一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅碳基高溫氫氣傳感器，包括單晶硅基板(1)，在單晶硅基板(1)上依次設有二氧化硅層(2)、硅碳基薄膜層(3)、SiAlCO層(4)和電極(5)。制備方法按下述步驟進行：①對單晶硅基板進行預清洗；②重復3?4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；④在氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將靶材濺射到襯底上；⑤在基板濺射單元制作電極形成傳感器。本發(fā)明具有優(yōu)異氣敏特性和高溫可靠性的特點。
【專利說明】
一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫氣傳感器及制備方法，特別是一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源短缺、環(huán)境污染、氣候變暖已成為全人類共同面臨的課題。為了替代化石 燃料，各國政府非常重視太陽能、風能、海洋能、核能、氫能等新能源研究。氫能是一種取之 不盡用之不竭的清潔能源，它在燃燒過程中放出大量熱的同時生成無污染的水，不會產(chǎn)生 煙塵;其發(fā)熱值為汽油的 3倍，是除了核能之外的化石能源中發(fā)熱值最髙的元素。氫能作為 一種理想的能源，在新能源汽車、燃料電池、家庭供暖和航天航空等領(lǐng)域有著很廣泛的發(fā)展 前景。然而，氫氣是易燃易爆氣體，在一定條件下，當與空氣混合濃度達到4.65%時就會爆 炸。因此，要實現(xiàn)氫能的應用必須要解決氫的感應問題，開發(fā)高靈敏度的氫氣傳感器來檢測 環(huán)境中的低濃度氫氣及對氫氣泄露進行監(jiān)測具有重要意義。
[0003] 對氣氛的檢測不僅要求迅速和準確，還需要把獲取的信息以電信號的形式輸送出 來，以便運用計算機進行檢測和控制。此外還要求檢測系統(tǒng)體積小，重量輕，傳統(tǒng)的氣氛檢 測方式已經(jīng)不能勝任。隨著科學技術(shù)飛速發(fā)展，越來越多的領(lǐng)域如航天、航空、軍事、石油勘 探、核能、通訊等迫切地需要在高溫條件下仍具有良好性能的氣體傳感器。由于硅的禁帶寬 度較小，硅器件難以在高于250 °C的高溫下運行，特別是當高的工作溫度、大功率、高頻及強 輻射環(huán)境條件并存時，硅器件就無法勝任。具有催化變換器的汽車主要是使用Ti02或Zr02 為基的金屬氧化物傳感器，但其敏感對象為氣體中的氧含量。碳化硅氣體傳感器能探測H2 和CxHy等含氫化合物且能在400°C以上的高溫下工作，但其長期穩(wěn)定性和可靠性欠佳。此 外，目前大多數(shù)氫傳感器都需要催化合金對氫分子進行分解和化學吸附，從而造成制備成 本高和含有有害物質(zhì)等主要問題。總之，對于高溫傳感器而言，氣敏特性、可靠性和經(jīng)濟性 是亟待解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法。本發(fā)明具有 優(yōu)異氣敏特性和高溫可靠性的特點。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案:一種硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于:包括單晶硅基板， 在單晶硅基板上依次設有二氧化硅層、硅碳基薄膜層、SiAlCO層和電極。
[0006] 前述的硅碳基高溫氫氣傳感器中，所述的硅碳基薄膜層包括上層的SiCN層和下層 的SiCO層。
[0007] 前述的硅碳基高溫氫氣傳感器中，所述的硅碳基薄膜層的表面具有納米結(jié)構(gòu)。
[0008] 實現(xiàn)前述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，按下述步驟進行：
[0009] ①對單晶硅基板進行預清洗；
[0010] ②重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；
[0011] ③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；
[0012] ④在氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅濺射到單晶硅 基板表面形成二氧化硅層，濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為300w，單晶硅 基板溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成硅碳基薄 膜層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二氧化硅層溫度為400-500 °C ;采用磁控濺射的方法將Si、Al和石墨濺射到硅碳基薄膜層表面形成SiAlCO層，濺射壓 強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單 元；
[0013] ⑤在基板派射單元制作電極形成傳感器。
[0014] 前述的制備方法中，所述步驟⑤是，在的基板派射單元的表面用銀膠衆(zhòng)制 作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)穩(wěn)定后，放入馬福爐中還原，溫度 上升至790-810°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅片用100目雙層不銹鋼 網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器。
[0015] 前述的制備方法中，在硅碳基薄膜層表面制備納米結(jié)構(gòu);按下述方法進行:首先將 娃碳基薄膜浸入濃度40%的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20%的氫氟酸溶液40分鐘，氫 氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網(wǎng)進行反應，從而得到具有表 面納米結(jié)構(gòu)的娃碳基薄膜。
[0016] 前述的制備方法中，采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成 SiCN層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二氧化硅層溫度為400 °C ; 采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時 間為90min，派射功率為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃碳基薄膜層。
[0017]前述的制備方法中，所述二氧化硅層厚度為50nm。
[0018]前述的制備方法中，所述SiAlCO層厚度為50nm。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有優(yōu)異的氫敏特性和高溫穩(wěn)定性，且制備成本低，具有 重要的工程應用價值。采用磁控濺射方法和硅、鋁、石墨等靶材制備薄膜體系，具有附著性 好、成本低、成份可控和低溫等優(yōu)點；而化學腐蝕法制備SiCO納米表面具有過程簡單快捷、 無需貴重儀器、原料豐富廉價、納米形貌可控等優(yōu)點，非常適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。通過實 驗測試結(jié)果表明，本發(fā)明在高溫條件下傳感器對氫氣有較高的靈敏度，并具有較快的響應 時間，而對一氧化碳和丙酮幾乎沒有感應，體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。熱循環(huán)加載前界面結(jié)合強 度達到45N，體現(xiàn)出良好的界面結(jié)合性能。而在熱循環(huán)加載后，界面結(jié)合強度仍達到40.5N， 說明對薄膜體系的結(jié)構(gòu)設計對高溫力學可靠性起到了重要的作用。SiCO的主要優(yōu)點是靈敏 度高、抗氧化能力強，但其高溫穩(wěn)定性和與基本的結(jié)合強度不如SiCN。由這兩種硅碳基材料 組成的氣敏結(jié)構(gòu)，保證了各層薄膜在感應過程中能緊密結(jié)合，并體現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏性能和 高溫可靠性。在硅碳基薄膜和基板之間制備厚度為50nm的Si02中間層，在硅碳基材料和電 極之間制備厚度為50nm的SiAlCO中間層，增強基板-硅碳基材料-電極之間的附著性;基板-Si02-硅碳基材料形成良好的膨脹梯度，保證各層薄膜在吸附過程中能緊密結(jié)合，避免吸附 引起體積膨脹造成的脫落現(xiàn)象。在硅碳基材料層表面制備納米結(jié)構(gòu)層，進一步優(yōu)化其擴散 性能和界面的結(jié)合強度。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021] 圖2是溫度為500°C時硅碳基傳感器對氫氣的動態(tài)響應曲線圖；
[0022] 圖3是不同溫度下硅碳基傳感器對氫氣的感應響應系數(shù)圖；
[0023] 圖4是熱循環(huán)加載前薄膜體系的劃痕測試結(jié)果；
[0024] 圖5是熱循環(huán)加載后薄膜體系的劃痕測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依 據(jù)。
[0026] 實施例。一種硅碳基高溫氫氣傳感器，構(gòu)成如圖1所示，包括單晶硅基板1，在單晶 硅基板1上依次設有二氧化硅層2、硅碳基薄膜層3、SiAl⑶層4和電極5。所述的硅碳基薄膜 層3包括上層的SiCN層31和下層的SiCO層32。所述的硅碳基薄膜層3的表面具有納米結(jié)構(gòu) 33〇
[0027] 實現(xiàn)上述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，按下述步驟進行：
[0028] ①對單晶硅基板進行預清洗，預清洗是先用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離 子水和酒精超聲波清洗5分鐘，；
[0029 ]②重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；
[0030]③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；
[0031 ]④在氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅(靶材)濺射到 單晶硅基板(襯底)表面形成二氧化硅層，濺射壓強為〇.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為 300w，單晶硅基板溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨(靶材)濺射到二氧化硅層 表面形成硅碳基薄膜層(襯底），濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二 氧化硅層溫度為400-500°C;采用磁控濺射的方法將Si、Al和石墨(靶材)濺射到硅碳基薄膜 層表面形成SiAl⑶層(襯底），濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳 基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單元；
[0032]⑤在基板濺射單元制作電極形成傳感器。
[0033 ]所述步驟⑤是，在的基板派射單元的表面用銀膠衆(zhòng)制作電極，把細銅線從 電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)穩(wěn)定后，放入馬福爐中還原，溫度上升至790-8HTC，恒 溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅片用100目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制 成傳感器。
[0034] 在娃碳基薄膜層表面制備納米結(jié)構(gòu)；按下述方法進行：首先將娃碳基薄膜浸入濃 度40 %的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20 %的氫氟酸溶液40分鐘，氫氟酸可與硅碳基材 料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網(wǎng)進行反應，從而得到具有表面納米結(jié)構(gòu)的硅 碳基薄膜。
[0035] 采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成SiCN層，濺射壓強為 0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二氧化硅層溫度為400°C ;采用磁控濺射的方法 將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率 為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃碳基薄膜層。
[0036] 所述二氧化娃層厚度為50nm。所述SiAlCO層厚度為50nm。
[0037]本發(fā)明在制備薄膜體系時，最底層的單晶硅基片1為整個薄膜體系磁控濺射的基 板，硅碳基薄膜3由厚度均為200nm的SiCN層(下）和Si⑶層(上)組成，SiCO的主要優(yōu)點是靈 敏度高、抗氧化能力強，但其高溫穩(wěn)定性和與基本的結(jié)合強度不如SiCN。由這兩種硅碳基材 料組成的氣敏結(jié)構(gòu)，保證了各層薄膜在感應過程中能緊密結(jié)合，并體現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏性能 和高溫可靠性。在硅碳基薄膜和基板之間制備厚度為50nm的Si02層2,在硅碳基材料和電極 5之間制備厚度為50nm的SiAl⑶層4,增強基板-硅碳基材料-電極之間的附著性?；?Si02-硅碳基材料形成良好的膨脹梯度，保證各層薄膜在吸附過程中能緊密結(jié)合，避免吸附 引起體積膨脹造成的脫落現(xiàn)象。在硅碳基材料層表面制備納米結(jié)構(gòu)層，進一步優(yōu)化其擴散 性能和界面的結(jié)合強度。
[0038]本發(fā)明是采用射頻濺射制備各層薄膜，采用純度為99.99%的石墨、鋁、硅靶，通入 純度為99.99%的氬氣和氧氣/氮氣分別作為工作氣體和反應氣體。單晶硅基片首先進行預 清洗，先用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分鐘，重復上述過 程清洗三到四遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉積薄膜之前，還要在高真空條件下對襯底 進行離子束濺射清洗，其首要作用是去掉襯底表面的雜質(zhì)粒子，徹底裸露真實的襯底表面 原子;離子轟擊可使襯底表面的原子活化，提高襯底表面原子的極化率，增強薄膜對襯底 的附著強度。濺射靶材置于距基片距離5cm，各層薄膜的主要制備參數(shù)如表1所示。
[0039]表1.各層薄膜的磁控濺射制備參數(shù)
[0041] 所述Si⑶的納米結(jié)構(gòu)主要由三維碳網(wǎng)、二氧化硅和過渡層組成，采用化學腐蝕法 可將二氧化硅去除，從而得到以三維碳網(wǎng)和過渡層為主體的多孔材料層。化學腐蝕法的主 要流程為:首先將薄膜試樣浸入氫氟酸溶液(濃度40 %) 2分鐘，然后浸入低濃度氫氟酸溶液 (20% )40分鐘。氫氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網(wǎng)進行反 應，從而得到具有表面納米結(jié)構(gòu)的硅碳基薄膜。最后用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清 洗干凈，并放入120攝氏度烘干箱烘干30分鐘去除殘余水分。
[0042] 最后進行傳感器的集成和封裝:把娃碳基薄膜樣品切割成8mm X 8mm的小塊，用銀 膠漿在薄膜樣品的表面制作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)穩(wěn)定后， 放入馬福爐中還原，溫度逐漸上升至約800°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫。焊接在管座上 的硅片用100目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器，然后放入老化臺中通電老化，以 改善器件的性能，增加其穩(wěn)定性。
[0043] 本發(fā)明測試流程及結(jié)果如下：
[0044] 測試系統(tǒng)主要由氣體供給、加熱恒溫、I-V特性測試以及自動控制等主要部分構(gòu) 成。兩種氣體分別由數(shù)字式氣體質(zhì)量流量控制器1和2控制，從而可以實現(xiàn)混合氣體或兩種 氣體交替進入反應腔參與反應。為了能夠測試傳感器的高溫特性，采用耐高溫的航空導線 將兩個電極從導電螺桿上引出，連接到半導體參數(shù)分析儀，即可測量傳感器在不同條件下 的的響應特性。
[0045] 圖2是溫度為500°C時硅碳基傳感器對氫氣的動態(tài)響應曲線。由圖可知，在高溫條 件下傳感器對氫氣有較高的靈敏度，并具有較快的響應時間（響應時間和恢復時間分別為6 分鐘和2分鐘）。
[0046] 硅碳基傳感器在不同溫度下對氫氣、一氧化碳和丙酮的感應響應系數(shù)如圖3所示， 其中傳感響應系數(shù)由公式
得到，Gf和Go分別為目標氣體和空氣環(huán)境下測得的穩(wěn)態(tài) 電導率。由圖可知，在溫度為400 °C到600 °C區(qū)間，硅碳基傳感器對氫氣具有較高的靈敏度， 而對一氧化碳和丙酮幾乎沒有感應，體現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。
[0047] 圖4和圖5為熱循環(huán)加載前后薄膜體系的劃痕測試結(jié)果。劃痕測試普遍地應用于材 料科學和摩擦學領(lǐng)域來表征材料抵抗刻劃和切削的能力，同時直觀地反映出薄膜與基體材 料之間的結(jié)合強度?？梢钥闯?，薄膜體系的熱循環(huán)加載前界面結(jié)合強度達到45N，體現(xiàn)出良 好的界面結(jié)合性能。而在熱循環(huán)加載后，界面結(jié)合強度仍達到40.5N，說明對薄膜體系的結(jié) 構(gòu)設計對高溫力學可靠性起到了重要的作用。
【主權(quán)項】
1. 一種硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于:包括單晶硅基板（I)，在單晶硅基板（I)上 依次設有二氧化硅層(2)、硅碳基薄膜層(3)、SiAlCO層(4)和電極(5)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于：所述的硅碳基薄膜層 (3)包括上層的SiCN層(31)和下層的SiCO層(32)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于：所述的硅碳基薄膜層 (3)的表面具有納米結(jié)構(gòu)(33)。4. 實現(xiàn)1、2或3所述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，其特征在于，按下述步驟進 行： ① 對單晶硅基板進行預清洗； ② 重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗； ④ 在氬氣作為工作氣體的環(huán)境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅濺射到單晶硅基板 表面形成二氧化硅層，濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為300w，單晶硅基板 溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成硅碳基薄膜層， 濺射壓強為〇.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二氧化硅層溫度為400-500°C;采 用磁控濺射的方法將Si、A1和石墨濺射到硅碳基薄膜層表面形成SiAlCO層，濺射壓強為 0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單元； ⑤ 在基板派射單元制作電極形成傳感器。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑤是，在的基板派射 單元的表面用銀膠漿制作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結(jié)穩(wěn)定后，放 入馬福爐中還原，溫度上升至790-810°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅 片用100目雙層不銹鋼網(wǎng)及卡圈封裝，即制成傳感器。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：在硅碳基薄膜層表面制備納米結(jié)構(gòu)； 按下述方法進行:首先將硅碳基薄膜浸入濃度40 %的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20 % 的氫氟酸溶液40分鐘，氫氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網(wǎng)進 行反應，從而得到具有表面納米結(jié)構(gòu)的硅碳基薄膜。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射 到二氧化硅層表面形成SiCN層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二 氧化硅層溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺 射壓強為〇. 3Pa，派射時間為90min，派射功率為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃 碳基薄膜層。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述二氧化硅層厚度為50nm。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述SiAlCO層厚度為50nm。
【文檔編號】B82Y40/00GK105928986SQ201610225244
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月11日
【發(fā)明人】廖寧波, 周峰
【申請人】溫州大學