(zhì)中的是電位感測 元件，該電位感測元件與測量電路導(dǎo)電連接。
[0044] 半電池的內(nèi)電解質(zhì)能夠包括抑緩沖系統(tǒng)，其中，測量裝置的每個(gè)玻璃膜相對于與 它相接觸的內(nèi)電解質(zhì)基本上是化學(xué)惰性的。內(nèi)電解質(zhì)的組分優(yōu)選被選擇使得，在根據(jù)說明 書玻璃電極被預(yù)期遇到或?qū)⒂龅降牟僮鳁l件下，在玻璃膜和內(nèi)電解質(zhì)之間基本上沒有會導(dǎo) 致玻璃膜的退化或?qū)⑹箿y量值形成下降的零點(diǎn)的變化的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
[0045] 為了實(shí)現(xiàn)不同于第一零點(diǎn)的第H零點(diǎn)，第一半電池的內(nèi)電解質(zhì)能夠具有不同于第 H半電池的內(nèi)電解質(zhì)的抑值的抑值。第二半電池的內(nèi)電解質(zhì)能夠相應(yīng)地具有不同于在給 定情況下存在第四半電池的內(nèi)電解質(zhì)的抑值的抑值。第一和第二半電池能夠具有相等組 分的內(nèi)電解質(zhì)。相應(yīng)地，第H和第四半電池也能夠具有相等組分的內(nèi)電解質(zhì)。在替代實(shí)施 例中，也可能的是，每個(gè)半電池的內(nèi)電解質(zhì)的抑值不同于各個(gè)其它半電池的內(nèi)電解質(zhì)的抑 值。
[0046] 根據(jù)被測液體的抑值在每個(gè)半電池的與被測液體相接觸的抑敏感膜上產(chǎn)生的電 位是半電池電位的抑依賴部分。通過給出第一半電池的抑敏感膜不同于第二半電池的抑 敏感膜的組分的組分，能夠確保第一和第二半電池的不同的靈敏度。在上述具有至少四個(gè) 半電池的實(shí)施例的情況下，該一點(diǎn)對于第H和第四半電池同樣適用。第一和第H半電池的 pH敏感膜能夠具有相同的組分，據(jù)此確保第一和第H半電池具有相同的靈敏度。相應(yīng)地，第 二和第四半電池的膜能夠具有相同的組分。
[0047] 還能夠通過為第二或第四半電池提供具有位于59mV/pH的理論靈敏度附近的半 電池特性曲線的斜率的常規(guī)抑敏感玻璃膜，例如Mclnnes玻璃等，來確保第一或第H半電 池相對于第二半電池并且在給定情況下第四半電池的不同的靈敏度，而第一或第H半電池 的抑敏感玻璃膜由具有例如與第二并且在給定情況下第四半電池的抑敏感玻璃膜相同的 組分的常規(guī)抑敏感玻璃膜形成，給定的熱處理和/或利用改變至少膜的表面的組分的物質(zhì) 進(jìn)行處理，使得其靈敏度在處理之后減小。
[0048] 測量裝置能夠包括與測量電路導(dǎo)電連接的參比電極，該參比電極提供公共參考電 位。在該樣的情況下，測量裝置被實(shí)施為使得其半電池的抑敏感膜和參比電極可同時(shí)與被 測液體相接觸。
[0049] 參比電極能夠是具有液體接界的常規(guī)參比電極，例如，銀/氯化銀電極。在該種情 況下，參比電極具有填充有例如高濃度特別是3摩爾的氯化鐘溶液的參考電解質(zhì)的殼體， 例如涂氯化銀的銀絲的參比元件伸入該殼體中，其中，在殼體壁中布置有液體接界，參考電 解質(zhì)經(jīng)由該液體接界與參比電極周圍的介質(zhì)相接觸。
[0050] 在優(yōu)選實(shí)施例中，參比電極是由導(dǎo)電特別是電子導(dǎo)電材料形成的電極，例如，金屬 電極，由半導(dǎo)體材料形成的電極或例如W石墨或玻璃碳電極的形式的碳電極。參比電極能 夠被實(shí)施為由導(dǎo)電材料形成的銷（例如，金屬銷或碳銷），被實(shí)施為由導(dǎo)電材料形成的測量 裝置的殼體壁或在測量裝置的殼體壁上由導(dǎo)電材料形成的涂層特別是金屬涂層。優(yōu)選地， 參比電極的材料被選擇為使得，它相對于被測液體是惰性的，使得其電位代表被測液體的 氧化還原電位。測量裝置被實(shí)施為使得半電池的抑敏感膜和參比電極可同時(shí)接觸被測介 質(zhì)，特別是被測液體。
[0051] 測量電路能夠是測量裝置的測量和評估系統(tǒng)的組件。測量和評估系統(tǒng)能夠包括與 測量電路連接或可與測量電路連接的評估電路，該評估電路特別是被實(shí)施為電子電路，優(yōu) 選地被實(shí)施為電子數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。測量和評估系統(tǒng)能夠被實(shí)施為基于由測量電路記錄的相 應(yīng)的半電池電位和公共參考電位之間的電位差來確定與半電池的抑敏感膜相接觸的被測 液體的抑值。
[0052] 測量和評估系統(tǒng)能夠被實(shí)施為基于相對于公共參考電位所記錄的第一或第二半 電池的半電池電位W及基于相對于公共參考電位所記錄的第H或在給定情況下第四半電 池的半電池電位來確定抑測量值。
[0053] 補(bǔ)充地或可替代地，測量和評估系統(tǒng)能夠被實(shí)施為基于第一半電池的半電池電位 與參考電位之間的電位差、第H半電池的半電池電位與參考電位之間的電位差W及基于第 一和第H零點(diǎn)來確定表示第一和第H半電池的靈敏度的第一斜率。同樣地，在上述具有四 個(gè)半電池的實(shí)施例的情況下，測量和評估系統(tǒng)能夠被實(shí)施為基于第二半電池的半電池電位 與參考電位之間的電位差、第四半電池的半電池電位與參考電位之間的電位差W及基于第 二和第四零點(diǎn)來確定表示第二和第四半電池的靈敏度的第二斜率。
[0054] 可選地，測量和評估系統(tǒng)能夠被實(shí)施為評估一個(gè)或多個(gè)已確定的斜率的時(shí)間演變 W便確定測量裝置的狀態(tài)，特別是半電池中的至少一個(gè)的狀態(tài)?；谛甭实臅r(shí)間演變，接著 會是相關(guān)聯(lián)的半電池的增加的老化。一個(gè)或多個(gè)界限值能夠被預(yù)定，其中，當(dāng)與半電池相關(guān) 聯(lián)的斜率降到界限值下方時(shí)，測量和評估系統(tǒng)能夠輸出警告或報(bào)警信號。例如，第一界限值 能夠被固定，使得在超過界限值的情況下，需要對測量裝置的校準(zhǔn)?？商娲鼗蜓a(bǔ)充地，第 二界限值能夠被固定使得在超過界限值的情況下，需要對相關(guān)聯(lián)的半電池的更換。
[005引如果測量裝置被實(shí)施為使得公共參考電位由伸入與半電池的抑敏感膜相同的被 測液體中的基本上惰性的參比電極（例如，金屬電極或碳電極）提供，則測量和評估系統(tǒng)能 夠被實(shí)施為基于所記錄的半電池電位和公共參考電位之間的電位差W及確定的抑測量值 來確定被測液體的氧化還原電位。
[0056] 在該實(shí)施例中，補(bǔ)充地，測量裝置能夠包括至少其它半電池，該至少其它半電池的 半電池電位取決于分析物特別是不同于H+或&0+的分析物的濃度，其中，測量和評估系統(tǒng) 被實(shí)施為基于附加半電池的半電池電位與公共參比電極或測量裝置的另一個(gè)半電池的電 位之間的電位差來確定分析物的濃度。由于，基于確定的抑測量值，公共參考電位的絕對 值是可確定的，利用該樣的附加半電池將被記錄的分析物濃度能夠通過參考相對于參考電 位的附加半電池或可替代地相對于測量裝置的每個(gè)其它半電池的電位確定。
[0057] 在有利的實(shí)施例中，裝置的半電池中的至少一個(gè)具有用于識別半電池的可見標(biāo) 記。
[0058] 在附加的有利實(shí)施例中，測量裝置具有殼體，例如，圓柱形殼體，半電池被布置在 該殼體中，使得它們的抑敏感膜從圓柱體的基表面延伸出來，因而該些抑敏感膜通過將殼 體的基部浸沒到被測液體中可與被測液體相接觸。半電池能夠附著在殼體中，使得可將它 們從殼體移除而無損害，并且它們因此是可交換的。因此，能夠利用相等結(jié)構(gòu)的新半電池來 更換其最大工作持續(xù)時(shí)間已經(jīng)到期的半電池，沒有任何問題。在該實(shí)施例中，充當(dāng)公共參比 電極的能夠是殼體壁或布置在殼體壁上的涂層。
[0059] 本發(fā)明還涉及一種用于確定被測液體的抑值的方法，該方法包括如下步驟：
[0060] -將至少第一半電池的抑敏感膜、第二半電池的抑敏感膜和第H半電池的抑敏 感膜與被測液體相接觸；
[0061] -將被測液體與提供公共參考電位的至少一個(gè)參比電極相接觸；
[0062] -分別記錄第一半電池的半電池電位與參考電位之間的電位差、第二半電池的半 電池電位與參考電位之間的電位差W及第H半電池的半電池電位和參考電位之間的電位 差，W及
[006引-基于所記錄的電位差，確定被測液體的抑值。
[0064] 該方法能夠特別是借助于上述測量裝置被執(zhí)行。基于所記錄的電位差對抑值的 確定能夠例如通過已經(jīng)提及的測量和評估系統(tǒng)或通過與測量和評估系統(tǒng)和/或測量電路 連接的另一個(gè)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)被執(zhí)行。
[0065] 用作公共參考電位的能夠是伸入被測液體中的公共參比電極的電位。充當(dāng)參比電 極的能夠優(yōu)選是由導(dǎo)電特別是電子導(dǎo)電材料形成的電極，例如，金屬電極，由半導(dǎo)體材料形 成的電極或例如W石墨或玻璃碳電極的形式的碳電極。參比電極能夠被實(shí)施為由導(dǎo)電材料 形成的銷（例如，金屬銷或碳銷），被實(shí)施為由導(dǎo)電材料形成的測量裝置的殼體壁或位于測 量裝置的殼體壁上并且由導(dǎo)電材料形成的涂層特別是金屬涂層。
[0066] 在該方法的實(shí)施例中，每個(gè)半電池的半電池電位是被測液體的抑值的函數(shù)，其 中，被測液體的抑值基于所述半電池電位被確定，其特征在于
[0067] 存在與第一半電池相關(guān)聯(lián)的第一斜率，該第一斜率對應(yīng)于第一線性函數(shù)的斜率， 其表示第一半電池的半電池電位對被測液體的抑值的依賴性，
[0068] 存在與第二半電池相關(guān)聯(lián)的第二斜率，該第二斜率不同于第一斜率并且對應(yīng)于第 二線性函數(shù)的斜率，其表示第二半電池的半電池電位對被測液體的抑值的依賴性，W及
[0069] 存在與第H半電池相關(guān)聯(lián)的第H斜率，該第H斜率不同于第二斜率，等于第一斜 率，并且表示第H半電池的半電池電位對被測液體的抑值的依賴性。
[0070] 而且，在該樣的情況下，存在與第一半電池相關(guān)聯(lián)的第一零點(diǎn)，該第一零點(diǎn)對應(yīng)于 第一線性函數(shù)的零點(diǎn)，
[0071] 存在與第二半電池相關(guān)聯(lián)的第二零點(diǎn)，該第二零點(diǎn)對應(yīng)于第二線性函數(shù)的零點(diǎn)，
[0072] 存在與第H半電池相關(guān)聯(lián)的第H零點(diǎn)，該第H零點(diǎn)對應(yīng)于第H線性函數(shù)的零點(diǎn)。 與具有線性特性曲線的近似值的半電池相關(guān)聯(lián)的零點(diǎn)表示基本上由內(nèi)電解質(zhì)的抑值確定 的半電池特性曲線的實(shí)際零點(diǎn)。在實(shí)施例中，第一零點(diǎn)不同于第H零點(diǎn)。第一零點(diǎn)能夠等 于第二零點(diǎn)；然而，它也能夠不同于第二零點(diǎn)。
[0073] 因此，在該方法實(shí)施例的情況下，表示半電池電位對被測液體的抑值的依賴性的 特性曲線由線性近似函數(shù)給出。近似函數(shù)的特征在于其斜率和其零點(diǎn)，該斜率用于抑值確 定，作為表示半電池的靈敏度的半電池的斜率。
[0074] 為了在此處所描述的方法的情況下確定抑值，具有表示其靈敏度的第一斜率的 抑敏感半電池被具有不同于例如小于第一斜率的第二斜率的抑敏感半電池參考，其中，第 二斜率相應(yīng)地表示第二半電池的靈敏度。W該種方式，能夠省略具有液體接界的常規(guī)參比 半電池。抑測量值反而能夠基于相對于公共參考電位所測量的第一或第H半電池的半電池 電位與相對于公共參考電位所記錄的第二半電池的半電池電位之間的差來確定。
[0075] 因?yàn)榈谝涣泓c(diǎn)不同于第H零點(diǎn)，除了將與第一半電池相關(guān)聯(lián)的斜率參考與第H半 電池相關(guān)聯(lián)的斜率之外，測量裝置的自動(dòng)補(bǔ)償也是通過確定第一和/或第H半電池的斜率 同時(shí)地利用測量值確定啟用。
[0076] 基于能夠借助于至少在抑值范圍的一部分內(nèi)具有相同斜率的線性函數(shù)來描述第 一和第二半電池的靈敏度的事實(shí)，在方法實(shí)施例中，隨著時(shí)間過程發(fā)生的第一或第H半電 池的斜率的變化被檢測并且在給定情況下、在第一和第H半電池在相同的測量條件下基本 上表現(xiàn)出相同類型的老化行為的近似下被補(bǔ)償。特別地，與第H半電池相關(guān)聯(lián)的斜率能夠 參考與第一半電池相關(guān)聯(lián)的斜率。該使得能夠在長時(shí)間跨度內(nèi)穩(wěn)定且可靠的測量值確定。
[0077] 與第一半電池相關(guān)聯(lián)的斜率能夠根據(jù)所記錄的在第一半電池和參考電位之間的 電位差與所記錄的在第H半電池和參考電位之間的電位差之間的差與第一零點(diǎn)和第H零 點(diǎn)之間的差的比率來確定。
[007引另外，第四半電池的至少一個(gè)抑敏感膜，特別是另外的半電池的其它抑敏感膜被 供應(yīng)被測液體，其中，第四半電池特別是每個(gè)附加半電池的半電池電位與公共參考電位之 間的電位差參與確定抑值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0079] 現(xiàn)在將基于附圖中所示的實(shí)施例的示例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，附圖的圖示出如 下：
[0080] 圖1 ;具有四個(gè)半電池的測量裝置的圖示，該四個(gè)半電池各自具有抑敏感膜；
[0081] 圖2 ;根據(jù)與抑玻璃膜相接觸的被測液體的抑值，包括抑玻璃膜的半電池的半 電池電位的典型曲線的圖示；
[0082] 圖3 ;具有四個(gè)半電池和用于W電位測定法測量附加參數(shù)的附加半電池的測量裝 置的圖示，該四個(gè)半電池各自具有抑敏感膜；
[0083] 圖4 ;根據(jù)圖2的測量裝置的H點(diǎn)校準(zhǔn)的結(jié)果；
[0084] 圖5 ;利用根據(jù)圖2的測量裝置和常規(guī)抑單桿式測量鏈在根據(jù)3個(gè)月的時(shí)間跨度 內(nèi)的時(shí)間所記錄的抑測量值的圖形。

【具體實(shí)施方式】
[0085] 圖1示意性地示出具有四個(gè)半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的測量裝置1的結(jié)構(gòu)，該四 個(gè)半電池各自具有抑敏感膜。半電池2. 1、2.2、3. 1和3.2被實(shí)施為抑玻璃電極。各自具 有例如玻璃制的殼體4. 1、4.2、5. 1、5. 2,在該些殼體中形成有包含內(nèi)電解質(zhì)6. 1、6. 2、7. 1、 7. 2的腔體。腔體的基部由抑敏感玻璃膜8. 1、8. 2、9. 1、9. 2密封。在每種情況下，伸入內(nèi) 電解質(zhì)6. 1、6. 2、7. 1、7. 2中的是與測量電路12導(dǎo)電連接的電位感測元件10. 1、10. 2、11. 1、 11. 2。充當(dāng)電位感測元件的可W是例如電導(dǎo)體，例如，涂氯化銀的銀絲或另一種金屬或碳的 銷或絲。而且，測量裝置1包括參比電極14,該參比電極14同樣與測量電路12導(dǎo)電連接。 半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2和參比電極14伸入被測液體15中W便測量其抑值。參比電 極能夠由相對于被測液體15為惰性的例如金屬或碳（特別是石墨、碳纖維或玻璃碳）制的 導(dǎo)電材料形成。
[0086] 如最初已經(jīng)描述的，在每種情況下，在與被測液體相接觸的抑敏感玻璃膜8. 1、 8. 2、9. 1、9. 2上形成有依賴于被測液體15的抑值的電位，該電位可由測量電路12參考參 比電極14的電位記錄。
[0087] 被實(shí)施為玻璃電極的抑敏感半電池的典型特性曲線，即，根據(jù)抑值的半電池電位 化H的典型曲線，在圖2中W定性方式示意性地示出（實(shí)線）。術(shù)語半電池電位意指參考固 定的參考電位在半電池的電位感測元件處可記錄的電位。相對于抑值引起的變化的半電 池電位化H的變化被稱為半電池的靈敏度。抑玻璃電極的靈敏度基本上受到抑敏感玻璃 膜的組分的影響。特性曲線的零交叉對應(yīng)于半電池的內(nèi)電解質(zhì)的抑值。
[008引在中抑值范圍內(nèi)，半電池特性曲線近似線性地延伸。因此，至少在抑1和抑2之 間的該部分中，半電池電位是抑值的函數(shù)，從而借助于零點(diǎn)Zp和表示半電池的靈敏度的斜 率s= AUph/A抑為特征的線性函數(shù)（虛線）可描述到非常好的近似值。在抑范圍的邊 緣區(qū)域內(nèi)的近似值通常也是可接受的。該線性函數(shù)的零點(diǎn)Zp近似地對應(yīng)于實(shí)際半電池特 性曲線的零交叉并且在很大程度上對應(yīng)于玻璃電極的內(nèi)電解質(zhì)的抑值。作為半電池的靈 敏度的斜率基本上由抑敏感玻璃膜的性質(zhì)特別是由其化學(xué)組分確定。斜率同樣是會受到 玻璃膜的（合成）老化的影響。
[0089] 第一半電池2. 1和第二半電池2. 2的玻璃膜8. 1、8. 2在此處描述的示例中具有相 同的化學(xué)組分。因此，表示第一半電池2. 1的半電池電位的抑-依賴性的線性函數(shù)的斜率 spl等于表示第二半電池2. 2的半電池電位的抑-依賴性的線性函數(shù)的斜率sp2。
[0090] 第H半電池3. 1和第四半電池3. 2的玻璃膜9. 1、9. 2在此處描述的示例中具有相 同的化學(xué)組分，然而，玻璃膜9. 1、9. 2的化學(xué)組分不同于第一和第二半電池2. 1、2. 2的玻璃 膜8. 1、8. 2的化學(xué)組分。第H和第四半電池3. 1、3. 2的玻璃膜9. 1、9. 2的化學(xué)組分因此被 選擇使得表示第H半電池3. 1的半電池電位的抑-依賴性的線性函數(shù)的斜率srl相對于與 第一和第二半電池2. 1、2. 2相關(guān)聯(lián)的斜率spl和sp2減小。斜率srl等于表示第四半電池 3. 2的半電池電位的pH-依賴性的線性函數(shù)的斜率sr2。
[0091] 通常來說，描述常規(guī)應(yīng)用的玻璃電極的半電池電位的依賴性的線性函數(shù)至少在特 性曲線的一部分中近似地具有在室溫下具有59mV/pH的理論值的斜率。例如，第一和第二 半電池2. 1、2. 2能夠被實(shí)施為具有既定膜組分的、例如Mclnnes玻璃制的常規(guī)玻璃電極。 從比 Galster, "pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geriite (pH-Measureme nt, Principles, Methods, Applications, Devices) '，，Chapter 3. 3. 3, Publisher: VCH Verl agsgesellschaft, Weinheim, Germanyl990, K. Schwabe, pH-Messtechnik(pH Measurements Technology}, 4th Edition,Publisher:Theodor Steinkopff, Dresden, 1976 W 及從 US 4, 650, 562和DE 1281183 A1得知具有具有減弱的靈敏度的抑敏感玻璃膜的玻璃電極W及 它們的制造方法。例如，第H和第四半電池3. 1、3. 2能夠利用提供減小的斜率srl、sr2的 該些玻璃膜被實(shí)施。
[0092] 第一半電池2. 1和第四半電池3. 2的內(nèi)電解質(zhì)6. 1和6. 2在本示例中具有相同 的抑值。該能夠通過對內(nèi)電解質(zhì)6.1和6. 2使用相同的化學(xué)組分來實(shí)現(xiàn)。例如，內(nèi)電解質(zhì) 6. 1、6.2能夠包括抑緩沖系統(tǒng)。由于描述根據(jù)與玻璃膜相接觸的液體的抑值的抑玻璃電 極的半電池電位的線性函數(shù)的零點(diǎn)Zp(圖2)至少在特性曲線的一部分中對應(yīng)于內(nèi)電解質(zhì) 的抑值，所W相應(yīng)地與第一半電池2. 1相關(guān)聯(lián)的零點(diǎn)抑pi等于與第四半電池3. 2相關(guān)聯(lián) 的零點(diǎn)P化2。
[0093] 第二半電池2. 2和第H半電池3. 1的內(nèi)電解質(zhì)7. 1和7. 2在本示例中具有相同的 抑值，然而，該抑值不同于第一半電池2. 1和第四半電池3. 2的內(nèi)電解質(zhì)6. 1和6. 2的抑 值。該能夠通過給予內(nèi)電解質(zhì)7. 1和7. 2相同的然而不同于內(nèi)電解質(zhì)6. 1和6. 2的組分的 化學(xué)組分而實(shí)現(xiàn)。特別地，內(nèi)電解質(zhì)7. 1和7. 2能夠包括不同于內(nèi)電解質(zhì)6. 1,6. 2的緩沖 系統(tǒng)的緩沖系統(tǒng)。相應(yīng)地，與第二半電池2. 2相關(guān)聯(lián)的是描述其半電池電位的抑值的線性 函數(shù)的零點(diǎn)P化1，相應(yīng)地，在該種情況下，零點(diǎn)P化1等于與第H半電池3. 1相關(guān)聯(lián)的零點(diǎn) P化2。零點(diǎn)P化1和P化2不同于零點(diǎn)P化1和P化2。
[0094] 在變型中，也可能的是，所有四個(gè)半電池的內(nèi)電解質(zhì)具有相互不同的抑值，使得， 相應(yīng)地，產(chǎn)生四個(gè)不同的零點(diǎn)。具有大多數(shù)不同的抑值的適當(dāng)?shù)木彌_系統(tǒng)例如從H.Galst er, "pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Gerate (pH-Measurement, Principl es, Methods, Applications, Devices)", Publisher:VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, G ermany 1990 得知。
[0095] 在參比電極14上建立的是依賴于被測液體的組分的電位。然而，由參比電極14 傳送的參考電位的絕對值在此處示出的測量裝置中不發(fā)揮作用，諸如下文進(jìn)一步詳細(xì)說明 的，因?yàn)橄鄬τ诠矃⒈入姌O14測量所有半電池的半電池電位，并且W該種方式，參考電 位的值不參與測量值確定。在此處所示的實(shí)施例的示例的變型中，參比電極還能夠形成為 具有液體接界的、諸如最初描述的第二類型的常規(guī)參比電極，或由金屬殼體壁形成，或形成 為測量裝置的殼體壁上的金屬涂層。
[0096] 測量裝置1包括具有測量電路12和與該測量電路12連接的評估電路13的測量 和評估系統(tǒng)21。測量電路12被實(shí)施為記錄并且在給定情況下進(jìn)一步處理例如放大和/或 數(shù)字化感測元件10. 1，10. 2,11. 1和11. 2與參比電極14之間的電位差。在給定情況下，測 量電路將經(jīng)進(jìn)一步處理的電位差作為測量信號例如輸出到與該測量電路永久性地或可釋 放地連接的評估電路13。評估電路13在本示例中被實(shí)施為電子電路，特別是被實(shí)施為包括 微處理器和存儲器的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。它用于對測量信號進(jìn)行附加處理，特別是用于根據(jù)測 量信號計(jì)算抑測量值。它還能夠具有顯示裝置（例如，顯示器）W便示出測量值或其它參 數(shù)或診斷報(bào)告。同樣地，評估電路13能夠具有輸入裝置或是可與輸入裝置連接，經(jīng)由其用 戶能夠輸入查詢或參數(shù)。為了對測量信號進(jìn)行附加處理，例如，為了計(jì)算測量值并且在給定 情況下為了執(zhí)行用于確定測量裝置的狀態(tài)的診斷方法，特別是對維護(hù)的需要，評估電路13 包括用于對測量信號進(jìn)行附加處理并且可由評估電路13的微處理器執(zhí)行的計(jì)算機(jī)程序。
[0097] 在此處所示的實(shí)施例的示例的變型中，半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2 W及參比電極 14能夠合并在單個(gè)殼體中。而且，該殼體能夠包含測量電路12并且在給定情況下包含整個(gè) 測量和評估系統(tǒng)21或該測量和評估系統(tǒng)21的部分。
[0098] 現(xiàn)在將更詳細(xì)地解釋測量裝置1的功能和用于測量被測液體15中的抑值的方 法。第一半電池2. 1和第二半電池2. 2在下文中被稱為第一和第二"抑半電池"，第H半電 池3. 1和第四半電池3. 2在下文中被稱為第一和第二"參比半電池"，W便更好地說明它們 在測量裝置1中的功能。然而，當(dāng)然，所有半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的半電池電位取決于 被測液體15的抑值。
[0099] 為了測量抑值，所有半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的玻璃膜8. 1、8. 2、9. 1和9. 2 W 及測量裝置1的參比電極14同時(shí)地伸入被測液體15中。測量電路12記錄第一抑半電池 2. 1的電位感測兀件10. 1與參比電極14之間的第一電壓upl,該第一電壓upl對應(yīng)于第一 抑半電池2. 1的半電池電位ul與參比電極的未知電位X之間的差。因此，適于用半電池電 位ul的是：
[0100] ul = upl+x (1)
[010。 測量電路12記錄第二抑半電池2. 2的電位感測元件10. 2與參比電極14之間的 第二電壓up2，該第二電壓up2對應(yīng)于第二抑半電池2. 2的半電池電位u2與參考電位X之 間的差。適用于半電池電位u2的是：
[0102] u2 = up 化 X (2)
[0103] 測量電路12記錄第一參比半電池3. 1的電位感測元件11. 1與參比電極14之間 的第H電壓url，該第H電壓url對應(yīng)于第一參比半電池3. 1的半電池電位u3與參考電位 X之間的差。適用于半電池電位u3的是：
[0104] u3 = url+x 做
[0105] 測量電路12記錄第二參比半電池3. 2的電位感測元件11. 2與參比電極14之間 的第四電壓ur2，該第四電壓ur2對應(yīng)于第二參比半電池3. 2的半電池電位u4與參考電位 X之間的差。適用于半電池電位u4的是：
[0106] u4 = urf+x (4)
[0107] 而且，利用通過線性函數(shù)的半電池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的半電池電位的抑依賴性 的提及的近似值，適用于半電池電位ul至u4的是：
[010引 ul = spl (pHpl-pH)巧）
[0109] u2 = sp2 (pHp2-pH)化）
[0110] u3 = srl (pHrl-pH) (7)
[0111] u4 = sr2 (pHr2-pH) (8)
[011引在與抑半電池2. 1、2. 2相關(guān)聯(lián)的斜率spl、sp2是相等的并且另外在因同等程度 的老化現(xiàn)象而產(chǎn)生的相同老化條件下的測量操作中的附加條件下，與抑半電池2. 1、2. 2相 關(guān)聯(lián)的斜率spl、sp2的當(dāng)前值能夠被確定，當(dāng)前測量值確定基于：
[011 引

【權(quán)利要求】
1. 一種測量裝置（1、100)，包括： 至少三個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)，所述至少三個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的 每一個(gè)具有pH敏感膜（8. 1、8. 2、9. 1、9. 2)， 測量電路（12)，所述測量電路（12)被實(shí)施為記錄每個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)相對 于公共參考電位的半電池電位， 其中，每個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述半電池電位取決于接觸其pH敏感膜 (2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的被測液體（15)的 pH 值， 使得每個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)具有相應(yīng)的靈敏度， 其中，所述三個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第一個(gè)的所述靈敏度對應(yīng)于相對于引 起其半電池電位的變化的所述被測液體（15)的所述pH值的變化的其半電池電位的變化； 其中，所述三個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第二個(gè)的所述靈敏度對應(yīng)于相對于引 起其半電池電位的變化的所述被測液體（15)的所述pH值的變化的其半電池電位的變化； 其中，所述三個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第三個(gè)的所述靈敏度對應(yīng)于相對于引 起其半電池電位的變化的所述被測液體（15)的所述pH值的變化的其半電池電位的變化； 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述靈敏度不同于所述第二半電池（2. 1)的所述靈敏 度，以及 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述半電池電位具有根據(jù)所述被測液體的所述pH值的 第一零點(diǎn)， 其中，所述第二半電池（2. 1)的所述半電池電位具有根據(jù)所述被測液體的所述pH值的 第二零點(diǎn)，以及 其中，所述第三半電池（3.2)的所述半電池電位具有根據(jù)所述被測液體的所述pH值的 第三零點(diǎn)，并且其中，所述第一零點(diǎn)不同于所述第三零點(diǎn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述靈敏度等于所述第三半電池（3. 2)的所述靈敏度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一零點(diǎn)不同于所述第二零點(diǎn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述測量裝置（1)包括具有pH敏感膜（8. 2)的至少第四半電池（2. 2)，所述第四 半電池（2.2)的半電池電位取決于接觸所述敏感膜（8.2)的所述被測液體（15)的所述pH 值， 其中，所述測量電路（12)被實(shí)施為記錄所述第四半電池（2. 2)相對于所述公共參考電 位的半電池電位，以及 其中，所述第四半電池（2.2)具有對應(yīng)于相對于引起其半電池電位的變化的所述被測 液體（15)的所述pH值的變化的其半電池電位的變化的靈敏度，并且其中，所述第四半電池 (2.2)的所述靈敏度等于所述第二半電池（2. 1)的所述靈敏度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第四半電池（2. 2)的所述半電池電位具有根據(jù)所述被測液體（15)的所述pH 值的第四零點(diǎn)，所述第四零點(diǎn)不同于所述第二零點(diǎn)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述測量裝置（1)的所有測量半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)具有不同的零點(diǎn)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)具有與它們的pH敏感膜相接觸的相應(yīng)的內(nèi) 電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)，以及接觸所述內(nèi)電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的電位感測元 件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)，所述電位感測元件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)與所述測量電路 (12)導(dǎo)電地相接觸用于記錄所述半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半電池電位，并且其中，所 述第一半電池（3. 1)的所述內(nèi)電解質(zhì)（7. 2)具有不同于所述第三半電池（3. 2)的所述內(nèi)電 解質(zhì)（6. 2)的所述pH值的pH值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)具有與它們的pH敏感膜相接觸的相應(yīng)的內(nèi) 電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)，以及接觸所述內(nèi)電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的電位感測元 件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)，所述電位感測元件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)與所述測量電路 (12)導(dǎo)電地相接觸用于記錄所述半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半電池電位，并且其中，每 個(gè)半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述內(nèi)電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的所述pH值不同于各 個(gè)其它半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述內(nèi)電解質(zhì)（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的所述pH值。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一和第三零點(diǎn)相差至少〇. 5pH。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述pH敏感膜（9. 1)在組分上不同于所述第二半電池 (2. 1)的所述pH敏感膜（8. 1)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述pH敏感膜（9. 1)與所述第三半電池（3. 2)的所述 pH敏感膜（9.2)具有相同的組分。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述第一半電池（3. 1)的所述靈敏度相對于所述第二半電池（2. 1)的所述靈敏 度減小。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 進(jìn)一步包括參比電極（14)，所述參比電極（14)與所述測量電路（12)傳導(dǎo)連接并且伸 入所述被測液體（15)中用于提供所述公共參考電位。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述參比電極（14)是由導(dǎo)電材料形成的電極，特別地它是惰性電極，它的電位 代表所述被測液體（15)的氧化還原電位。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 進(jìn)一步包括： 圍繞所述測量電路（12)的測量和評估系統(tǒng)（21)，其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí) 施為，基于由所述測量電路（12)所記錄的相應(yīng)的半電池電位和所述公共參考電位之間電 位差，確定與所述半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)相接觸的所述被測液體（15)的所述pH值。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí)施為，基于相對于所述公共參考電位所記錄的所 述第一半電池（3. 1)或第二半電池（2. 1)的所述半電池電位以及基于相對于所述公共參考 電位所記錄的所述第三半電池（3. 2)或在給定情況下所述第四半電池（2. 2)的所述半電池 電位，確定pH測量值。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的測量裝置（1. 100)， 其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí)施為，基于所述第一半電池（3. 1)的所述半電 池電位和所述參考電位之間的所述電位差、所述第三半電池（3. 2)的所述半電池電位和所 述參考電位之間的所述電位差以及基于所述第一和第三零點(diǎn)，確定表示所述第一半電池 (3. 1)和所述第三半電池（3. 2)的靈敏度的斜率。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí)施為評估所述斜率的時(shí)間演變，以便確定至少所 述測量裝置（1)的狀態(tài)，特別是所述半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的至少一個(gè)的狀態(tài)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15至18中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述公共參考電位由伸入與所述半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的所述pH敏感膜 (8. 1、8. 2、9. 1、9. 2)相同的被測液體（15)中的參比電極（14)特別是惰性參比電極提供，并 且 其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí)施為，基于所述半電池電位和所述公共參考電位 之間的所記錄的電位差以及確定的pH測量值，確定所述被測液體（15)的所述氧化還原電 位。
20. 根據(jù)權(quán)利要求15至19中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（100)， 其中，所述測量裝置（100)包括至少一個(gè)其它半電池（16)，所述至少一個(gè)其它半電池 (16)的半電池電位取決于在所述被測液體（15)中存在的分析物特別是不同于礦或比0+的分析物的濃度，并且其中，所述測量和評估系統(tǒng)（21)被實(shí)施為，基于附加半電池（16)的 所述半電池電位和所述公共參比電極（14)的所述電位或所述測量裝置的另一個(gè)半電池 (2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述半電池電位之間的電位差，確定所述分析物的所述濃度。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、100)， 其中，所述裝置的所述半電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的至少一個(gè)具有用于識別所述半 電池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的可見標(biāo)記。
22. -種用于確定被測液體（15)的pH值的方法，特別是借助于根據(jù)權(quán)利要求1至21 中的任一項(xiàng)所述的測量裝置（1、1〇〇)來確定被測液體（15)的pH值的方法，所述包括如下 步驟： -將所述被測液體（15)與至少第一半電池（3. 1)的pH敏感膜（9. 1)、第二半電池（2. 1) 的pH敏感膜（8. 1)和第三半電池（3. 2)的pH敏感膜（9. 2)相接觸； -將所述被測液體（15)與提供公共參考電位的至少一個(gè)參比電極（14)相接觸； -分別記錄所述第一半電池（3.1)的半電池電位和所述參考電位之間的電位差、所述 第二半電池（2. 1)的半電池電位和所述參考電位之間的電位差以及所述第三半電池（3.2) 的半電池電位和所述參考電位之間的電位差，以及 _基于所記錄的電位差，確定所述被測液體的所述pH值。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法， 其中，每個(gè)半電池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半電池電位是所述被測液體（15)的所述pH 值的函數(shù)，其中，所述被測液體（15)的所述pH值基于所述半電池電位被確定，其特征在于 存在與所述第一半電池（3. 1)相關(guān)聯(lián)的第一斜率，所述第一斜率對應(yīng)于第一線性函數(shù) 的斜率，其表示所述第一半電池（3. 1)的所述半電池電位對所述被測液體（15)的所述pH 值的依賴性， 存在與所述第二半電池（2. 1)相關(guān)聯(lián)的第二斜率，所述第二斜率不同于所述第一斜率 并且對應(yīng)于第二線性函數(shù)的斜率，其表示所述第二半電池（2.1)的所述半電池電位對所述 被測液體（15)的所述pH值的依賴性，以及 存在與所述第三半電池（3.2)相關(guān)聯(lián)的第三斜率，所述第三斜率不同于所述第二斜 率，等于所述第一斜率，并且表示所述第三半電池（3.2)的所述半電池電位對所述被測液 體（15)的所述pH值的依賴性。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法， 其中，存在與所述第一半電池（3. 1)相關(guān)聯(lián)的第一零點(diǎn)，所述第一零點(diǎn)對應(yīng)于所述第 一線性函數(shù)的零點(diǎn)， 其中，存在與所述第二半電池（2. 1)相關(guān)聯(lián)的第二零點(diǎn)，所述第二零點(diǎn)對應(yīng)于所述第 二線性函數(shù)的零點(diǎn)，以及 其中，存在與所述第三半電池（3.2)相關(guān)聯(lián)的第三零點(diǎn)，所述第三零點(diǎn)對應(yīng)于所述第 三線性函數(shù)的零點(diǎn)， 其中，所述第一零點(diǎn)不同于所述第三零點(diǎn)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法， 其中，與所述第一半電池（3. 1)相關(guān)聯(lián)的所述斜率根據(jù)所記錄的在所述第一半電池 (3. 1)和所述參考電位之間的所述電位差與所記錄的在所述第三半電池（3.2)和所述參考 電位之間的所述電位差之間的差與所述第一零點(diǎn)和第三零點(diǎn)之間的差的比率來確定。
26. 根據(jù)權(quán)利要求22至25中的任一項(xiàng)所述的方法， 其中，補(bǔ)充地，第四半電池（2. 2)的至少一個(gè)pH敏感膜（8. 2)特別是另外的半電池的 其它pH敏感膜被供應(yīng)所述被測液體（15)，其中，所述第四半電池（2.2)特別是每個(gè)附加半 電池的所述半電池電位與所述公共參考電位之間的電位差參與確定所述pH值。
【文檔編號】G01N27/26GK104422720SQ201410418957
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】托爾斯滕·佩希施泰因, 托馬斯·威廉, 邁克爾·漢克 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司