一種甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自組裝甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法。具體的說是采用半導體金屬氧化物制備微米結構氣體敏感膜的方法，涉及材料制備和傳感領域。
【背景技術】
[0002]甲醛是室內(nèi)環(huán)境中一種重要的污染性有機化合物，它的產(chǎn)生主要來自于室內(nèi)家具、涂料和染料。長時間暴露在較高濃度的甲醛氛圍中，會對人體造成嚴重的危害，如鼻炎、肺炎、甚至白血病等。因此，對室內(nèi)甲醛氣體的監(jiān)測顯得尤為的必要。
[0003]目前對于甲醛氣體的檢測分析主要仍是以大型儀器分析為主，如氣相色譜法、紅外吸收、電化學等分析方法。這些大型儀器分析方法的前處理復雜、操作繁瑣、儀器維護成本昂貴、不能進行現(xiàn)場監(jiān)測，給甲醛氣體的快速分析檢測帶來了諸多不便。因此，開發(fā)成本低廉的便攜式甲醛氣體傳感器迫在眉睫。正是由于這些需求，推動了氣體傳感器的快速發(fā)展，氣敏性材料越來越受到人們的關注。
[0004]在眾多氣敏性材料中，半導體的金屬氧化物由于其廉價、能耗低、穩(wěn)定性好、兼容性好、易微型化等優(yōu)點而被廣泛應用于氣體傳感器的制備和開發(fā)。其中，三氧化二銦作為一種典型的半導體金屬氧化物，禁帶寬為3.7eV，在氣體傳感器、薄膜晶體管、光電池、催化劑方面，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，引發(fā)了眾多學者的研究興趣。近年來，有很多基于三氧化二銦的氣體傳感器用于乙醇、甲醛、硫化氫、氨氣、二氧化氮、氫氣等氣體檢測的報道，體現(xiàn)了三氧化二銦材料在氣體傳感器應用方面廣泛的前景。
[0005]將氣敏材料組裝成為氣體傳感器的過程一般都比較繁瑣、耗時，如滴涂法、旋涂法等。而且使用這些方法組裝的氣體傳感器，由于氣敏材料與基底之間的連接不是很牢固，氣敏經(jīng)常會從基底上脫落，使得傳感器的性能不穩(wěn)定，給分析和檢測帶來極大的麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提出一種三氧化二銦自組裝甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0008]一種甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法，采用無定型三氧化二銦粉末為起始物，在高溫下用氨氣流還原，生成銦蒸氣，隨后引入空氣，使得銦蒸氣被氧化生成八面體串狀三氧化二銦；制備的八面體串狀三氧化二銦材料直接自組裝于陶瓷管上，形成甲醛氣體傳感器氣敏膜。
[0009]所述方法包括以下具體步驟:
[0010]I)將用于制備甲醛氣體傳感器氣敏膜的陶瓷管固定在管式爐石英管內(nèi)石英舟的垂直正上方0.5-2厘米處，陶瓷管的水平位置距離管式爐石英管出氣口的隔熱磚3-10厘米;
[0011]2)三氧化二銦的氨解:將無定型三氧化二銦粉末作反應起始物置于石英舟中，在高溫管式爐內(nèi)氨氣流下進行還原分解，生成銦蒸氣，管式爐內(nèi)氣壓保持常壓，反應時間2-5小時；
[0012]3)銦蒸氣的氧化:關閉氨氣流，打開管式爐石英管靠近陶瓷管的一端，讓空氣自由擴散到管式爐石英管中，使銦蒸氣與空氣發(fā)生氧化反應，保持高溫反應1-2小時；
[0013]4)反應結束后管式爐自然冷卻至室溫，在陶瓷管上得到具有八面體串狀三氧化二銦材料氣敏膜。
[0014]所述反應起始物為無定型三氧化二銦粉末，反應前取50?500mg三氧化二銦粉末，超聲分散在I?10mL的乙醇溶液中形成懸濁液，然后將此懸濁液均勻涂抹在石英舟的內(nèi)表面，于通風櫥中緩慢風干。
[0015]所述高溫為500?900攝氏度。
[0016]所述氨氣流為50?500mL/min的純氨氣。
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0018]1.在反應過程中，產(chǎn)物通過化學氣相沉積的方式牢固的組裝在陶瓷管的表面上。這種自組裝的方式，可以有效的避免材料從基底上脫離，因此所得到的氣體傳感器穩(wěn)定性較好。
[0019]2.通過對反應物量、反應時間、反應溫度、以及沉積距離等的控制，合理調(diào)控飽和蒸氣壓，使得我們能夠得到微米級的三氧化二銦八面體串狀結構，相比較于傳統(tǒng)的納米結構，該微米級的三氧化二銦八面體串狀結構顯現(xiàn)出對甲醛的特異響應，而對其它室內(nèi)可能存在的干擾氣體沒有明顯的響應信號。
[0020]3.將沉積好產(chǎn)物的陶瓷管進行簡單的導線搭接處理，就可以很容易的組裝成為氣體傳感器。這種自組裝的方式，省略了像滴涂、旋涂等一些繁瑣的組裝步驟，大大縮短了整個制備工藝所耗費的時間。
【附圖說明】
[0021]圖1為制備甲醛氣體傳感器氣敏膜的反應裝置圖；
[0022]其中，1-二氧化二銦粉末；2_石英舟；3_陶瓷管；4_管式爐；5_隔熱磚；
[0023]圖2 Ca)為氣敏膜在100 μ m標尺下掃描電鏡下的形貌；
[0024]圖2 (b)為氣敏膜在10 μ m標尺下掃描電鏡下的形貌；
[0025]圖2 (C)為氣敏膜在2μπι標尺下掃描電鏡下的形貌；
[0026]圖3 Ca)為傳感器氣敏膜對不同濃度甲醛的響應和恢復曲線；
[0027]圖3 (b)為甲醛濃度對數(shù)與傳感器氣敏膜響應值對數(shù)的線性擬合曲線；
[0028]圖4為傳感器氣敏膜對室內(nèi)其他干擾性氣體的響應測試。
【具體實施方式】
[0029]I)如圖1所示，將用于制備傳感器氣敏膜的陶瓷管3固定在管式爐4石英管內(nèi)石英舟2的垂直正上方0.5-2厘米處，陶瓷管3的水平位置距離管式爐4石英管出氣口的隔熱磚5距離為3-10厘米；
[0030]2)三氧化二銦的氨解:將50?500mg無定型三氧化二銦粉末I作反應起始物，超聲分散在I?10mL的乙醇溶液中形成懸濁液，然后將此懸濁液均勻涂抹在石英舟2的內(nèi)表面，于通風櫥中緩慢風干；將該石英舟2在高溫(500?900攝氏度)管式爐4內(nèi)氨氣流(50?500mL/min)下進行還原分解，管式爐4內(nèi)氣壓保持常壓，反應時間2_5小時；
[0031]3)銦蒸氣的氧化:關閉氨氣流，打開管式爐4石英管靠近陶瓷管3的一端，讓空氣自由擴散到管式爐4石英管中，，使銦蒸氣與空氣發(fā)生氧化反應，保持高溫(500?900攝氏度)反應1-2小時；
[0032]4)反應結束后管式爐4自然冷卻至室溫，在陶瓷管3上得到具有八面體串狀三氧化二銦材料的氣敏膜。
[0033]實施例1
[0034]1.將用于制備傳感器的陶瓷管(4mmXl.2mmX0.8mm)固定在管式爐石英管內(nèi)石英舟(18cmX2.6cmX 1.5cm)的垂直正上方0.5cm,陶瓷管的水平位置距離管式爐石英管出氣口的隔熱磚3cm距離；
[0035]2.三氧化二銦的氨解:取商品化無定型三氧化二銦粉末250mg，超聲分散在5mL的乙醇溶液中形成懸濁液，然后將此懸濁液均勻的涂抹在石英舟的內(nèi)表面，于通風櫥中緩慢風干。
[0036]將該石英舟置于管式爐內(nèi)，管式爐的溫度在30min內(nèi)從室溫上升到700攝氏度，管內(nèi)通入250mL/min的純氨氣,反應體系的溫度保持恒定2h。整個過程都處在氨氣的氛圍中，體系的壓力保持在常壓。
[0037]3.銦蒸氣的氧化:反應結束時，關閉氨氣源，打開石英管靠近陶瓷管的一端，讓空氣自由擴散到體系中，并且保持在700攝氏度繼續(xù)反應2h。
[0038]4.反應結束后管式爐自然冷卻至室溫；取出陶瓷管，可見表面一層黃色產(chǎn)物，其結構如圖2 (a)、(b)、(C)所示。
[0039]5.在陶瓷管表面鑲上兩根導線，并在陶瓷管中穿過一根加熱絲；兩根導線分別與測量電路連接，加熱絲與加熱電路連接，組裝成甲醛氣體傳感器。
[0040]6.甲醛的測定:通過調(diào)節(jié)加熱電壓，控制傳感器的工作溫度在420攝氏度。負載電阻的電壓被作為記錄的輸出信號。在回路電壓不變的條件下，通過記錄負載電阻的電信號，得到傳感器在空氣和待測氣體中的電阻變化。
[0041]傳感器的響應值為:
[0042]S=Ra/Rg,
[0043]其中，Ra代表傳感器在空氣中的電阻，Rg為在待測氣體中的電阻。
[0044]在所有的測試過程中，環(huán)境濕度控制在50%。
[0045]分另Ij吸取 0.265μ L, 0.53μ L, 1.06μ L, 2.67μ L, 5.34μ L, 10.68μ L 的甲醛溶液(37-40%)于18L測試箱內(nèi)揮發(fā)，將甲醛氣體傳感器氣敏膜暴露其中，配制5，10，20，50，100, 200ppm濃度梯度的甲醛標準氣體，測定其響應值，以其響應值對甲醛濃度做曲線，得到甲醛濃度標準梯度曲線，如圖3 (a)、(b)所示。同時采用相同方法，配制10ppm濃度的氨氣、甲苯、鄰二甲苯、二氯甲烷和氯仿的標準氣體，模擬空氣氛圍中可能存在的甲醛干擾氣，測定甲醛氣體傳感器暴露其中的響應值，以評價甲醛氣體傳感器的抗干擾能力，結果如圖4所示,僅甲醒顯示出了相對較大的響應。
[0046]將傳感器暴露在未知甲醛濃度的氣體氛圍中，得到傳感器響應S=L 1，比對甲醛濃度梯度標準曲線，得到相應的甲醛濃度為3.58ppm。
【主權項】
1.一種甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法，其特征在于:采用無定型三氧化二銦粉末(1)為起始物，在高溫下用氨氣流還原，生成銦蒸氣，隨后引入空氣，使得銦蒸氣被氧化生成八面體串狀三氧化二銦；制備的八面體串狀三氧化二銦材料直接自組裝于陶瓷管(3)上，形成甲醛氣體傳感器氣敏膜。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述方法包括以下具體步驟: I)將用于制備甲醛氣體傳感器氣敏膜的陶瓷管(3)固定在管式爐(4)石英管內(nèi)石英舟(2)的垂直正上方0.5-2厘米處，陶瓷管(3)的水平位置距離管式爐(4)石英管出氣口的隔熱磚(5) 3-10厘米； 2 )三氧化二銦的氨解:將無定型三氧化二銦粉末(I)作反應起始物置于石英舟(2 )中，在高溫管式爐(4)內(nèi)氨氣流下進行還原分解，生成銦蒸氣，管式爐(4)內(nèi)氣壓保持常壓，反應時間2-5小時； 3)銦蒸氣的氧化:關閉氨氣流，打開管式爐(4)石英管靠近陶瓷管(3)的一端，讓空氣自由擴散到管式爐(4)石英管中，使銦蒸氣與空氣發(fā)生氧化反應，保持高溫反應1-2小時； 4)反應結束后管式爐(4)自然冷卻至室溫，在陶瓷管(3)上得到具有八面體串狀三氧化二銦材料的氣敏膜。3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述反應起始物為無定型三氧化二銦粉末，反應前取50?500mg三氧化二銦粉末(1)，超聲分散在I?10mL的乙醇溶液中形成懸濁液，然后將此懸濁液均勻涂抹在石英舟(2)的內(nèi)表面，于通風櫥中緩慢風干。4.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述高溫為500?900攝氏度。5.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述氨氣流為50?500mL/min的純氨氣。
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種甲醛氣體傳感器氣敏膜的制備方法。該方法是以無定型三氧化二銦粉末為起始物，在高溫條件下，先在氨氣流中還原分解，再引入空氣進行氧化，經(jīng)由過飽和度的控制，得到八面體串狀三氧化二銦產(chǎn)物直接沉積在陶瓷管上形成的氣敏膜。由該氣敏膜組成的傳感器對甲醛具有穩(wěn)定的線性響應。在室內(nèi)其他干擾氣體存在的條件下，該氣體傳感器表現(xiàn)出對甲醛較好的選擇性，可監(jiān)測低至5ppm的甲醛氣體濃度。
【IPC分類】G01N27/04, B81C3/00
【公開號】CN104897732
【申請?zhí)枴緾N201410076956
【發(fā)明人】馮亮, 關亞風, 楊衛(wèi), 李慧, 張雨
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2014年3月3日