一種pm2.5中砷的分離測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種檢測大氣污染物的方法，具體公開了一種檢測PM2.5中砷的分 離測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 砷是環(huán)境中廣泛存在的類金屬元素，其在地殼中的平均濃度在4.8±0.5 mg kg-1。 環(huán)境中的砷主要有自然途徑和人類活動(dòng)兩大來源，火山爆發(fā)是砷的主要自然來源，礦石燃 料的燃燒、金屬冶煉及含砷除草劑的使用是全球大氣中砷的主要人為來源。砷元素以多種 不同化合物的形式在環(huán)境中存在。不同形態(tài)砷化合物的物化性質(zhì)不同，普遍認(rèn)為無機(jī)砷的 毒性要強(qiáng)于有機(jī)砷，而As(III)的毒性要遠(yuǎn)大于As(V)，且As(III)在環(huán)境中的迀移性大于As (V)。因此，砷形態(tài)的分析對砷化合物在環(huán)境中的毒理效應(yīng)及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究具有重 要的意義。
[0003] 大氣顆粒物是繼食品及飲用水后，人體攝入砷的另一重要來源，歐盟2004/107號 準(zhǔn)則對大氣中砷濃度的限量為6 ng · nf3。當(dāng)前研究表明2009-2011年間中國城區(qū)TSP中砷的 平均含量為130.00 ng · πΓ3,超過歐盟標(biāo)準(zhǔn)20多倍，且大氣顆粒物中的砷以毒性較大的As (III)、As(V)為主。現(xiàn)有的研究主要集中于大氣顆粒物了5?、？11()、？12.5中砷總量分析，關(guān)于 顆粒物中砷形態(tài)分析相關(guān)研究較為有限，尤其對于PM2.5中砷形態(tài)的分析鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種PM2.5中砷的分離測定方法。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種PM2.5中砷的分離測定方法，包括如下步驟： 1) 采用25cm*20cm玻璃纖維濾膜進(jìn)行采樣； 2) 剪取1/4張濾膜剪碎至50 mL的離心管中，加入1%的HN〇3溶液5mL，振蕩混勻；將溶液 轉(zhuǎn)入聚丙烯消解罐中進(jìn)行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率設(shè)置為1200 W;消解結(jié)束后冷卻至室溫，將消解液5000 rpm下離心10 min，取上清液至 50 mL離心管中，加入1%的HN〇3定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色譜-電感耦合等離 子體質(zhì)譜儀分離測定； 分離條件：以10 mmol · L-1的NH4N〇3，（NH4)2HP〇4混合溶液為流動(dòng)相，用HN〇3調(diào)節(jié)pH至 6.2。流動(dòng)相通過0.45 μπι的濾膜，以免污染樣品分離柱，分離過程中流動(dòng)相的速度為1 mL · min-每次進(jìn)樣100 yL。
[0006] 目前，我國以顆粒物特別是細(xì)顆粒物(PM2.5)為特征的區(qū)域性復(fù)合型大氣污染問 題日益突出，PM2.5中有毒物質(zhì)的健康效應(yīng)研究已成為大氣科學(xué)中的研究熱點(diǎn)。本發(fā)明建立 了 l%HN〇3提取，HPLC-ICP-MS聯(lián)用測定PM2.5中各砷形態(tài)的方法，該方法提取劑酸度小，環(huán)境 友好，適合ICP-MS的測定，方法檢出限、精密度均能較好的滿足大氣顆粒物砷形態(tài)測定的要 求，且測定過程中各形態(tài)之間未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化。
【附圖說明】
[0007] 圖1為本發(fā)明的檢測圖譜。
[0008] 圖2為空白濾膜加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1 1) 采用25cm*20cm玻璃纖維濾膜進(jìn)行采樣； 2) 剪取1/4張濾膜剪碎至50 mL的離心管中，加入1%的HN〇3溶液5mL，振蕩混勻；將溶液 轉(zhuǎn)入聚丙烯消解罐中進(jìn)行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率設(shè)置為1200 W;消解結(jié)束后冷卻至室溫，將消解液5000 rpm下離心10 min，取上清液至 50 mL離心管中，加入1%的HN〇3定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色譜-電感耦合等離 子體質(zhì)譜儀分離測定； 分離條件：以10 mmol · L-1的NH4N03，（NH4)2HP〇4混合溶液為流動(dòng)相，用HN〇3調(diào)節(jié)pH至 6.2。流動(dòng)相通過0.45 μπι的濾膜，以免污染樣品分離柱，分離過程中流動(dòng)相的速度為1 mL · min-每次進(jìn)樣100 yL。
[0010] 具體色譜圖如圖1，從圖1可以看出，在濾膜中檢測到了As(m)和As(V)，DMA和MMA 均未檢出，這與現(xiàn)有技術(shù)資料中大氣顆粒物中砷主要以As(V)和As(III)形態(tài)存在一致。
[0011] 驗(yàn)證試驗(yàn) 1)提取劑的選擇 H3P〇4，NH20H. HC1常被用作大氣顆粒物中砷化合物的提取劑。H3P〇4作為中強(qiáng)酸，主要通 過取代的方式將砷從化合物提取到溶液中，但是提取液酸性較強(qiáng)，粘度較大，會對ICP-MS的 穩(wěn)定性造成一定影響。較高濃度NH 20H.HC1在提取過程中也會帶入大量C1離子，與Ar生成 4()Ar37Cr，對砷的測定造成干擾。低濃度的HN〇3作為一種溫和的提取劑，在HPLC-ICP-MS測定 大米、藻類砷形態(tài)中有所報(bào)道，但其在大氣顆粒物砷形態(tài)提取方面還未見報(bào)道。本研究通過 設(shè)置不同的濃度梯度進(jìn)行預(yù)處理，最終確定采用1%的HN03作為提取劑對PM2.5中砷形態(tài)進(jìn) 行分析。由表1可見，使用1%硝酸提取，HPLC-ICP-MS測定各砷形態(tài)的加和與原子熒光測定的 總砷含量相比，回收率在91.8~100.5%之間，可見該處理可充分提取PM2.5中各形態(tài)砷。
[0012] 表1 1%硝酸提取HPLC-ICP-MS測定各砷形態(tài)的回收率
2)檢出限和精密度試驗(yàn) 采用空白濾膜加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式進(jìn)行各形態(tài)砷檢出限和精密度的測定，空白濾膜加 10 yg · Γ1砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)1%硝酸提取后采用本發(fā)明方法進(jìn)行測定。如圖2所示， 在10 min內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)4種不同形態(tài)砷的完全分離，相互無干擾，分離效果良好。
[0013] 使用空白濾膜加標(biāo)的方式，準(zhǔn)確配制一系列砷形態(tài)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1、5、10、20、 50、100 yg · I/1)，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測定4種砷形態(tài)的線性范圍和檢出限（以3倍信噪比 S/N計(jì)算），結(jié)果如表2所示。在1~100 yg · I/1線性范圍內(nèi)，得到的曲線相關(guān)系數(shù)r2均大于 0.999，厶8(111)、0嫩、嫌仏、厶8(￥)的檢出限在0.6~148.1/ 1之間。
[0014] 表2檢測方法的工作曲線、線性范圍和檢出限
根據(jù)實(shí)際樣品中的砷含量狀況，選擇空白濾膜加10 yg · I/1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式進(jìn)行樣 品精密度的測定。模擬樣品連續(xù)測定7次，分別計(jì)算各形態(tài)砷的測定精密度。As(III)、DMA、 MMA、As (V)的精密度分別為1 · 26%、1 · 24%、1 ·00%、0· 79%。
[0015] 3)樣品加標(biāo)回收率 用本發(fā)明方法對實(shí)際濾膜樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，檢驗(yàn)各形態(tài)砷在提取過程的提取效 率以及是否發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化。加標(biāo)量5 ng ·πΓ3,檢驗(yàn)結(jié)果見表3。樣品中AS(III)、DMA、MMA、AS (￥)的濃度分別為6.53,0,0,8.00叫*111-3，加標(biāo)后測定值分別為10.9,4.72,4.84，12.9 ng · nf3,得到實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率為87.4~98.0%。由此可見，在樣品提取及測定過程中 4種砷形態(tài)之間未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化。
[0016] 表3. ΡΜ2.5中砷形態(tài)測量值及加標(biāo)回收率(η=3)
ND:表示未檢測出（Not detected)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種PM2.5中砷的分離測定方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 采用玻璃纖維濾膜進(jìn)行采樣； 2) 剪取1/4張濾膜剪碎至50 mL的離心管中，加入1%的HN03溶液5mL，振蕩混勻;將溶液 轉(zhuǎn)入聚丙烯消解罐中進(jìn)行微波消解，消解程序:55°C-10 min，75°C_10 min，90°C-30 min， 功率設(shè)置為1200 W;消解結(jié)束后冷卻至室溫，將消解液5000 rpm下離心10 min，取上清液至 50 mL離心管中，加入1%的HN03定容至15 mL;保存于-80°C，至高效液相色譜-電感耦合等離 子體質(zhì)譜儀分離測定； 分離條件：以10 mmol. L-1的NH4N03，（NH4)2HP04混合溶液為流動(dòng)相，用HN03調(diào)節(jié)pH至 6.2，流動(dòng)相通過0.45 μπι的濾膜，以免污染樣品分離柱，分離過程中流動(dòng)相的速度為1 mL · min-l,每次進(jìn)樣100 yL。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種PM2.5中砷的分離測定方法，其以1%硝酸為提取劑，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用對PM2.5中砷形態(tài)進(jìn)行提取并測定。本方法在10分鐘內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)4中不同形態(tài)砷的完全分離，4種砷形態(tài)：三價(jià)砷？(As(III))、五價(jià)砷？(As(V))、單甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的方法檢出限在0.6～1？μg·？L-1之間，As(III)、DMA、MMA、As(V)的精密度分別為1.26%、1.24%、1.00%、0.79%，測定過程中各形態(tài)砷之間未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化。
【IPC分類】G01N30/02
【公開號】CN105606721
【申請?zhí)枴緾N201510915345
【發(fā)明人】尹西翔, 王利紅, 于雄軍, 欒玲玉, 韓術(shù)鑫
【申請人】濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 山東省分析測試中心
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月11日