一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮傳感器及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法，屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。其是由外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極3的Al2O3絕緣陶瓷管2、穿過(guò)Al2O3絕緣陶瓷管2內(nèi)部的鎳鎘合金線圈1以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管2外表面和環(huán)形金電極3上的敏感材料薄膜4構(gòu)成，每個(gè)環(huán)形金電極3上連接著一對(duì)鉑絲5，敏感材料薄膜4由孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦涂覆后所得。孔道有序的介孔氧化銦材料能提供較大的比表面積，有利于提供更多的活性位點(diǎn)；通過(guò)Zr摻雜氧化銦增加電子濃度，增大吸附氧比例，有助于提高靈敏度，在檢測(cè)微環(huán)境中二氧化氮含量方面有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]NO2是一種有刺激性氣味的氣體，危害嚴(yán)重，是自然環(huán)境與人類(lèi)健康的雙重殺手。空氣中的NO2與水蒸氣結(jié)合形成硝酸的小液滴，隨著雨水降落到地面上形成酸雨。酸雨的危害巨大，會(huì)改變土壤的PH值，阻礙農(nóng)作物的生長(zhǎng)，造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收;會(huì)破壞森林植被，造成樹(shù)木死亡;會(huì)腐蝕建筑物以及工業(yè)設(shè)備，縮短其使用壽命;污染水源，造成水體PH降低，對(duì)漁業(yè)造成重大危害并且威脅居民飲用水安全。此外，NO2還會(huì)引起發(fā)光化學(xué)煙霧，對(duì)人體造成更大的危害。
[0003]為了降低或消除NO2的危害就要控制排放，因而對(duì)NO2實(shí)施準(zhǔn)確的檢測(cè)就顯得十分必要。目前N02的傳統(tǒng)檢測(cè)方法主要有Saltzman法(鹽酸萘乙二胺比色法)，化學(xué)發(fā)光法(chemi luminescence，CL)以及光譜法(spectrometry)等。其中Sal tzman法是我們國(guó)家規(guī)定的氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。上述方法具有檢測(cè)下限低，靈敏度高等特點(diǎn)，但是由于它們往往需要較為復(fù)雜、昂貴的設(shè)備，不適合對(duì)環(huán)境氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè)，因此人們寄希望于應(yīng)用氣體傳感器來(lái)對(duì)NO2進(jìn)行檢測(cè)。目前常用的NO2傳感器包括基于固體電解質(zhì)材料的傳感器，如NASIC0N(鈉超離子導(dǎo)體)傳感器以及YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)傳感器；以及基于半導(dǎo)體氧化物材料的傳感器等。
[0004]在種類(lèi)眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測(cè)下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、全固態(tài)及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一。
[0005]在眾多材料中In2O3被認(rèn)為是很有前景的NO2檢測(cè)材料，基于In2O3的氣體傳感器往往對(duì)NO2具有較好的選擇性及較高的靈敏度。此外，有序的孔道和較大的比表面積有利于氣體的吸附和擴(kuò)散，并提供更多的活性位點(diǎn)，所以我們通過(guò)摻雜改性進(jìn)一步提升基于有序孔道的介孔氧化銦氣體傳感器的氣體敏感特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所述的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖5所示，其是由外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極3的Al2O3絕緣陶瓷管2、穿過(guò)Al2O3絕緣陶瓷管2內(nèi)部的鎳鎘合金線圈I以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管2外表面和環(huán)形金電極3上的敏感材料薄膜4構(gòu)成，每個(gè)環(huán)形金電極3上連接著一對(duì)鉑絲5，其特征在于:敏感材料薄膜4由孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦涂覆后所得，所述的孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦由如下步驟制備得到，
[0008]①將In(NO3)34.5H20和是In(NO3)3 4.5H20質(zhì)量I % 的Zr(NO3)4 5H20加入到無(wú)水乙醇中，攪拌直至其全部溶解，形成濃度為0.17?0.18g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是In(NO3)3 4.5H20和Zr(NO3)4 5H20質(zhì)量和20?30%的SBA-15 為模板 ，然后在 30 ? 40°C 下水浴處理， 直到溶液中的無(wú)水乙醇蒸發(fā)完全; 將得到的固體粉末在50?60°C下烘干并在250?300°C燒結(jié)處理I?3h;
[0010]③將步驟①中的In(NO3)34.5H2(XSZr(N03)4 5H20的質(zhì)量用量減半，將步驟②中的模板SBA-15改成步驟②得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，燒結(jié)溫度改為500?800°C，無(wú)水乙醇用量及其余條件不變;重復(fù)2?3次步驟①和步驟②；
[0011]④將步驟③得到的燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至室溫后用濃度為I?2mol/L的NaOH溶液清洗，并用去離子水離心清洗，然后在60?80°C下干燥，從而得到了孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦，其比表面積為30?70m2/g。
[0012]本發(fā)明所述的一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器的制備步驟如下:
[0013]①將孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦粉末與去離子水混合，質(zhì)量體積濃度為0.1?0.3g/mL，并研磨形成糊狀漿料，然后將該漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管和環(huán)形金電極3的外表面，形成60?120μπι厚的敏感材料薄膜；
[0014]②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在300?400°C下燒結(jié)I?2小時(shí);然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器。
[0015]進(jìn)一步地，所述的陶瓷管為市售的外表面自帶有2個(gè)分立環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管，金電極的寬度為0.8?1.2mm，兩個(gè)金電極的間距為0.4?0.6mm，陶瓷管的長(zhǎng)為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm。
[0016]本發(fā)明制備基于摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.利用水浴法制備該敏感材料，合成方法簡(jiǎn)單；
[0018]2.利用硬t吳板法合成該敏感材料，對(duì)材料的有序孔道能進(jìn)彳丁有效的控制，有序的孔道有利于氣體的吸附脫附；
[0019]3.孔道有序的介孔氧化銦材料能提供較大的比表面積，有利于提供更多的活性位占.V ，
[0020]4.通過(guò)在Zr摻雜氧化銦使電子濃度增加，提高吸附氧，有助于提高靈敏度，電阻和工作溫度低，在檢測(cè)微環(huán)境中二氧化氮含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0021 ] 5.采用市售管式傳感器，器件工藝簡(jiǎn)單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1:孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的小角XRD圖；
[0023]圖2:孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的廣角XRD圖；
[0024]圖3:孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的XPS圖；
[0025]圖4:孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的TEM圖；
[0026]圖5:基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖6:基于孔道有序的慘雜Zr的介孔氧化銅傳感器(實(shí)施例)和基于孔道有序的未摻雜Zr的介孔氧化銦傳感器(對(duì)比例)對(duì)500ppb NO2在不同溫度下的響應(yīng)曲線；
[0028]圖7:對(duì)比例和實(shí)施例中傳感器在工作溫度為75°C下器件(a)響應(yīng)恢復(fù)曲線和(b)靈敏度-NO2濃度特性曲線；
[0029]如圖1所示，圖中摻雜Zr的介孔氧化銦與未摻雜Zr的介孔氧化銦出峰在(100)處出峰尖銳，說(shuō)明這兩種材料都有長(zhǎng)程有序性；
[0030]如圖2所示，XRD譜圖表示摻雜Zr的介孔氧化銦與未摻雜Zr的介孔氧化銦都為bcc型氧化銦和rh型氧化銦的混合相氧化銦。沒(méi)有其他雜質(zhì)峰；
[0031]如圖3所示，XPS圖譜顯示在摻雜Zr的介孔氧化銦中，Zr以四價(jià)的形式存在；
[0032]如圖4所不，每個(gè)孔道大約都為3nm左右，并且是排列有序的；
[0033]如圖5所示，鎳鎘合金線圈1、A1203陶瓷管2、環(huán)形金電極3、敏感材料薄膜4、鉑絲5;
[0034]如圖6所示，對(duì)比例和實(shí)施例的最佳工作溫度為750C，此時(shí)器件對(duì)500ppb二氧化氮的靈敏度分別為35和65(靈敏度= Rg/Ra);
[0035]如圖7所示，當(dāng)器件在工作溫度為75°C下，器件的靈敏度隨著二氧化氮濃度的增加而增大，實(shí)施例甚至對(duì)20ppb的二氧化氮尚有響應(yīng)，檢測(cè)下限低，工作電阻僅為23kQ。
【具體實(shí)施方式】
[0036]實(shí)施例1:
[0037]1.孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的制備
[0038](I)將 1.72g的In(NO3)3 4.5H20和0.0172g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0039]⑵向步驟⑴的溶液中加入0.5g的SBA-15并轉(zhuǎn)移到溫度為40 V的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的無(wú)水乙醇溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在60°C下烘干并在馬弗爐中300 °C燒結(jié)處理3h，燒結(jié)產(chǎn)物的質(zhì)量約為1.3g;
[0040]⑶將0.86g的In(NO3)34.5H20和0.0086g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0041]⑷向步驟⑶的溶液中加入步驟⑵中全部所得的燒結(jié)產(chǎn)物為模板(約1.3g)，并轉(zhuǎn)移到溫度為40°C的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在60 °C下烘干并在馬弗爐中500 °C燒結(jié)處理3h，得燒結(jié)產(chǎn)物的質(zhì)量約約為1.6g;
[0042](5)將0.86g的In(NO3)3 4.5H20和0.0086g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0043](6)向步驟(5)的溶液中加入步驟⑷中全部所得的燒結(jié)產(chǎn)物為模板(約1.6g)，并轉(zhuǎn)移到溫度為40°C的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在60 °C下烘干并在馬弗爐中700 °C燒結(jié)處理3h，得燒結(jié)產(chǎn)物的質(zhì)量約為1.9g;
[0044](7)將步驟(6)得到的固體粉末冷卻至室溫后用濃度為2mol/L的NaOH溶液清洗3次，并用去離子水離心清洗6次，然后在70°C下干燥，從而得到了孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦，產(chǎn)物質(zhì)量約為1.lg，其比表面積為61m2/g。
[0045]2.將得到的孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦粉末(50mg)與去離子水(0.5mL)混合，形成漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個(gè)環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成60μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長(zhǎng)為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為
0.8mm,并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；
[0046]3.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下燒結(jié)2小時(shí);然后將電阻值為30 Ω的鎳鎘合金線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮傳感器。
[0047]對(duì)比例1:
[0048]1.孔道有序的未摻雜Zr的介孔氧化銦的制備
[0049]⑴將1.72g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0050]⑵向上述溶液中加入0.5g SBA-15并轉(zhuǎn)移到溫度為40 °C的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在60°C下烘干并在馬弗爐中300°C處理3h;燒結(jié)產(chǎn)物的質(zhì)量約為1.3g;
[0051 ] ⑶將0.86g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0052]⑷向步驟⑶的溶液中加入步驟⑵所得的全部燒結(jié)產(chǎn)物為模板(約1.3g)，并轉(zhuǎn)移到溫度為40°C的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在600C下烘干并在馬弗爐中5000C燒結(jié)處理3h，所得的燒結(jié)產(chǎn)物質(zhì)量約為1.6g;
[0053](5)將0.86g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL無(wú)水乙醇中并保持不斷地?cái)嚢柚敝疗淙咳芙猓?br>[0054](6)向步驟(5)的溶液中加入步驟⑷所得的全部燒結(jié)產(chǎn)物為模板(約1.6g)，并轉(zhuǎn)移到溫度為40°C的水浴鍋中進(jìn)行水浴處理，直到溶液中的溶劑蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在600C下烘干并在馬弗爐中7000C燒結(jié)處理3h，燒結(jié)質(zhì)量為1.9g
[0055](7)將步驟(6)得到的固體粉末冷卻至室溫后用濃度為2mol/L的NaOH溶液清洗3次，并用去離子水離心清洗6次，然后在70°C下干燥，從而得到了孔道有序的未摻雜Zr的介孔氧化銦粉末，產(chǎn)物質(zhì)量約為l.lg，其比表面積為63m2/g。
[0056]2.將得到的孔道有序的未摻雜Zr的介孔氧化銦粉末(50mg)與去離子水(0.5mL)混合，形成漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個(gè)環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成60μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長(zhǎng)為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為
0.8mm,并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；
[0057]3.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下燒結(jié)2小時(shí);然后將電阻值為30 Ω的鎳鎘合金線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到孔道有序的未摻雜Zr的介孔氧化銦二氧化氮傳感器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器，由外表面帶有2個(gè)分立的環(huán)形金電極(3)的AI2O3絕緣陶瓷管(2)、穿過(guò)AI2O3絕緣陶瓷管(2)內(nèi)部的鎳鎘合金線圈(I)以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管(2)外表面和環(huán)形金電極(3)上的敏感材料薄膜(4)構(gòu)成，每個(gè)環(huán)形金電極(3)上連接著一對(duì)鉑絲(5);其特征在于:敏感材料薄膜(4)由孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦涂覆后所得，所述的孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦由如下步驟制備得到: ①將In(NO3)34.5H20和是In(NO3)3 4.5H20質(zhì)量I %的Zr(N03)4 5H20加入到無(wú)水乙醇中，攪拌直至其全部溶解，形成濃度為0.17?0.18g/mL的溶液； ②向上述溶液中加入是In(NO3)34.5H20和Zr(NO3)4 5H20質(zhì)量和20?30%的SBA-15為模板，然后在30?40°C下水浴處理，直到溶液中的無(wú)水乙醇蒸發(fā)完全;將得到的固體粉末在50?60°C下烘干并在250?300°C燒結(jié)處理I?3h; ③將步驟①中的In(NO3)34.5H2(XSZr(N03)4 5H20的質(zhì)量用量減半，將步驟②中的模板SBA-15改成步驟②得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，燒結(jié)溫度改為500?800°C，無(wú)水乙醇用量及其余條件不變;重復(fù)2?3次步驟①和步驟②； ④將步驟③得到的燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至室溫后用濃度為I?2mol/L的NaOH溶液清洗，并用去離子水離心清洗，然后在60?80°C下干燥，從而得到了孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦。2.如權(quán)利要求1所述的一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于:敏感材料薄膜的厚度為60?120μπι。3.如權(quán)利要求1所述的一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器，其特征在于:金電極的寬度為0.8?1.2mm，兩個(gè)金電極的間距為0.4?0.6mm，陶瓷管的長(zhǎng)為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm，內(nèi)徑為0.8?1.0mm。4.權(quán)利要求1所述的一種基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器的制備方法，其步驟如下: ①將孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦粉末與去離子水混合，質(zhì)量體積濃度為0.1?0.3g/mL，并研磨形成糊狀漿料，然后將該漿料均勻地涂覆在Al2O3陶瓷管和環(huán)形金電極3的外表面； ②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在300?400°C下燒結(jié)I?2小時(shí);然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金線圈穿過(guò)Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于孔道有序的摻雜Zr的介孔氧化銦的二氧化氮?dú)怏w傳感器。
【文檔編號(hào)】G01N27/12GK105866191SQ201610403740
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】盧革宇, 楊秋月, 高原, 孫鵬, 梁喜雙, 揣曉紅, 孫彥峰, 劉鳳敏
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)