專利名稱：蓄電池的陰極材料,生產(chǎn)方法和蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池的陰極材料，生產(chǎn)該陰極材料的方法，和使用該陰極材料的蓄電池。更具體地，本發(fā)明涉及供電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛及便攜式裝置例如移動(dòng)電話使用的鋰蓄電池的陰極材料，生產(chǎn)該陰極材料的方法，和使用該陰極材料的蓄電池。
背景技術(shù)：
磷酸鋰鐵LiFePO4在蓄電池例如金屬鋰電池，鋰離子電池或鋰聚合物電池中用作陰極材料在充電和放電期間伴隨鋰摻雜/去摻雜而經(jīng)受電極氧化/還原。磷酸鋰鐵LiFePO4因?yàn)榫哂邢喈?dāng)大的理論容量(170mAh/g)并可以產(chǎn)生比較高的電動(dòng)勢(在Li/Li陽極大約3.4到3.5V)，并因?yàn)榭梢杂韶S富的資源鐵和磷產(chǎn)生，它被認(rèn)為是在低成本生產(chǎn)，從而預(yù)期是高度潛在的下一代陰極材料。LiFePO4陰極系統(tǒng)具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，與許多當(dāng)前可利用的陰極系統(tǒng)例如鋰鈷酸鹽[LiCoO2]陰極系統(tǒng)不同，處于二相平衡狀態(tài)，其中只存在還原形式(放電狀態(tài))LiFe(II)PO4作為已經(jīng)充分插入Li的第一相和氧化形式(充電狀態(tài))Fe(III)PO4作為從中已經(jīng)完全提取Li的第二相[也就是說，沒有中間相，例如Li0.5(Fe2+0.5Fe3+0.5)PO4在電極氧化/還原過程中一直沒有形成。結(jié)果，該陰極系統(tǒng)具有充電/放電電壓總是保持恒定因而其充電/放電狀態(tài)容易控制的有趣的性質(zhì)。無論如何，氧化形式(放電狀態(tài))LiFe(II)PO4和Li被提取的氧化還原形式(充電狀態(tài))Fe(III)PO4具有非常低的傳導(dǎo)率，Li+離子不能在該陰極材料中快速移動(dòng)(這兩個(gè)特征被假設(shè)如后面描述彼此相關(guān))。因此，即使當(dāng)蓄電池在陽極使用Li等制作，只能獲得小規(guī)模的有效功率、低劣的比率特性和低劣的循環(huán)特征。
作為增強(qiáng)陰極材料表面導(dǎo)電性的方法，公開的有用于在由化學(xué)式AaMmZzOoNnFf(其中A代表堿金屬原子，M代表Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W或其他的過渡金屬原子，Z代表S、Se、P、As、Si、Ge、B、Sn或其他的非金屬原子)代表配位氧化物(包含含氧酸鹽例如硫酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽)粒子表面上沉積碳的方法。當(dāng)復(fù)合材料用于電池組電極系統(tǒng)時(shí)，所述配位氧化物顆粒的電場周圍界面，集電器(給予傳導(dǎo)率)材料和電解質(zhì)可以是均勻的和穩(wěn)定的而且電極氧化/還原過程中的效率可以改進(jìn)(參見文獻(xiàn)1)。為在配位氧化物顆粒表面上沉積碳，由高溫分解形成碳的有機(jī)物(聚合物、單體、或低分子量化合物)或一氧化碳被加給所述配位氧化物并被熱分解(所述配位氧化物的復(fù)合材料和表面覆蓋碳可以由有機(jī)物質(zhì)和配位氧化物的成分在還原條件熱反應(yīng)獲得)。根據(jù)文獻(xiàn)1，配位氧化物顆粒的表面導(dǎo)電性的改善可以通過所述方法實(shí)現(xiàn)，以及高的電極性能例如高放電量，可以在使用通過在陰極材料例如LiFePO4的粒子表面沉積碳而制備的復(fù)合材料來生產(chǎn)Li聚合物電池時(shí)而獲得。
還公開有生產(chǎn)陰極活性材料的方法，包括混合和研磨由通式LixFePO4(其中0＜x≤1)代表的化合物的成分，以及在氧含量1012ppm(按體積)或更低的氣氛下焙燒所述混合物，其中非晶碳料例如乙炔黑在該加工的任一點(diǎn)添加(參見文獻(xiàn)2)。
上述技術(shù)被用于改善陰極性能，基于磷酸鹽陰極材料例如LiFePO4的低導(dǎo)電率和Li離子在陰極材料中的緩慢移動(dòng)?；旧?，所述技術(shù)通過沉積導(dǎo)電的物質(zhì)例如碳于陰極材料的表面上或向陰極材料增加導(dǎo)電的物質(zhì)和盡可能減少陰極材料的粒徑以限制離子擴(kuò)散的距離來設(shè)法避免這些困難。
已經(jīng)嘗試通過用不同的金屬元素替換陰極材料中的一些Li或Fe來增強(qiáng)LiFePO4陰極材料的傳導(dǎo)率，或用不同的金屬元素混合或摻雜陰極材料中的一些Li或Fe來改善陰極性能(例如參見文獻(xiàn)3和4)。
文獻(xiàn)3公開了當(dāng)Al、Ca、Ni或Mg被引入到LiFePO4陰極材料時(shí)，其容量可以改善。例如，據(jù)報(bào)道使用沒有上述元素的LiFePO4陰極材料的金屬鋰電池在第一循環(huán)顯示放電容量117mAh/g并且隨著循環(huán)的進(jìn)行快速放電容量降低，然而使用通過用Mg替換LiFePO4陰極材料中的一些Fe獲得的LiMg0.05Fe0.95PO4陰極材料的電池組顯示放電容量大約120到125mAh/g和隨循環(huán)的進(jìn)行較少退化(雖然沒有客觀證據(jù)顯示陰極材料中鐵被替換為Mg)。
文獻(xiàn)4公開了向其中分別摻雜Mg，Al，Ti，Zr，Nb和W元素的陰極材料，其通過將包含Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+的化合物(Mg以草酸鹽形式，Nb以金屬酚鹽形式，和其他以金屬醇鹽形式)分別添加到LiFePO4陰極材料的成分中并煅燒混合物而產(chǎn)生?？梢哉J(rèn)為文獻(xiàn)中的材料將其一些Li替換為各元素并以Li1-xMxFePO4的形式存在。還報(bào)道說摻雜金屬離子的陰極材料傳導(dǎo)率為10-1到10-2S/cm，其比非摻雜的陰極材料在室溫下高約108倍，并且使用該金屬離子摻雜的有這么高傳導(dǎo)率的陰極材料的金屬鋰電池具有優(yōu)異的比率特性和長周期壽命。根據(jù)文獻(xiàn)4，一個(gè)該金屬鋰電池在低的充電/放電率C/10時(shí)顯示放電容量稍大于140mAh/g(雖然該文獻(xiàn)中放電容量被稱作大約150mAh/g，只要參見附圖可知其接近140mAh/g)，并能夠穩(wěn)定地周期性在很高的比率21.5C和40℃下進(jìn)行充電和放電，顯示減少的放電容量分別稍低于70mAh/g和大約30mAh/g(C/n是電池組在恒定電流下充電或放電的比率，其中n是電池全充電或放電的小時(shí)數(shù)。文獻(xiàn)沒有描述有關(guān)充電/放電數(shù)據(jù)衍生的摻雜元素和其在陰極材料中的含量)。
可以認(rèn)為在文獻(xiàn)4中由于少量(根據(jù)鐵元素比例小于1mol％)的多價(jià)離子進(jìn)入陰極材料的還原形式LiFe(II)PO4和其Li排出的氧化形式Fe(III)PO4的晶體結(jié)構(gòu)中Li+離子的位置，在還原相和氧化相分別產(chǎn)生少量Fe3+和Fe2+以產(chǎn)生Fe2+和Fe3+共存的氧化狀態(tài)，并因此P型半導(dǎo)電性和N型半導(dǎo)電性分別出現(xiàn)在還原相和氧化相并提供傳導(dǎo)率的改善。還報(bào)道當(dāng)LiFePO4陰極材料與任何包含上述二價(jià)到六價(jià)離子的化合物一起鍛燒時(shí)，陰極材料的傳導(dǎo)率也改善(因?yàn)檫^渡金屬元素Ti、Zr、Nb和W可以不同價(jià)的穩(wěn)定的正離子形式存在，獲得的陰極材料中正離子的原子價(jià)可以不同于用于摻雜的化合物的原子價(jià))。
文獻(xiàn)1JP-A2001-15111文獻(xiàn)2JP-A2002-110163文獻(xiàn)3“未來項(xiàng)目的研究，Tatsumisago研究項(xiàng)目新設(shè)計(jì)的固體電解質(zhì)的制備和應(yīng)用(日本科學(xué)促進(jìn)會(huì)研究項(xiàng)目號(hào)JSPS-RFTF96PO010)”Research for the Future Program，Tatsumisago ResearchProjectPreparation and Application of Newly Designed SolidElectrolytes(Japan Society for the Promotion of ScienceResearch ProjectNo.JSPS-RFTF96PO010)[http//chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html](2000年6月21日更新))文獻(xiàn)4Nature Materials Vol.1，pp.123-128(October，2002))無論如何，文獻(xiàn)3和4公開的方法目前不能提供令人滿意的結(jié)果。通過前一方法達(dá)到的充電/放電容量最多是120到125mAh/g。此外，雖然后一方法對高比率充電/放電的適應(yīng)性是顯著的，但是即使在低的C/10比率下也只可以獲得遠(yuǎn)小于陰極材料理論容量170mAh/g(稍高140mAh/g)，盡管事實(shí)上LiFePO4陰極材料的傳導(dǎo)率被改善。此外，盡管具有高比率特性，在充電或放電的最后階段在恒定電流下電壓的升/降在電池組容量-電壓特性曲線不是非常陡峭的。根據(jù)文獻(xiàn)4顯示的數(shù)據(jù)，在C/10比例電壓從充電和放電極限(depth)的大約80％的點(diǎn)具有溫和的升/降。在具有小的內(nèi)電阻和高比率特性的電池組中，無論如何電壓的升/降應(yīng)該陡峭如90度。事實(shí)表明可能復(fù)合或摻雜的元素類型和混合或摻雜的方法不是完全合適的。
發(fā)明詳述本發(fā)明的目的是提供包含磷酸鋰鐵作為陰極活性材料和具有大的充電/放電容量、高比率適應(yīng)性和良好的充電/放電循環(huán)特征的陰極材料，生產(chǎn)該陰極材料的簡易方法，和使用該陰極材料的蓄電池。
作為熱情研究達(dá)到所述目的的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過用鉬(以下簡稱“Mo”)混合陰極活性材料LiFePO4獲得的陰極材料具有強(qiáng)烈改善的充電/放電特性。此外，當(dāng)導(dǎo)電性碳沉積于Mo復(fù)合陰極材料表面上，可以獲得接近于陰極系統(tǒng)理論容量170mAh/g的有效容量和良好的充電/放電循環(huán)特性。
本發(fā)明的第一方面是用于蓄電池的陰極材料，包括作為主要成分的由通式LinFePO4(其中n代表0到1的數(shù)字，以下將同樣適用)代表的陰極活性材料和鉬(Mo)。包含LinFePO4作為陰極活性材料的主要成分和Mo的陰極材料具有以前沒有實(shí)現(xiàn)的大充電/放電容量、高-比率適應(yīng)性和良好的充電/放電循環(huán)特性，如后面實(shí)施例描述所示。
本發(fā)明的第二方面是根據(jù)第一方面用于蓄電池的該陰極材料，其中鉬(Mo)的含量基于陰極活性材料的鐵，按照元素比例在0.1到5mol％范圍之內(nèi)。當(dāng)Mo的含量處于上述范圍，可以獲得優(yōu)異的充電/放電性能。
本發(fā)明的第三方面是具有橄欖石-型晶體結(jié)構(gòu)的蓄電池陰極材料，包括作為主要成分的鋰離子(Li+)、鐵(II)離子(Fe2+)和磷酸根離子(PO43-)，和基于P的含量為0.1到5mol％的鉬(Mo)。
用于蓄電池的陰極材料具有大容量和顯示優(yōu)異的陰極特性。
本發(fā)明的第四方面是根據(jù)第三方面的蓄電池陰極材料，其中鋰或鐵的含量，或鋰和鐵的總含量，比鋰、鐵和磷化學(xué)計(jì)量比1∶1∶1的橄欖石型磷酸鋰鐵中的對應(yīng)含量小，差值最多為相當(dāng)于鉬(Mo)含量的摩爾數(shù)。
當(dāng)Li的量相對減少，可以獲得有良好的循環(huán)特性的優(yōu)異蓄電池陰極材料。當(dāng)Fe的量相對減少，可以獲得電池組內(nèi)電阻降低的優(yōu)異蓄電池陰極材料。
本發(fā)明的第五方面是根據(jù)第三或第四方面的蓄電池陰極材料，基本上沒有Fe(II)2Mo(IV)3O8。該蓄電池陰極材料具有與第四方面的陰極材料相同的作用。
本發(fā)明的第六方面是根據(jù)第一到第五方面任何一項(xiàng)的蓄電池陰極材料，進(jìn)一步包括沉積于其表面上的導(dǎo)電性碳。此外，當(dāng)導(dǎo)電性碳沉積于含Mo-陰極材料表面上時(shí)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)陰極材料的傳導(dǎo)率，和可以獲得如下述實(shí)施例所示的接近于LinFePO4陰極系統(tǒng)理論容量的有效容量和良好的充電/放電循環(huán)特性。
本發(fā)明的第七方面是生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，包括混和陰極活性材料LinFePO4和包含鉬(Mo)的化合物以獲得煅燒前體和鍛燒該煅燒前體以使陰極活性材料與Mo復(fù)合的步驟。通過使陰極活性材料與Mo復(fù)合，可方便地獲得第一方面的陰極材料。
本發(fā)明的第八方面是根據(jù)第七方面的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中所述含鉬(Mo)化合物被添加以使含鉬化合物中鉬(Mo)含量基于引入磷酸根離子(PO43-)成分中P含量為0.1到5mol％。根據(jù)第八方面，可以容易地獲得第三方面的陰極材料。
本發(fā)明的第九方面是根據(jù)第七或第八方面生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中引入陰極活性材料LinFePO4(其中n代表0到1的數(shù)字)成分以使引入鋰的成分中鋰的含量、引入鐵的成分中鐵的含量或其總量小于鋰、鐵和磷化學(xué)計(jì)量比1∶1∶1的橄欖石型磷酸鋰鐵中的對應(yīng)含量，差值最多為相當(dāng)于鉬(Mo)含量的摩爾數(shù)。根據(jù)第九方面，可以容易地獲得第四方面的陰極材料。
本發(fā)明的第十方面是根據(jù)第七到第九方面任何一項(xiàng)的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中煅燒步驟具有溫度范圍從室溫到300-450℃的第一階段和溫度范圍為室溫到煅燒完成溫度的第二階段，以及其中煅燒步驟的第二階段在把由高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)添加到煅燒步驟的第一階段產(chǎn)物以后進(jìn)行。依據(jù)這種特征，通過在煅燒步驟的第一階段以后添加由高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)，可以獲得均勻沉積導(dǎo)電性碳的陰極材料。當(dāng)碳沉積的作用與Mo復(fù)合的作用組合，容易地獲得顯示優(yōu)異充電/放電性能的陰極材料。
本發(fā)明的第十一方面是根據(jù)第十方面的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中由高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)是瀝青或糖類。瀝青和糖類通過高溫分解被轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性碳并使陰極材料具有導(dǎo)電性。具體地，瀝青例如精煉煤瀝青，其非常地便宜，在煅燒期間被熔化并均勻地散布在成分粒子的表面上，并通過在相對低溫煅燒而熱分解轉(zhuǎn)化為具有高導(dǎo)電性的碳沉積物。當(dāng)使用糖類時(shí)，糖類含有的多個(gè)羥基作用于成分粒子的表面而產(chǎn)生的陰極材料強(qiáng)烈地防止陰極材料的晶體生長。因此，通過利用糖類可以提供優(yōu)異的結(jié)晶-生長抑制作用和給予導(dǎo)電性的作用。
本發(fā)明的第十二方面是蓄電池，含有根據(jù)第一到第六方面任意之一的陰極材料作為組成元件。依據(jù)這種特征，可以在蓄電池中獲得與第一到第六方面任一個(gè)中相同的效果。
附圖簡述

圖1是解釋蓄電池充電和放電性能的示意圖；圖2是說明陰極材料粒子附近二維的假設(shè)模型的簡圖；圖3是顯示實(shí)施例1獲得的Mo復(fù)合陰極材料的X射線衍射分析結(jié)果的圖；圖4是顯示實(shí)施例1獲得的蓄電池的充電/放電容量和電壓特性的圖；圖5是顯示實(shí)施例1和比較實(shí)施例1獲得的蓄電池的循環(huán)充電/放電特性的圖；圖6是顯示在固定的煅燒溫度675℃添加不同量的Mo生產(chǎn)的蓄電池放電容量差異的圖；圖7是顯示在不同的煅燒溫度添加相同量的Mo生產(chǎn)的蓄電池放電容量差異的圖；圖8是顯示實(shí)施例4獲得的Mo復(fù)合陰極材料的X射線衍射分析結(jié)果的圖；圖9是顯示實(shí)施例4獲得的蓄電池的充電/放電容量和電壓特性的圖；圖10是顯示實(shí)施例4獲得的蓄電池在第三和第十次循環(huán)的充電/放電容量和電壓特性的圖；圖11是顯示實(shí)施例4和比較實(shí)施例11獲得的蓄電池的循環(huán)充電/放電特性的圖；圖12是顯示用固定量添加的Mo和固定量的導(dǎo)電性碳沉積物在不同的煅燒溫度生產(chǎn)的蓄電池放電容量差異的圖；圖13是顯示在最終煅燒溫度為725℃生產(chǎn)的蓄電池在第三次循環(huán)的充電/放電容量和電壓特性的圖；圖14是顯示在最終煅燒溫度為725℃生產(chǎn)的蓄電池在第三和第十次循環(huán)的充電/放電容量和電壓特性的圖；和圖15是顯示實(shí)施例6獲得的樣品A到D粉末X射線衍射分析結(jié)果的圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下文按以下順序詳細(xì)地描述本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式(A)蓄電池陰極材料，(B)成分，(C)生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法和(D)蓄電池。
(A)蓄電池陰極材料本發(fā)明的蓄電池陰極材料包含由通式LinFePO4代表的陰極活性材料作為主要成分和Mo，其中陰極活性材料LinFePO4用Mo復(fù)合(該材料以下簡稱“復(fù)合陰極材料”)。沒有顯示Mo在復(fù)合陰極材料中處于何種狀態(tài)。據(jù)認(rèn)為Mo已經(jīng)被一些Li或Fe代替并以結(jié)晶固體溶液如(Li1-yMoy)FePO4或Li(Li1-yMoy)PO4(其中y和z是滿足化學(xué)計(jì)量條件的數(shù)字)的形式存在于單相的橄欖石型LiFePO4，或作為可以供給電子或空穴的另一個(gè)共軛化合物存在。也認(rèn)為取決于在添加Mo的時(shí)候所述成分的混合比，不是形成橄欖石型單晶相而是雜質(zhì)副產(chǎn)物Fe(II)2Mo(IV)3O8(鉬鐵礦)共存。
在本發(fā)明，術(shù)語“復(fù)合的”和“復(fù)合”用于包含固體溶液形式和共軛形式的廣泛地理解。
由于作為本發(fā)明復(fù)合陰極材料主要的活性物質(zhì)的LinFePO4具有晶體結(jié)構(gòu)[點(diǎn)群Pnma(橄欖石型)或Pbnm，其中兩者都能被用作陰極活性材料但是前者更通用]，該結(jié)構(gòu)當(dāng)經(jīng)受電化氧化-還原不產(chǎn)生任何實(shí)質(zhì)上的變化，LinFePO4能被用作可以重復(fù)地充電和放電的堿金屬蓄電池陰極材料。作為陰極材料，所述物質(zhì)以其自己的狀態(tài)，處于相當(dāng)于放電狀態(tài)，并且，當(dāng)伴隨該堿金屬Li的去摻雜在其電解質(zhì)的界面通過電化學(xué)氧化發(fā)生中央金屬元素的氧化，該陰極材料被恢復(fù)到充電狀態(tài)。當(dāng)該陰極材料在充電狀態(tài)受到電化還原時(shí)，伴隨該堿金屬Li的重?fù)诫s發(fā)生中央金屬元素的還原及陰極材料恢復(fù)初始狀態(tài)，即回到放電狀態(tài)。
復(fù)合陰極材料的Mo含量基于陰極活性材料的鐵(或磷)按照元素比例，優(yōu)選為0.1到5mol％，更優(yōu)選0.5到5mol％。有時(shí)候，為了控制得到的陰極的充電/放電特性，如后面描述的實(shí)施例6所示，陰極活性材料的成分優(yōu)選被引入，以使在得到的陰極活性材料中Li或Fe的摩爾量或Li和鐵的總摩爾量可以小于至多后面待添加的鉬(Mo)的摩爾量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陰極材料表面上沉積有導(dǎo)電性碳。
導(dǎo)電性碳沉積在陰極材料表面上是通過添加如后面描述的在煅燒過程期間由高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)(其以下簡稱“導(dǎo)電性碳前體”)而制備。
(B)成分<陰極活性材料LinFePO4的成分>
下文將對通常的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LinFePO4陰極活性材料進(jìn)行描述。用于在具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LinFePO4成分中引入鋰的物質(zhì)的合適例子包括氫氧化物例如LiOH、碳酸鹽和碳酸氫鹽例如Li2CO3、鹵化物包括氯化物例如LiCl、硝酸鹽例如LiNO3、及其他含Li的可降解揮發(fā)性化合物，其中只有Li保留在得到的陰極材料例如Li的有機(jī)酸鹽中。磷酸鹽和磷酸氫鹽例如Li3PO4、LiH2PO4、和Li2HPO4也可以使用。
用于引入鐵的物質(zhì)的適合例子包括氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽、鹵化物例如氯化物、鐵的硝酸鹽、及其他含鐵的可降解的揮發(fā)性化合物，其中只有鐵保留在得到的陰極材料(例如鐵的有機(jī)酸鹽，例如鐵的草酸鹽和醋酸鹽，和有機(jī)復(fù)合物例如鐵的乙酰丙酮酸鹽復(fù)合物和金屬茂復(fù)合物)。也可以使用鐵的磷酸鹽和磷酸氫鹽。
用于引入磷酸的物質(zhì)的適合例子包括磷酸酐P2O5、磷酸H3PO4、可降解的揮發(fā)性磷酸鹽和磷酸氫鹽，其中只有磷酸根離子保留在得到的陰極材料[例如銨鹽，例如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和(NH4)3PO4中]。
當(dāng)包含不需要的元素或物質(zhì)的成分保留在得到的陰極材料中時(shí)，該元素或物質(zhì)應(yīng)該在煅燒期間分解或汽化。毫無疑問不應(yīng)使用磷酸根離子以外的非揮發(fā)性含氧酸鹽。也可以使用上述化合物的水合物[例如LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O]，雖然這里沒有顯示。
<金屬鐵被用作引入鐵的成分的情形>
作為引入鐵的成分，可以使用便宜的和容易地獲得的金屬鐵作為原材料代替如上的化合物。使用的金屬鐵以直徑200μm或更小的粒子形式存在，優(yōu)選100μm或更小。在該情況下，金屬鐵、在溶液中釋放磷酸根離子的化合物、鋰來源化合物和水可以被用作陰極材料的成分。
帶有金屬鐵的“在溶液中釋放磷酸根離子的化合物”可用的例子包括磷酸H3PO4、五氧化二磷P2O5、磷酸二氫銨NH4H2PO4和磷酸氫二銨(NH4)2HPO4。其中，由于鐵在溶解過程期間可以保持在相對強(qiáng)酸性條件中，磷酸、五氧化二磷、磷酸二氫銨是優(yōu)選的。盡管可商購的試劑可以被用作這些化合物，但當(dāng)使用磷酸時(shí)，優(yōu)選預(yù)先通過滴定和計(jì)算因子精密測量其純度達(dá)到化學(xué)計(jì)量精度。
作為和金屬鐵一起可用的“鋰來源化合物”，優(yōu)選選擇在煅燒以后只有鋰保留在得到的陰極材料中的化合物(含Li可降解揮發(fā)性化合物)。該化合物的適合例子包括氫氧化物例如氫氧化鋰LiOH、碳酸鹽例如碳酸鋰Li2CO3、Li的有機(jī)酸鹽和其水合物(LiOH·H2O等)。
<含Mo化合物>
多種化合物能被用作含Mo化合物被添加到陰極材料的成分中。含Mo化合物的例子包括鹵化物和鹵氧化物，例如Mo的氯化物、溴化物、碘化物和氟化物(例如五氯化鉬MoCl5)、有機(jī)酸鹽例如Mo的氧-草酸鹽、醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽、Mo的氫氧化物和羥基氧化物、Mo的醇鹽和酚鹽、和Mo的復(fù)合物例如Mo的乙酰丙酮酸鹽復(fù)合物、芳香復(fù)合物和羰基復(fù)合物。下文更詳細(xì)地論述這些例子(也可以使用所述化合物的水合物，盡管這里沒有顯示)鹵化物和鹵氧化物的例子除MoCl5之外還包括MoCl3、MOBr3、MoI2、MoF6、MoOCl4和MoO2Cl2。氧-草酸鹽的例子包括MoOC2O4和MoO2(C2O4)2。醋酸鹽的例子包括[Mo(CH3COO)2]2。氫氧化物和羥基氧化物的例子包括Mo(OH)3和MoO(OH)3。醇鹽的例子包括Mo(C2H5)5和Mo(i-C3H7)5。乙酰丙酮酸鹽復(fù)合物的例子包括MoO2(C6H7O2)。芳香復(fù)合物的例子包括Mo(C6H6)2和Mo(C5H5)2X3(其中X代表鹵原子)。羰基復(fù)合物的例子包括Mo(CO)6。其中，從改善陰極性能的觀點(diǎn)來看使用鹵化物例如氯化物是優(yōu)選的。這些化合物可以單獨(dú)地或與溶劑或分散介質(zhì)例如醇、酮、乙腈、環(huán)醚或水共同添加到陰極材料的成分中。得到的混合物經(jīng)攪拌和研磨以獲得煅燒前體。
添加的含Mo化合物的量是Mo含量基于陰極材料的成分中中央金屬元素Fe(或P)，可以為大約0.1到5mol％，優(yōu)選大約0.5到5mol％。有時(shí)候，為了控制得到的陰極的充電/放電特性，如前面描述，陰極物品材料的成分優(yōu)選被引入，以使在得到的陰極物品物質(zhì)中Li或Fe的摩爾量或Li和鐵的總摩爾量可以小于至多添加的鉬(Mo)的摩爾量。由于鹵化物和鹵氧化物具有高反應(yīng)性，當(dāng)它們連同水或醇被添加到陰極材料的成分中時(shí)，在被其他的成分復(fù)合之前它們分別被轉(zhuǎn)化成氫氧化鉬和鉬醇鹽。有時(shí)候，當(dāng)還原劑例如碳或氫，氧化劑例如氧，和/或第三組分例如氯或光氣，在煅燒前根據(jù)含Mo化合物的類型被添加到已經(jīng)添加了含Mo化合物的陰極材料的煅燒前體中時(shí)，可以在最佳條件制備Mo復(fù)合陰極材料。當(dāng)制備煅燒前體或預(yù)煅燒在產(chǎn)生可與另一物質(zhì)混合時(shí)使陰極材料與Mo復(fù)合的化合物的條件下進(jìn)行時(shí)，金屬M(fèi)o或Mo的氧化物可以用作Mo復(fù)合材料的成分。
<導(dǎo)電性碳前體>
導(dǎo)電性碳前體的例子包括瀝青(大家所稱的柏油；包括從煤或石油殘?jiān)@得的焦油瀝青)，糖類，stylene-二乙烯基苯共聚物、ABS樹脂、酚樹脂和含芳基的交聯(lián)聚合物。其中，瀝青(特別地，大家所稱的精煉煤瀝青)和糖類是優(yōu)選的。瀝青和糖類通過高溫分解被轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性碳并使陰極材料具有導(dǎo)電性。特別地，精煉煤瀝青是非常地便宜的。同樣，精煉煤瀝青在煅燒期間被熔化并均勻地散布在成分粒子的表面，并通過在相對低溫(650到800℃)煅燒而熱分解轉(zhuǎn)化為具有高導(dǎo)電性的碳沉積物。并且，由于導(dǎo)電性碳沉積物具有抑制陰極材料粒子通過燒結(jié)而融合的作用，得到的陰極材料粒子的粒徑可以有利地小。當(dāng)使用糖類時(shí)，糖類含有的多個(gè)羥基作用于成分粒子的表面而產(chǎn)生的陰極材料強(qiáng)烈地防止陰極材料的晶體生長。因此，使用糖類可提供優(yōu)異的抑制晶體生長作用和賦予導(dǎo)電性作用。
特別地，合適使用的煤瀝青具有軟化點(diǎn)為80到350℃，和熱解重量-損失起始溫度為350到450℃，并能夠在不低于500℃和不高于800℃的溫度通過高溫分解和煅燒形成導(dǎo)電性碳。為了進(jìn)一步改善陰極的性能，更優(yōu)選使用軟化點(diǎn)范圍在200到300℃的精煉煤瀝青。毫無疑問精煉煤瀝青含有的雜質(zhì)將不會(huì)負(fù)面影響陰極性能，特別優(yōu)選使用具有灰分不高于5000ppm的精煉煤瀝青。
作為糖類特別地優(yōu)選的是一種糖，其在不低于250℃和低于500℃的溫度范圍分解，并在從150℃加熱直到上述溫度范圍的過程中至少部分地熔化至少一次，并且從中在不低于500℃和不高于800℃的溫度由高溫分解和煅燒形成導(dǎo)電性碳。這是因?yàn)榫哂猩鲜鎏厥庑再|(zhì)的糖類在反應(yīng)期間在加熱下被熔化和充分地涂覆陰極材料粒子的表面，并通過高溫分解被轉(zhuǎn)化為適當(dāng)?shù)爻练e在產(chǎn)生的陰極材料粒子表面上的導(dǎo)電性碳，及因?yàn)槠湓谇笆鲞^程期間可以防止晶體生長。此外，通過鍛燒糖類優(yōu)選形成基于煅燒前糖類的干重，按重量計(jì)至少15％，優(yōu)選按重量計(jì)至少20％的導(dǎo)電性碳。這使得到的導(dǎo)電性碳的量易于控制。具有上述性質(zhì)的糖類的例子包括，低聚糖例如糊精和高分子糖例如可溶性淀粉，和加熱時(shí)有熔化傾向的輕微交聯(lián)淀粉(例如含50％或更多直鏈淀粉的淀粉)。
(C)生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法<生產(chǎn)方法略述>
本發(fā)明的蓄電池陰極材料通過鍛燒在規(guī)定的環(huán)境和在規(guī)定溫度混合陰極活性材料LinFePO4和含Mo化合物規(guī)定時(shí)間而制備的煅燒前體來獲得。
通過在Mo復(fù)合陰極材料上沉積導(dǎo)電性碳獲得的碳沉積復(fù)合陰極材料顯示比沒有碳沉積的陰極材料更好的充電/放電特性。碳沉積復(fù)合陰極材料的生產(chǎn)步驟如下以與前述一樣的方法通過添加含Mo化合物到陰極活性材料的成分并且攪拌和研磨該混合物制備煅燒前體，在300到450℃進(jìn)行煅燒前體的第一階段煅燒(預(yù)煅燒)數(shù)個(gè)小時(shí)(例如五小時(shí))，添加規(guī)定量的導(dǎo)電性碳前體(瀝青例如煤瀝青或糖類例如糊精)到預(yù)煅燒的產(chǎn)品并且研磨和攪拌該混合物，以及在規(guī)定環(huán)境下進(jìn)行第二階段煅燒(最終煅燒)從數(shù)小時(shí)到一天。
具有相對好的充電/放電特性的碳沉積復(fù)合陰極材料可以通過鍛燒煅燒前體獲得，所述煅燒前體通過向陰極活性材料的成分添加導(dǎo)電性碳前體和含Mo化合物(不添加其到預(yù)煅燒的產(chǎn)品中)并研磨和攪拌混合物而制備(在這種情況下，優(yōu)選進(jìn)行二階段的煅燒過程和研磨預(yù)煅燒的產(chǎn)品)。
上述兩種方法在添加導(dǎo)電性碳前體的時(shí)間方面不同，前者(其中導(dǎo)電性碳前體是在預(yù)煅燒后添加)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得更好的充電/放電特性的碳沉積復(fù)合陰極材料。這樣，在下文主要描述前者的方法。無論如何，在后一方法(其中導(dǎo)電性碳前體在預(yù)煅燒前添加)中，煅燒前體的制備和煅燒條件的選擇還可以采用和前一方法一樣的方式。
<煅燒前體的制備>
該煅燒前體可以通過向陰極活性材料的干燥成分添加含Mo化合物及在行星式球磨機(jī)等中研磨和攪拌該混合物從一個(gè)小時(shí)到一天而制備。有機(jī)溶劑例如醇、酮或四氫呋喃或水可以被加到混合物中以便在濕的條件下完成混合物的研磨和攪拌。這時(shí)，當(dāng)水或醇被加到與水或醇具有高反應(yīng)性的化合物例如氯化鉬以便在濕的條件進(jìn)行該混合物的研磨和攪拌時(shí)，在該過程期間發(fā)生產(chǎn)生氫氧化鉬或鉬醇鹽的反應(yīng)。
當(dāng)金屬鐵被用作陰極活性材料的成分時(shí)，煅燒前體的制備方法是混合在溶液中釋放磷酸根離子的化合物、水和金屬鐵，向該混合物添加含Li的可降解揮發(fā)性化合物例如碳酸鋰、氫氧化鋰或其水合物，向反應(yīng)產(chǎn)物添加含Mo化合物，并在濕的條件下用如上所述一樣的方法研磨和攪拌該得到的混合物。在混合所述成分時(shí)，在溶液中釋放磷酸根離子化合物例如磷酸、金屬鐵和水被首先混合和研磨以溶解并相互作用。研磨旨在向溶液中的金屬鐵施加剪切力以更新其表面。陰極材料的產(chǎn)量由此可以改善。研磨優(yōu)選在自動(dòng)研磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等中進(jìn)行大約30分鐘到10小時(shí)，這取決于研磨裝置的效率。超聲波輻射也對完成金屬鐵的溶解反應(yīng)是有效的。在研磨鐵時(shí)，揮發(fā)性酸例如草酸或鹽酸可以被添加以提高酸濃度，或可以添加揮發(fā)性氧化劑例如氧氣(空氣)、過氧化氫、鹵素(溴、氯等)，或鹵氧化物例如次氯酸或漂白粉。添加硝酸，其是氧化性和酸性的揮發(fā)性酸，也是有效的。當(dāng)反應(yīng)物被加熱到大約50到80℃時(shí)，反應(yīng)有效地進(jìn)行。上述揮發(fā)性酸和氧化劑優(yōu)選以等于或小于鐵從其金屬態(tài)氧化成鐵(II)離子需要的量使用。結(jié)果，金屬鐵溶解成為磷酸溶液等可以加速，并且揮發(fā)性酸和氧化劑等通過煅燒過程除去和不保留在陰極材料中。然后，在研磨以后氫氧化鋰等作為鋰來源被加到溶液中。在添加鋰源以后如需要，優(yōu)選粉碎或研磨。當(dāng)研磨和攪拌在添加含Mo化合物以后進(jìn)行時(shí)，制備煅燒前體。
<煅燒略述>
對通過混合如上所述的陰極材料的成分和含Mo化合物而獲得的煅燒前體進(jìn)行煅燒。煅燒是在適合的溫度范圍，通常使用從300到900℃，和適合的處理時(shí)間的煅燒條件下進(jìn)行的。煅燒優(yōu)選在不含氧條件下進(jìn)行以免產(chǎn)生氧化劑雜質(zhì)和促進(jìn)剩余氧化劑雜質(zhì)的還原。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，盡管煅燒可以在包括加熱和隨后的溫度維持的單一階段進(jìn)行，但煅燒過程優(yōu)選被分成兩階段，即，即在較低范圍溫度(通常，從室溫到300-450℃的溫度范圍；其以下可以簡稱“預(yù)煅燒”)的第一煅燒階段和在高溫范圍(通常在室溫到煅燒完成溫度(大約500到800℃)；其以下可以簡稱“最終煅燒”)的第二煅燒階段。
在預(yù)煅燒時(shí)，陰極材料的成分在轉(zhuǎn)變成最后的陰極材料前被加熱和反應(yīng)成為中間相。在這時(shí)候，多數(shù)情況下產(chǎn)生熱解的氣體。作為預(yù)煅燒應(yīng)該結(jié)束的溫度，選擇幾乎已經(jīng)完成氣體產(chǎn)生但是陰極材料作為最終產(chǎn)品的反應(yīng)還沒有完全進(jìn)行的溫度(換句話說，陰極材料的組成元素在第二階段的高溫范圍的最終煅燒中還有空間進(jìn)行再擴(kuò)散和均質(zhì)化)。
在預(yù)煅燒后的最終煅燒，溫度被升高并維持在發(fā)生組成元素的再擴(kuò)散和均質(zhì)化的范圍，陰極材料的反應(yīng)完成，和此外可以盡可能防止通過燒結(jié)等的晶體成長。
如果生產(chǎn)前述碳沉積的復(fù)合陰極材料，當(dāng)?shù)诙A段煅燒在導(dǎo)電性碳前體已經(jīng)被加到第一階段煅燒產(chǎn)品中以后進(jìn)行時(shí)，得到的陰極材料的性能可以進(jìn)一步的改善。當(dāng)使用導(dǎo)電性碳前體，特別是通過加熱熔化的煤瀝青或糖類時(shí)，優(yōu)選在預(yù)煅燒后將其添加到成分以后進(jìn)行最終煅燒(在從成分產(chǎn)生氣體的幾乎已經(jīng)完成的中間相中)，盡管其可以在預(yù)煅燒前被加到成分中(即使在這種情況下，陰極性能可以相當(dāng)?shù)馗纳?。這意謂著在煅燒過程的預(yù)煅燒和最終煅燒之間具有添加導(dǎo)電性碳前體到成分中的步驟。這有可能防止通過加熱進(jìn)行熔化和高溫分解的導(dǎo)電性碳前體，例如煤瀝青或糖類，由于成分放出的氣體而起泡，從而熔化的碳前體可以更均勻地散布在陰極材料的表面上，允許熱解碳更均勻地沉積。
這歸于下列原因。
由于大部分從成分的分解產(chǎn)生的氣體在預(yù)煅燒期間釋放而在最終煅燒期間基本上地沒有氣體產(chǎn)生，在預(yù)煅燒以后添加導(dǎo)電性碳前體可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性碳的均勻沉積。結(jié)果，得到的陰極材料具備高表面導(dǎo)電性，而陰極材料的粒子牢固而穩(wěn)定地結(jié)合在一起。當(dāng)導(dǎo)電性碳前體在預(yù)煅燒前如前所述被添加到成分中時(shí)，可以獲得具有相對好的充電/放電特性的碳沉積的復(fù)合陰極材料。然而，用這種方法生產(chǎn)的陰極材料的性能不如在預(yù)煅燒以后通過添加導(dǎo)電性碳前體生產(chǎn)的陰極材料的性能好。這被認(rèn)為是因?yàn)樵陬A(yù)煅燒期間從成分中劇烈放出的氣體使在熔化和不完全熱分解狀態(tài)的導(dǎo)電性碳前體起泡，抑制碳的均勻沉積，從而負(fù)面影響Mo的復(fù)合。
煅燒可以在預(yù)定量的氫或水(水、水汽等等)，與惰性氣體一起被連續(xù)給料到熔爐中同時(shí)進(jìn)行。然后，獲得具有比沒有提供氫或水而生產(chǎn)的碳沉積的復(fù)合陰極材料更好的充電/放電特性的碳沉積復(fù)合陰極材料。在這種情況下，氫或水可以在煅燒過程的整個(gè)階段添加，或特別地當(dāng)溫度處于不高于500℃到煅燒完成溫度的范圍，優(yōu)選不高于400℃到煅燒完成溫度的范圍，更優(yōu)選不高于300℃到煅燒完成溫度的范圍。“添加”氣態(tài)氫或水汽包括在氫氣存在的情況下(在氫氣氛等等)進(jìn)行煅燒。
<煅燒條件(在不包括導(dǎo)電性碳的沉積的情況下)>
煅燒前體被鍛燒的條件(特別地，煅燒溫度和煅燒時(shí)期)應(yīng)該小心地設(shè)置。
煅燒溫度越高，使復(fù)合陰極材料的成分的反應(yīng)完成和穩(wěn)定得越好。然而，當(dāng)不包括導(dǎo)電性碳的沉積時(shí)，過高的煅燒溫度可能引起太多的燒結(jié)和晶體生長，導(dǎo)致充電/放電比率特性的顯著惡化(參見后面描述的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1)。因此，煅燒溫度在大約600到700℃范圍之內(nèi)，優(yōu)選在大約650到700℃范圍內(nèi)，和煅燒在惰性氣體例如N2或Ar下進(jìn)行。當(dāng)氫(包括通過熱解生產(chǎn)氫的水)在這時(shí)候如前所述添加，得到的陰極材料的性能可以改善。
煅燒周期從數(shù)小時(shí)到三天。當(dāng)該煅燒溫度為大約650到700℃時(shí)，如果該煅燒周期為大約10小時(shí)或更少，得到的陰極材料中Mo固體溶液的均勻性可能不夠。如果是這樣的話，發(fā)生異常的充/放電，和性能在十幾次充電和放電循環(huán)以后迅速地變壞。因此，煅燒周期優(yōu)選一個(gè)到兩天(24到48小時(shí))。異常的充/放電是異常行為，其中電池的內(nèi)電阻隨著循環(huán)的進(jìn)行而增加，并且充電/放電容量和電壓的關(guān)系顯示間斷的二階段曲線，而其原因還沒有發(fā)現(xiàn)。目前，其被認(rèn)為是因?yàn)閺?fù)合元素Mo的定位化學(xué)種類的粘結(jié)或相分離是通過Li+離子在充電和放電期間的移動(dòng)誘發(fā)，而Li+離子的移動(dòng)被抑制。
當(dāng)煅燒溫度是700℃或更高時(shí)，雖然沒有觀察到此種行為，燒結(jié)和陰極材料晶體的生長被促進(jìn)并且不能獲得好的電池性能。因此，應(yīng)該選擇比10小時(shí)短的合適周期作為煅燒周期。具有金屬Li陽極和使用在良好條件下生產(chǎn)的Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料的電池組在室溫下顯示大的充電/放電容量(對硬幣-型蓄電池而言在充電/放電電流密度為0.5mA/cm2時(shí)為大約150mAh/g和對具有薄膜陰極的蓄電池而言在比率0.5C時(shí)大約135mAh/g(比率2C時(shí)大約120mAh/g))，和如后面描述的實(shí)施例所示的良好的充電/放電循環(huán)特性。
為獲得均勻性好的陰極材料，優(yōu)選在煅燒的第一和第二階段(預(yù)煅燒和最終煅燒)之間完全地粉碎和攪拌預(yù)煅燒的產(chǎn)品并在前述規(guī)定的溫度進(jìn)行第二階段煅燒(最終煅燒)。
<煅燒條件(在包括導(dǎo)電性碳沉積的情況下)>
最終煅燒溫度當(dāng)包括導(dǎo)電性碳沉積時(shí)也是非常重要的。最終煅燒溫度優(yōu)選比不包括導(dǎo)電性碳沉積的情況下的溫度高(例如，750到800℃)。當(dāng)煅燒溫度高時(shí)，Mo分配的均勻性可能會(huì)不夠。因此，選擇煅燒周期10小時(shí)或更少。當(dāng)碳沉積的復(fù)合陰極材料的生產(chǎn)方法是將來源于瀝青例如煤瀝青或糖類例如糊精的導(dǎo)電的熱解碳沉積在Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料上，如果最終煅燒溫度不高于750℃，得到的陰極材料在充電/放電循環(huán)期間顯示與沒有碳沉積的Mo復(fù)合陰極材料相同的異常行為。也就是說，電池的內(nèi)電阻隨著循環(huán)的進(jìn)行而增加，以及充電/放電容量和電壓的關(guān)系顯示間斷的二階段曲線并且性能惡化(參見后述的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2)。就碳沉積Mo復(fù)合陰極材料來說，這樣異常的充/放電經(jīng)常在較早的階段發(fā)現(xiàn)，即在充/放電的幾個(gè)循環(huán)之內(nèi)。
然而，在溫度高于大約750℃，例如775℃，和惰性氣體中經(jīng)受最終煅燒的碳沉積復(fù)合陰極材料不顯示該異常行為。這被假設(shè)是因?yàn)?，通過采用比較高的最終煅燒溫度，Mo的分配是均勻和穩(wěn)定的。如后述的實(shí)施例所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有金屬Li陽極和使用如此獲得的Mo/碳/LiFePO4復(fù)合陰極材料的電池組在室溫下顯示充電/放電容量接近于理論容量(170mAh/g)(對硬幣-型蓄電池而言在充/放電電流密度為0.5mA/cm2時(shí)大約160mAh/g或更高，和對具有薄膜陰極的蓄電池而言在比率0.5C時(shí)為大約155mAh/g(比率2C時(shí)為大約140mAh/g))，并具有長周期壽命和好的比率特性。就碳沉積復(fù)合陰極材料而言，與不沉積碳的陰極材料不同，即使當(dāng)煅燒在775℃高溫下進(jìn)行沒有發(fā)生性能的惡化例如容量下降。這被認(rèn)為是因?yàn)殛帢O材料的導(dǎo)電性通過復(fù)合Mo和沉積導(dǎo)電性碳而改進(jìn)，并因?yàn)橛捎诔练e碳抑制燒結(jié)和晶體生長以防止陰極材料粒子尺寸的增加導(dǎo)致Li離子可以在陰極材料粒子中容易地移動(dòng)。因此，在上述條件下碳沉積的復(fù)合陰極材料具有非常高的性能和穩(wěn)定性。
導(dǎo)電性碳沉積物的量基于Mo復(fù)合陰極材料和導(dǎo)電性碳總量按重量計(jì)優(yōu)選在大約0.5到5％的范圍內(nèi)，這取決于Mo復(fù)合陰極材料晶體顆粒的大小。優(yōu)選地，當(dāng)晶體顆粒大小為大約50到100nm時(shí)，導(dǎo)電性碳沉積物的量按重量計(jì)為大約1到2％，和當(dāng)晶體顆粒大小為大約150到300nm時(shí)，按重量計(jì)為2.5到5％。當(dāng)碳沉積物的量小于上述范圍時(shí)，致導(dǎo)電性作用低。當(dāng)碳沉積物的量太大時(shí)，沉積碳抑制Li+離子在陰極材料的晶體顆粒表面上的移動(dòng)。在兩種情況下，充電/放電性能趨向于下降。為沉積適合量的碳，優(yōu)選根據(jù)預(yù)先獲得的碳前體在高溫分解碳化時(shí)的失重率，決定作為待添加碳前體，瀝青例如煤瀝青和/或糖類例如糊精的量。
(D)蓄電池使用如上所述獲得的本發(fā)明的陰極材料的蓄電池的例子包括金屬鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合物電池。
以鋰離子電池為例，在下文對蓄電池的基本構(gòu)成進(jìn)行描述。鋰離子電池是蓄電池，特征在于Li+離子在充電和放電時(shí)在陽極活性材料和陰極活性材料之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)(參見圖1)，通常稱作“搖椅型”或“羽毛球往返移動(dòng)型”。在圖1中陽極指定為10，電解質(zhì)指定為20，陰極指定為30，外電路指定為40(電源/負(fù)載)，C指在充電狀態(tài)，D指在放電狀態(tài)。
在充電期間，Li+離子被插入陽極中(碳，例如石墨被用于當(dāng)前-可利用的電池)以形成嵌入化合物(在這時(shí)候，當(dāng)Li+排出的陰極被氧化時(shí)陽極碳被還原)。在放電期間，Li+離子被插入陽極中以形成鐵化合物-鋰復(fù)合物(在這時(shí)候，當(dāng)Li+排出的陽極被氧化返回到石墨等時(shí)陰極的鐵被還原)。在充電和放電期間，Li+離子往回移動(dòng)并強(qiáng)行通過電解質(zhì)以運(yùn)輸電荷。作為電解質(zhì)，使用通過將電解質(zhì)鹽類例如LiPF6、LiCF3SO3或LiClO4溶解在環(huán)狀有機(jī)溶劑例如碳酸亞乙酯、丙烯碳酸酯或γ-丁內(nèi)酯和鏈有機(jī)溶劑例如碳酸二甲酯或乙基甲基碳酸酯中而制備的液體電解質(zhì)；通過浸漬上述電解質(zhì)到聚合物凝膠物質(zhì)中而制備的凝膠電解質(zhì)；或通過浸漬上述液體電解質(zhì)到部分交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷中而制備的固體聚合物電解質(zhì)。當(dāng)使用液體電解質(zhì)時(shí)，陰極和陽極必須通過在其間插入由聚烯烴等制成的多孔性隔離膜(分離器)而彼此絕緣以防止它們短路。陰極和陽極的生產(chǎn)方法是分別添加預(yù)定量的致導(dǎo)電性材料例如炭黑，和粘合劑例如合成樹脂例如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯或氟樹脂，或合成橡膠例如乙丙橡膠，到陰極或陽極材料，用或不用極性有機(jī)溶劑捏制該混合物并將揉捏了的混合物形成薄膜。然后，使用金屬箔或金屬濾網(wǎng)進(jìn)行電流收集以構(gòu)建電池組。當(dāng)金屬鋰用于陽極，在陽極充電和放電時(shí)發(fā)生Li(O)和Li+之間的躍遷，并從而形成電池組。
作為蓄電池的結(jié)構(gòu)，可以如下文所述的實(shí)施例所示采用硬幣型鋰蓄電池，其通過合并硬幣型電池盒中的小球型陰極和封閉盒子而形成，以及采用包括鍍膜的薄層陰極的鋰蓄電池。
本發(fā)明人將含Mo5+、Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、V5+、Sn2+、Cr3+、Cu2+等的化合物添加到磷酸鋰鐵成分并鍛燒該混合物以獲得具有復(fù)合的元素的陰極材料，并檢查該材料的充電/放電行為。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Mo最有效改善充電/放電性能。盡管這些元素由于不同類型的化合物被用作待復(fù)合的元素的成分而不能以相同的方式處理，改善充電/放電容量的作用的排列順序如下(其也將顯示于后述的比較實(shí)施例中)。
Mo＞＞CrCuVSn≥(無添加劑)≥NbZrTi≥Mg盡管Mo復(fù)合對陰極材料作用的機(jī)制目前還沒有明白，有可能Mo作為摻雜劑作用于陰極材料并改善還原形式LiFePO4和氧化形式FePO4的導(dǎo)電性。除靜電荷補(bǔ)償效應(yīng)之外，有可能在陰極材料LinFePO4/FePO4的中央金屬元素Fe2+/Fe3+和Mo離子類型的氧化還原對(其可以是大量氧化形式)之間發(fā)生動(dòng)態(tài)交互作用。例如有可能Mo(其可以以多種價(jià)態(tài)存在)在用于3到4V電動(dòng)勢的鋰電池陰極材料例如LiFePO4的中央金屬元素的氧化還原電位附近具有一個(gè)或多個(gè)氧化還原電位(例如，電極電勢Mo5+/Mo6+和/或Mo4+/Mo5+)，并且它們在充電和放電期間擔(dān)當(dāng)Fe的氧化/還原的介質(zhì)產(chǎn)生可以容易地為陰極材料提供傳導(dǎo)電子或空穴的狀態(tài)。
如前所述，在發(fā)明人評(píng)估中，文獻(xiàn)3和4公開的元素沒有作用，但例如V、Sn、Cr和Cu之外的元素有作用，而尤其是Mo具有突出的作用。據(jù)認(rèn)為這些元素可以在電位接近于磷酸鋰鐵陰極的Fe2+/Fe3+的氧化還原電位形成穩(wěn)定的氧化還原離子對，并且這與上述判斷一致。
下文將對橄欖石型鋰鐵(II)磷酸鹽和Li排出的氧化形式鐵(III)磷酸鹽之間的關(guān)系和對電極氧化還原和Li+離子移動(dòng)行為之間的關(guān)系的主要假說進(jìn)行描述。
如前所述，共存于單晶界面的兩側(cè)還原形式磷酸鋰鐵和Li排出的氧化形式磷酸鐵的體積比在充電和放電期間改變。當(dāng)全充電時(shí)，完成Li排出的氧化形式的轉(zhuǎn)化。當(dāng)全放電時(shí)，完成Li插入的還原形式的轉(zhuǎn)化。
為簡化該現(xiàn)象，如圖2所示陰極材料粒子附近的二維模型是有用的。圖2a到2c分別圖解充電過程最初的、中間的和最后階段(Li排出的電極氧化)，而圖2d到2f分別圖解放電過程最初的、中間的和最后階段(Li插入電極還原)。陰極材料粒子的元素沿著X軸以其一邊和位置在Y軸上的集電器材料(其相當(dāng)于包括沉積在陰極材料上的導(dǎo)電性碳的導(dǎo)電附件)的一邊接觸。陰極材料元素的另三側(cè)面與電解質(zhì)接觸，并在x軸方向施加電場。當(dāng)陰極材料如在該陰極系統(tǒng)中具有低導(dǎo)電率時(shí)，據(jù)認(rèn)為，在圖2a顯示的充電最初階段，在集電器材料、陰極材料和電解質(zhì)三相會(huì)合的角落開始電極還原，作為第一相的Li已經(jīng)完全插入其中的還原形式LiFePO4和作為第二相的其中Li已經(jīng)完全排出的氧化形式FePO4之間的界面隨著充電進(jìn)行在x軸方向移動(dòng)。在這時(shí)候，Li+離子穿透Li排出的FePO4和Li插入的LiFePO4是困難的。因此，很可能Li+離子沿兩相間的界面移動(dòng)到電解質(zhì)中，如圖所示(當(dāng)在LiFePO4中有Li丟失位置和在FePO4中有Li剩余位置時(shí)，一些Li+離子可以穿越它們使得所述位置重排)。另一方面，電子必然地走至外電路通過氧化形式FePO4和集電器材料。在恒定電流充電期間的穩(wěn)定狀態(tài)下，還原發(fā)生在界面上一點(diǎn)以滿足電中性。當(dāng)一個(gè)Li+離子沿界面移動(dòng)，Li+離子在x和y方向的分速度相等，但是與同時(shí)產(chǎn)生并穿越FePO4的電子分別在x和y方向的分速度相反(速度矢量通過圖2的箭頭所示)。因此，當(dāng)Li+離子和電子的局部移動(dòng)速度矢量在所有的界面被整合，Li+離子和電子總體上沿著X軸反方向移動(dòng)。在這時(shí)候，如果Li-排出的氧化形式FePO4的導(dǎo)電性是低的，電極氧化和Li+離子的移動(dòng)都被抑制。特別地，據(jù)認(rèn)為由于Li-排出的氧化形式FePO4中的電子不得不在如圖2b和2c顯示的充電中間和最后階段長距離移動(dòng)，產(chǎn)生大的極化以提高電壓。如果該Li-排出的氧化形式FePO4是高絕緣的，如圖2c所示的最后階段不能達(dá)到而且充電必須在活性材料的利用率是非常低的情況下完成。
在放電期間，如圖2d到2f所示發(fā)生正好相反的過程。也就是說，Li插入的電極還原從集電器材料、陰極材料和電解質(zhì)三相會(huì)合的角落開始，該界面隨著放電進(jìn)行沿著x軸方向移動(dòng)。然后，在圖2e和2f所示的放電中間和最后階段，由于電子不得不在Li插入的還原形式LiFePO4中長距離移動(dòng)，發(fā)生大的極化而降低放電電壓。這些代表在恒定電流下充放電期間使用該陰極系統(tǒng)的蓄電池的電壓真實(shí)變化。
出于如上的原因，在該陰極系統(tǒng)中，據(jù)認(rèn)為其顯著有利地增加Li插入的還原形式LiFePO4和Li排出的氧化形式FePO4的導(dǎo)電性以促進(jìn)電極氧化還原和Li+離子的排出/插入，改善活性材料的利用率(充電/放電容量)和降低極化以實(shí)現(xiàn)好的比率特性。
本發(fā)明的Mo的復(fù)合對此具有大的作用并抑制圖2b和2c所示的充電中間和最后階段及圖2e和2f所示的放電中間和最后階段的極化的增加。因此，充電/放電電壓曲線可以對大的充電/放電極限范圍是平坦的，并可以實(shí)現(xiàn)活性材料的高利用率(在1C比率時(shí)大約75％)。本發(fā)明中與Mo的復(fù)合相組合的合適的導(dǎo)電性碳的沉積對應(yīng)于圖2所示的將陰極材料粒子元素的另三個(gè)側(cè)面與集電器材料接觸。然后，據(jù)認(rèn)為由于集電器材料、陰極材料和電解質(zhì)會(huì)合的三相界面因此增加，Mo復(fù)合的作用協(xié)同地增強(qiáng)。如上所述，假定當(dāng)Mo復(fù)合和導(dǎo)電性碳的沉積是聯(lián)合的，可以實(shí)現(xiàn)活性材料的高利用率(在1C比率時(shí)大約88％)，而電池組容量-電壓特性曲線在已供給相當(dāng)于接近理論容量的充電/放電容量的足夠的電流以后顯示電壓激增或降低。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而本發(fā)明不應(yīng)該限制于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1(1)陰極材料的制備Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料通過下列方法合成。
4.4975g FeC2O4.2H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)、3.3015g(NH4)2HPO4(特級(jí)；Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)和1.0423g LiOH.H2O(特級(jí)；Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)的混合物與大約1.5倍混合物體積的乙醇混合。得到的混合物在行星式球磨機(jī)用2mm氧化鋯珠和氧化鋯盆粉碎和攪拌1.5小時(shí)并在50℃在減壓下干燥。干燥的混合物用0.1366g(基于FeC2O4·2H2O中Fe的元素比，相當(dāng)于2mol％)五氯化鉬MoCl5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)混合，得到的混合物在自動(dòng)的瑪瑙研缽研磨并攪拌1.5小時(shí)以獲得煅燒前體。該煅燒前體在礬土坩堝中400℃下進(jìn)行預(yù)煅燒五小時(shí)，同時(shí)以流速200l/min給料純的N2氣。預(yù)煅燒的產(chǎn)物在瑪瑙研缽研磨15分鐘，并在相同的氣氛和675℃下進(jìn)行最終煅燒24小時(shí)(在加熱前給氣，并在鍛燒進(jìn)程中持續(xù)供給氣體直到煅燒產(chǎn)品冷卻之后)。根據(jù)粉末X射線衍射分析的結(jié)果，如此獲得的陰極材料顯示與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4相同的峰，并且沒有觀察到由雜質(zhì)產(chǎn)生的晶體衍射峰。X射線衍射分析的結(jié)果顯示于圖3。
ICP發(fā)射光譜法對陰極材料的元素分析表明其組成為(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(0.98∶1.02∶0.017∶1∶4.73)(相對于磷(P)元素摩爾比；氧(O)的量是計(jì)算值)。為方便起見，添加的元素例如Mo的量在下文中不通過實(shí)際含量而是通過基于Fe(或P)的摩爾百分?jǐn)?shù)來表示。如前所述，在生產(chǎn)Mo復(fù)合陰極材料時(shí)如果最終煅燒周期不足，可能發(fā)生充電/放電電壓顯示二階段曲線的異?，F(xiàn)象并且其性能隨著充電/放電循環(huán)的進(jìn)行變壞(其經(jīng)常，然而并非總是，在最終煅燒周期為大約10小時(shí)發(fā)生)。該現(xiàn)象可以通過完全地粉碎和攪拌MoCl5并采用足夠長的最終煅燒周期而避免。
(2)蓄電池的制作陰極材料、乙炔黑[Denka Black(注冊商標(biāo))、Denki Kagaku KogyoK.K.產(chǎn)品；50％壓縮產(chǎn)品]作為致導(dǎo)電性的材料而未燒結(jié)的PTFE(聚四氟乙烯)粉末作為粘合劑以70∶25∶5的重量比混合并捏制。揉捏了的混合物被軋制成厚度0.6mm的板，該板被沖出直徑1.0cm的圓盤以形成小球作為陰極。
金屬鈦屏和金屬鎳屏被分別通過點(diǎn)焊焊接成陰極和陽極電流集電器，形成由不銹鋼(模型號(hào)CR2032)構(gòu)成的硬幣型電池盒。由金屬鋰箔構(gòu)成的陰極和陽極被安裝在具有置于陰極和陽極之間的多孔聚乙烯分離膜(E-25，Tonen Chemical Corp產(chǎn)品)的電池盒中。電池盒充滿1MLiPF6的碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯1∶1混合溶劑(Tomiyama PureChemical Industries Ltd.產(chǎn)品)的溶液作為電解質(zhì)溶液，然后封口以制作硬幣型鋰蓄電池。全部的裝配陰極和陽極、分離膜、和電解質(zhì)到電池組中的過程在干燥氬氣-凈化的手套箱中進(jìn)行。
具有如上所述生產(chǎn)的陰極材料的蓄電池在恒定電流下以每陰極小球表觀面積的電流密度0.5mA/cm2在工作電壓范圍3.0到4.0V在25℃被重復(fù)地充電和放電。第一、第十和第二十次循環(huán)的放電容量如表1所示。第三次循環(huán)的充電/放電容量和電壓特性顯示于圖4(在電流密度1.6mA/cm2的特性也顯示于圖4)。電池的循環(huán)充電/放電特性顯示于圖5。在下面的實(shí)施例、比較實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，用包括添加的元素例如鉬，碳除外(導(dǎo)電性碳沉積的重量已校準(zhǔn))的陰極活性材料的凈重校準(zhǔn)容量值。
如表1和圖4和5所示，當(dāng)使用本發(fā)明的Mo復(fù)合的磷酸鋰鐵陰極材料時(shí)，在充電/放電電流密度0.5mA/cm2獲得用于陰極系統(tǒng)的高達(dá)153mAh/g的大初始容量。同樣，盡管觀察到輕微的容量下降，獲得相對穩(wěn)定的循環(huán)充電/放電特性。
比較實(shí)施例1重復(fù)如實(shí)施例1相同的方法，除了不添加MoCl5到干燥的混合物以制備不含添加劑例如Mo的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例1中2mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。硬幣型電池使用陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作，評(píng)價(jià)該電池的特性。電池在第一、第十和第二十次循環(huán)的放電容量顯示于表1，電池循環(huán)充電/放電的特性顯示于圖5。
表1

如表1和圖5所示，使用實(shí)施例1的Mo復(fù)合陰極材料硬幣型電池具有大的初始放電容量并顯示比比較實(shí)施例1的無添加劑的陰極材料較少的循環(huán)惡化。這被假設(shè)因?yàn)長i-插入的還原形式LiFePO4和Li-排出的氧化形式FePO4的導(dǎo)電性都隨陰極材料被Mo復(fù)合而改善。
實(shí)施例2成分以與實(shí)施例1相同的比例混合，并通過與實(shí)施例1相同的方法合成到Mo復(fù)合陰極材料中。陰極膜鍍層薄板比上述球型陰極更實(shí)用，通過下列方法使用復(fù)合陰極材料制備，并評(píng)價(jià)該鋰蓄電池的特性。
用45μm目篩調(diào)整2mol％Mo復(fù)合陰極材料粉末的粒徑。陰極材料、乙炔黑[Denka Black(注冊商標(biāo))、Denki Kagaku Kogyo K.K.產(chǎn)品；50％壓縮產(chǎn)品]作為致導(dǎo)電性的材料和12％聚偏二氟乙烯PVDF/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(Kureha Chemical Industry Co.Ltd產(chǎn)品)以85∶5∶10(如PVDF)的重量比混合。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)(水含量少于50ppm，Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)以調(diào)整混合物的粘稠度，混合物在去除泡沫混合器中攪拌以制備陰極混合物涂層墨。該墨被均勻地分布到厚度20μm的鋁箔并在80℃空氣干燥，卷壓鋁箔獲得具有涂層厚度80μm的陰極膜鍍層薄板。前述的多孔聚烯烴分離膜E-25，過量的金屬Li箔陽極，和陰極膜鍍層板被合并到不銹鋼可分析的小型電池(絕緣部分由聚氟乙烯制成)。電池盒充滿1M LiPF6的碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯1∶1混合溶劑(Tomiyama Pure Chemical IndustriesLtd.產(chǎn)品)的溶液作為電解質(zhì)溶液，然后封口以制作鋰蓄電池。對蓄電池進(jìn)行循環(huán)充電/放電試驗(yàn)以評(píng)價(jià)蓄電池的特性。蓄電池在規(guī)定的電流密度(比率)在工作電壓范圍3.0到4.0V在恒定電流下在25℃交替地充電和放電。結(jié)果概括成表2。
表2

如圖2所示，使用2mol％Mo復(fù)合陰極膜鍍層板的蓄電池具有可與實(shí)施例1的球型陰極的硬幣型電池相比的容量，并可在1C比率(2mA/cm2)或更高的高電流密度下操作。循環(huán)特性為比球型陰極電池稍好。表2中2.0C和0.5C比率的放電容量大于文獻(xiàn)4顯示的數(shù)據(jù)的對應(yīng)值。
實(shí)施例2的Mo復(fù)合陰極膜鍍層板當(dāng)與石墨的碳膜陽極、內(nèi)消旋碳微珠(MCMB)等組合可以形成實(shí)用的、高性能的鋰離子蓄電池。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1相同的方法除了添加的MoCl5的量減少到0.0683g，為實(shí)施例1中使用量的一半，最終煅燒周期縮短到10小時(shí)以制備1mol％Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例1的2mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。硬幣型電池使用陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作并評(píng)價(jià)該電池的特性。
電池在每陰極球表觀面積的電流密度0.5mA/cm2在工作電壓范圍3.0到4.0V在25℃被重復(fù)地充電和放電。電池第一、第十和第二十次循環(huán)的放電容量如表3所示。在該實(shí)施例中，如前所述，隨著循環(huán)的進(jìn)行沒有觀察到充電/放電電壓的二階段曲線。
在下面比較實(shí)施例2到10中，評(píng)價(jià)沒有添加Mo的情形和使用除了Mo之外的元素的情形中的特性以比較實(shí)施例3中Mo與其他元素的作用。
比較實(shí)施例2重復(fù)比較實(shí)施例1相同的方法，除了最終煅燒周期縮短到10小時(shí)以獲得不含添加劑例如Mo的LiFePO4陰極材料。使用陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0146g氫氧化鎂Mg(OH)2(粒徑0.6μm，純度97％；Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Mg復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Mg復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0851g鈦丁醇鹽單體Ti[O(CH2)3CH3]4(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Ti復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Ti復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0796g鈮乙醇鹽Nb(OC2H5)5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Nb復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Nb復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.1128g鋯丁醇鹽(Wako PureChemical Industries Ltd.產(chǎn)品)的85％丁醇溶液代替MoCl5制備1mol％Zr復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Zr復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0328g氧釩基草酸鹽n-水合物VOC2H4.nH2O(假定加入的水合分子數(shù)是2；Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％V復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用V復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0499g醋酸銅1水合物Cu(CH3COO)2.H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Cu復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Cu復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0517g草酸亞錫SnC2O4(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Sn復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Sn復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
比較實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例3相同的方法，除了添加0.0278g乙酸鉻Cr(CH3COO)3(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)代替MoCl5制備1mol％Cr復(fù)合的LiFePO4陰極材料，與實(shí)施例3的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。使用Cr復(fù)合的LiFePO4陰極材料以與實(shí)施例1一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)蓄電池的特性。放電容量的測量結(jié)果顯示于表3。
表3

如表3所示，Mo的電池組容量增加作用比其他元素顯著地高，并且除了Mo以外的元素均沒有顯著的作用。然而，Cu、Cr、V和Sn看來具有小的增加電池組容量的作用。另一方面，Mg、Ti、Zr和Nb沒有效果，或者說，使用這些元素的陰極材料的結(jié)果劣于沒有添加劑的陰極材料的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1Mo復(fù)合條件的研究為揭示生產(chǎn)優(yōu)選的Mo復(fù)合的磷酸鋰鐵陰極材料的條件，調(diào)查添加的Mo量和最終煅燒溫度對Mo復(fù)合陰極放電容量的影響。以與實(shí)施例1基本上一樣的方法(電流密度0.5mA/cm2)測量放電容量。
圖6是顯示使用添加不同量Mo在固定的最終煅燒溫度675℃生產(chǎn)的硬幣型蓄電池放電容量差異的圖。如圖6所示，當(dāng)基于添加的Fe，按照元素比值只有0.1mol％Mo，電池組容量比使用無添加劑陰極材料的電池的大。當(dāng)添加大約0.5到3mol％Mo時(shí)，電池組容量是最大值，隨著Mo的量增加逐漸地降低。然而，即使當(dāng)添加5mol％Mo，沒有觀察到大的容量下降。
圖7是顯示使用基于成分中的Fe添加2mol％Mo在最終煅燒溫度775℃生產(chǎn)的硬幣型蓄電池放電容量差異的圖。
如圖7所示，從煅燒溫度大約575℃的點(diǎn)開始蓄電池放電逐漸地增加，當(dāng)煅燒溫度大約625到675℃達(dá)到最大值。當(dāng)煅燒溫度是725℃或更高，蓄電池放電容量急劇地降低。在煅燒溫度大約700℃附近容量迅速地降低的原因被認(rèn)為是如下由于燒結(jié)和晶體陰極材料的生長在該溫度范圍被加速及其粒徑增加，Li離子在陰極材料晶體中的移動(dòng)被抑制。優(yōu)選的溫度范圍不適用于如下所述的具有抑制粒徑增加作用的導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合材料。
實(shí)施例4導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料的制備Mo復(fù)合的LiFePO4陰極材料通過下列方法合成。
根據(jù)實(shí)施例1相同的方法和條件，4.4975g FeC2O4.2H2O(Wako PureChemical Industries Ltd.產(chǎn)品)、3.3015g(NH4)2HPO4(特級(jí)；Wako PureChemical Industries Ltd.產(chǎn)品)和1.0423g LiOH.H2O(特級(jí)，Wako PureChemical Industries Ltd.產(chǎn)品)的混合物與大約1.5倍混合物體積的乙醇混合。得到的混合物在行星式球磨機(jī)中用2mm氧化鋯珠和氧化鋯盆粉碎和攪拌1.5小時(shí)并在50℃在減壓下干燥。干燥的混合物用0.0683g(基于Fe在FeC2O4.2H2O中的Fe元素相當(dāng)于1mol％)的五氯化鉬MoCl5(WakoPure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)混合，得到的混合物在自動(dòng)的瑪瑙研缽研磨并攪拌1.5小時(shí)以獲得煅燒前體。該煅燒前體在礬土坩堝在400℃進(jìn)行預(yù)煅燒五小時(shí)，同時(shí)以流速200ml/min給料純的N2氣。0.0979克軟化溫度250℃的精煉煤瀝青(MCP-250；Adchemco Corp.產(chǎn)品)被添加到1.9075g的預(yù)煅燒的產(chǎn)物中。混合物在瑪瑙研缽研磨15分鐘并在相同的氣氛下在775℃進(jìn)行最終煅燒10小時(shí)(在加熱前綿氣并在煅燒過程中持續(xù)供給氣體直到煅燒產(chǎn)品冷卻后)。根據(jù)粉末X射線衍射分析的結(jié)果，如此獲得的陰極材料顯示與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4相同的峰，并且沒有觀察到由雜質(zhì)產(chǎn)生的晶體衍射峰。X射線衍射分析的結(jié)果顯示于圖8。
元素分析結(jié)果顯示包含通過精煉煤瀝青高溫分解產(chǎn)生的按重量計(jì)算3.92％的碳，但沒有觀察到對應(yīng)于石墨晶體的衍射峰，假定形成具有無定形碳的復(fù)合材料。ICP發(fā)射光譜法對陰極材料的元素分析表明其組成為(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.03∶1.08∶0.0089∶1∶4.44)(相對于磷(P)的元素摩爾比；氧(O)的量是計(jì)算值)。
(2)蓄電池的制作以與實(shí)施例1一樣的方法制造硬幣型鋰蓄電池。該硬幣型蓄電池在恒定電流下以每陰極球表觀面積的電流密度0.5mA/cm2在工作電壓范圍3.0到4.0V在25℃被重復(fù)地充電和放電。第一、第十和第二十次循環(huán)的放電容量如表4所示。第三次循環(huán)的充電/放電容量和電壓特性顯示于圖9(在電流密度1.6mA/cm2的特性也顯示于圖9)。在第三和第十次循環(huán)的特性曲線放大圖顯示于表10，電池循環(huán)充電/放電特性顯示于圖11。
如表4和圖9到11所示，當(dāng)使用本發(fā)明的Mo復(fù)合材料磷酸鋰鐵陰極材料時(shí)，在充電/放電電流密度0.5mA/cm2獲得164mAh/g大的容量，其接近LiFePO4陰極系統(tǒng)的理論容量(170mAh/g)，以及獲得很穩(wěn)定的循環(huán)充電/放電特性。如圖9和10所示，電壓非常平坦幾乎貫穿充電和放電過程，并顯示電池組陰極理想的電壓分布圖，其中在充電和放電過程結(jié)束時(shí)出現(xiàn)急劇上升和下降。從圖10和11可以了解，從循環(huán)充電/放電的開始到大約第十次循環(huán)放電容量稍增加。這對其上沉積有導(dǎo)電性碳的陰極材料是特有的現(xiàn)象。
比較實(shí)施例11重復(fù)如實(shí)施例4相同的方法，除了不添加MoCl5到干燥的混合物以獲得導(dǎo)電性碳沉積的LiFePO4陰極材料(不含Mo)，與實(shí)施例4的1mol％Mo復(fù)合陰極材料相反。陰極材料中的碳含量按重量計(jì)算是3.67％。使用陰極材料以與實(shí)施例4一樣的方法制作硬幣型蓄電池，并評(píng)價(jià)該蓄電池的特性。蓄電池在第一、第十和第二十次循環(huán)的放電容量顯示于表4，蓄電池循環(huán)充電/放電的特性顯示于圖11。
如表4和圖11所示，很明顯實(shí)施例4的使用導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合材料LiFePO4陰極材料的硬幣型電池與使用比較實(shí)施例11的導(dǎo)電性碳沉積的陰極材料(不含Mo)的電池比較，具有明顯地更大的初始放電容量和更好的循環(huán)充電/放電特性，其總的來說可以被認(rèn)為具有很高性能。這被假設(shè)是因?yàn)殛帢O活性材料、電解質(zhì)和集電器材料匯合的界面(開始陰極氧化還原處)通過導(dǎo)電性碳的沉積而急劇地增加，和活性材料利用率改善，并且通過Mo復(fù)合材料LiFePO4陰極材料本身導(dǎo)電性的改善，充電/放電特性得到改進(jìn)。
表4

實(shí)施例5成分以與實(shí)施例4相同的比例混合并通過與實(shí)施例4相同的方法合成到導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合LiFePO4陰極材料中。陰極膜鍍層板比球型陰極更實(shí)用，通過與實(shí)施例2相同的方法使用復(fù)合陰極材料制備，評(píng)價(jià)該鋰蓄電池的特性。結(jié)果概括成表5。
如表5所示，使用2mol％Mo復(fù)合膜板作為陰極的蓄電池具有與實(shí)施例1的球型陰極的硬幣型蓄電池可比的容量，可在1C比率(2mA/cm2)或更高的高電流密度下操作而不導(dǎo)致任何問題，并具有好的循環(huán)特性。表5中所有比率的放電容量大于文獻(xiàn)4顯示的數(shù)據(jù)的對應(yīng)值。
使用實(shí)施例5的Mo復(fù)合膜板的陰極當(dāng)與石墨的含碳的膜陽極、內(nèi)消旋碳的微珠(MCMB)等組合時(shí)可以形成實(shí)用的、高性能的鋰離子蓄電池。該電池因?yàn)槠渚哂写笕萘亢秃玫谋嚷侍匦裕m用于動(dòng)力系統(tǒng)包括電動(dòng)車輛和混合電動(dòng)車輛以及便攜式裝置例如移動(dòng)電話。
表5

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2碳沉積條件和Mo混合條件的研究為揭示生產(chǎn)優(yōu)選的導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合LiFePO4陰極材料的條件，將描述最終煅燒溫度對復(fù)合陰極放電容量的影響。在與實(shí)施例1基本上相同的條件下進(jìn)行測量。
圖12顯示在添加的Mo量和導(dǎo)電性碳沉積量被分別固定為基于成分中的鐵為1mol％和按重量計(jì)算大約4％，但煅燒溫度改變的情況下，硬幣型電池(電流密度0.5mA/cm2)放電容量的差異。
如圖12所示，從煅燒溫度大約575℃的點(diǎn)開始蓄電池放電逐漸地增加，即使當(dāng)煅燒溫度高于大約625到6750仍持續(xù)增加。當(dāng)該煅燒溫度是775℃時(shí)，可以獲得具有非常高性能的陰極材料。這與沒有沉積導(dǎo)電性碳的情況非常不同，并表明當(dāng)導(dǎo)電性碳沉積在陰極活性材料的表面上，燒結(jié)和晶體生長被抑制，即使煅燒是在高于700℃的溫度下進(jìn)行和Li+離子可以順利地在活性材料粒子中移動(dòng)的狀態(tài)得以維持。
如前所述，當(dāng)在生產(chǎn)導(dǎo)電性碳沉積的Mo復(fù)合陰極材料中最終煅燒在溫度不高于750℃下進(jìn)行時(shí)，隨著充電/放電循環(huán)的發(fā)展，充電/放電電壓特性趨于顯示異常行為(特別地，該行為經(jīng)常地出現(xiàn)在放電期間。該現(xiàn)象經(jīng)常在前述沒有導(dǎo)電性碳沉積時(shí)觀察到)。作為典型例，在725℃經(jīng)受最終煅燒10小時(shí)的陰極材料充電/放電特性顯示于圖13和14。圖13和14顯示添加的Mo量為基于成分中的鐵為1mol％和導(dǎo)電性碳沉積物的量按重量計(jì)算為3.87％的情形中的數(shù)據(jù)。
顯示于圖13的在725℃鍛燒的陰極材料第三次循環(huán)的充/放電曲線顯示類似于圖9所示在775℃鍛燒的陰極材料的良好的陰極特性，除了容量稍小，在充電/放電期間極化稍大和充電/放電庫侖效率稍差之外。在第十次循環(huán)(電流密度0.5mA/cm2)，然而，在充電/放電期間的極化明顯的大以及在圖14顯示的放電側(cè)觀察到異常電壓步驟。在那之后的循環(huán)中，多數(shù)情況下狀況逐漸地轉(zhuǎn)壞和性能變壞。異常行為的原因仍是未知的，但它被認(rèn)為是因?yàn)橥ㄟ^充電和放電發(fā)生Mo化學(xué)物的相分離和沉淀以及抑制Li+離子的移動(dòng)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)最終煅燒是在不低于750℃例如775℃下進(jìn)行時(shí)該問題是可以避免的，因?yàn)镸o的結(jié)構(gòu)在高溫煅燒的時(shí)候通過退火而被統(tǒng)一。最終煅燒優(yōu)選在溫度范圍大約775到800℃進(jìn)行，因?yàn)楫?dāng)最終煅燒在溫度不低于大約850℃進(jìn)行時(shí)，活性材料LiFePO4被熱分解引起組成的改變以及不可避免地發(fā)生燒結(jié)。
實(shí)施例6為了測定Mo在Mo復(fù)合材料磷酸鋰鐵LiFePO4陰極材料中的存在狀態(tài)，使用固定量的五氯化鉬MoCl5與不同量的含鋰離子Li+、鐵離子Fe2+或磷酸根離子PO43-的成分生產(chǎn)陰極材料，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)對晶體結(jié)構(gòu)和電池的充/放電行為的影響。在實(shí)驗(yàn)中，添加相對大量的Mo(基于Li、Fe或P為5mol％)而不考慮陰極材料性能的優(yōu)化，從而結(jié)構(gòu)的改變和對充/放電行為的影響是顯然的。沒有添加導(dǎo)電性碳前體。
引入成分以使作為基本組分的Li、Fe、磷酸根離子和Mo的組分的摩爾比為Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶1∶1∶0.05，并生產(chǎn)陰極材料(其以下簡稱為“樣品A”)。
3.5979g FeC2O4.2H2O(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)、2.3006g(NH4)2HPO4(特級(jí)；Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)和0.8393g LiOH.H2O(特級(jí)Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)的混合物與大約1.5倍混合物體積的異丙醇混合。得到的混合物在行星式球磨機(jī)用2mm氧化鋯珠和氧化鋯盆粉碎和攪拌1.5小時(shí)并在50℃在減壓下干燥。干燥的混合物用0.2732g(其基于NH4H2PO4中P的元素比，相當(dāng)于5mol％)五氯化鉬MoCl5(Wako Pure Chemical Industries Ltd.產(chǎn)品)混合，得到的混合物在自動(dòng)的瑪瑙研缽研磨并攪拌1.5小時(shí)以獲得煅燒前體。該煅燒前體在礬土坩堝在400℃進(jìn)行預(yù)煅燒5小時(shí)，同時(shí)以流速200ml/min給料純的N2氣。預(yù)煅燒的產(chǎn)品在瑪瑙研缽研磨15分鐘并在相同的氣氛下在675℃進(jìn)行最終煅燒10小時(shí)(在加熱前給氣并在煅燒過程中持續(xù)供給氣體直到煅燒產(chǎn)品冷卻后)。
ICP發(fā)射光譜法對樣品A的元素分析表明其組成為(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.01∶1.01∶0.045∶1∶3.94)(相對于磷(P)元素摩爾比；氧(O)的量是計(jì)算值)。根據(jù)粉末X射線衍射分析結(jié)果，大部份樣品A顯示與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4相同的峰。盡管沒有明顯觀察到由雜質(zhì)產(chǎn)生的衍射峰，只暗示少量Fe(II)2Mo(IV)3O8(鉬鐵礦)存在[在該實(shí)驗(yàn)中，測量使用比實(shí)施例1和4更高靈敏度的裝置(自動(dòng)的X射線衍射系統(tǒng)RINT2000/PC，Regaku Corporation產(chǎn)品)]。X射線衍射分析的結(jié)果顯示于圖15。
制備所述成分以使作為基本組成的Li、Fe、磷酸根離子和Mo組分的摩爾比如下，并生產(chǎn)陰極材料B、C和D。也就是說，樣品B、C和D通過與制備樣品A相同的方法生產(chǎn)，除了LiOH.H2O(樣品B)、FeC2O4.2H2O(樣品C)或NH4H2PO4(樣品D)分別為對應(yīng)于樣品A中的0.95倍。
樣品B Li∶Fe∶P∶Mo＝0.95∶1∶1∶0.05樣品C Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶0.95∶1∶0.05樣品D Li∶Fe∶P∶Mo＝1∶1∶0.95∶0.05ICP發(fā)射光譜法對樣品的元素分析表明，樣品B、C和D的組成分別為(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(0.95∶1.01∶0.044∶1∶3.96)、(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝0.99∶0.95∶0.046∶1∶3.95)和(Li∶Fe∶Mo∶P∶O)＝(1.05∶1.05∶0.048∶1∶3.96)(相對于磷(P)元素摩爾比；氧(O)的量是計(jì)算值)。
樣品的粉末X射線衍射分析結(jié)果也顯示于圖15。樣品B和C顯示與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)LiFePO4相同的峰，并且沒有觀察到雜質(zhì)產(chǎn)生衍射峰。樣品D顯示與具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4相同的峰，并且明確的峰對應(yīng)于Fe(II)2Mo(IV)3O8(鉬鐵礦)，其暗示存在于樣品A中。這表明鉬鐵礦明顯地以雜質(zhì)進(jìn)行相-分離。
具有金屬鋰陽極的硬幣-型鋰蓄電池使用樣品用與實(shí)施例1一樣的方法制作，并且在溫度25℃和充電/放電電流密度0.5mA/cm2的條件下進(jìn)行循環(huán)充電/放電試驗(yàn)。電池第二、第十和第二十次循環(huán)的放電容量如表6所示。從充電和放電期間電壓差異獲得的充電到實(shí)際容量50％的硬幣型鋰蓄電池的內(nèi)電阻也顯示于表6。
表6

根據(jù)表6來推測，Mo在復(fù)合有5mol％Mo的橄欖石型磷酸鋰鐵陰極材料樣品A到D中的狀態(tài)和Mo對陰極功能的影響如下列(i)到(iii)的描述。
(i)樣品B假定當(dāng)樣品B中Li的摩爾量減少與Mo的摩爾量增加相同，陰極材料在煅燒之后具有單相橄欖石-型LiFePO4結(jié)構(gòu)而增加的Mo進(jìn)入通常由Li代替其在橄欖石-型晶體結(jié)構(gòu)占據(jù)的八面體晶位(然而已占據(jù)的位置不能精確測定)。使用處于此狀態(tài)的Mo復(fù)合陰極和金屬Li陽極生產(chǎn)的蓄電池(陽極電容量對于陰極容量是過量的)在四種樣品中在充/放電的開始階段(第二次循環(huán))顯示出中間水平的內(nèi)電阻，并且因?yàn)長i的量減少而具有低放電容量。
然而，容量隨循環(huán)數(shù)的發(fā)展而增加(在第二十次循環(huán)變得比樣品A大)，并且最終顯示出容量少量減少的良好的循環(huán)特性。
同樣地，與樣品A、C和D不同，電池的內(nèi)電阻隨循環(huán)的發(fā)展而大量減少(在第二十次循環(huán)變得比樣品C低)。
據(jù)認(rèn)為，隨著Li從陽極提供，由于樣品B的結(jié)晶相陰極活性材料中的Li離子、Fe離子和Mo離子在充/放電期間存在一些重排(例如一些離子在它們的位點(diǎn)之間遷移)改變物理特性直到Li離子的傳導(dǎo)率和運(yùn)動(dòng)被增強(qiáng)以減少陰極極化，發(fā)生充/放電特性的改變。雖然沒有沉積導(dǎo)電性碳，但由于循環(huán)特性優(yōu)異，樣品B可以被合適地用作陰極材料。
(ii)樣品C假定當(dāng)樣品C中Fe的摩爾量減少與Mo的摩爾量增加相同，陰極材料在煅燒之后具有單相橄欖石-型LiFePO4結(jié)構(gòu)，而增加的Mo進(jìn)入通常由Fe代替其在橄欖石-型晶體結(jié)構(gòu)占據(jù)的八面體晶位(然而已占據(jù)的位置不能精確測定)。使用處于此狀態(tài)的Mo復(fù)合陰極和具有過量的金屬Li的陽極生產(chǎn)的蓄電池在四種樣品中在充/放電的開始階段(第二次循環(huán))顯示出最低的的內(nèi)電阻，這表明陰極極化是少量的。然而，由于作為氧化還原中心的Fe的量被減少，放電容量是小的。
使用樣品C的電池的容量隨著重復(fù)循環(huán)充/放電而逐漸地減少，而容量的穩(wěn)定性隨著循環(huán)的發(fā)展明顯地劣于使用樣品B的電池。同樣地，電池的內(nèi)電阻隨循環(huán)的發(fā)展而稍增加。據(jù)認(rèn)為隨著循環(huán)的發(fā)展容量的降低一般是由于經(jīng)常在這種陰極系統(tǒng)觀察到的退化，即它起因于陰極晶格重復(fù)膨脹和收縮引起的在陰極活性材料粒子之間觸點(diǎn)電阻增大。樣品C在電池的內(nèi)電阻從充/放電的早期可以是小的方面是有利的，而且它的循環(huán)特性可以通過在其上面沉積導(dǎo)電性碳而改善。因而，它能被用作陰極材料。
(iii)樣品A和D據(jù)認(rèn)為用添加Mo的而沒有減少Li和Fe的量制備的樣品A精確的講不具有單相橄欖石-型結(jié)構(gòu)，但包含少量Fe(II)2Mo(IV)3O8(鉬鐵礦)。據(jù)認(rèn)為，如鉬鐵礦指明的成分，添加的Mo主要地被Fe代替，不能用Fe代替的過量的Mo形成配位氧化物，而排出的Fe被釋放并沉淀。因此，據(jù)認(rèn)為當(dāng)Mo被添加而沒有減少Li或Fe的量，Mo趨向于進(jìn)入通常由Fe占據(jù)的八面體晶位(然而已占據(jù)的晶位不能精確測定)。
使用處于此狀態(tài)的Mo復(fù)合陰極和具有過量的金屬Li的陽極生產(chǎn)的蓄電池顯示出的內(nèi)電阻比使用樣品B的電池在充/放電的開始階段(第二次循環(huán))稍大。應(yīng)當(dāng)注意到，其顯示出起始容量接近于理論容量170mAh/g(大約150mAh/g，其同樣地在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中觀察到)，大于使用B、C和D的電池的起始容量，盡管添加的Mo量大至5mol％。這表明，即使當(dāng)添加5mol％Mo的情況下，大部分磷酸鋰鐵的組成元素Li、Fe和P還可以起陰極活性材料的作用。
隨著充/放電循環(huán)的重復(fù)，與使用樣品C的電池一樣，使用樣品A的電池的容量逐漸地減少而電池的內(nèi)電阻逐漸地增加。當(dāng)樣品A中Mo被添加而沒有減少Li和Fe的量時(shí)，有時(shí)發(fā)生如實(shí)施例1描述的異常放電和內(nèi)電阻異常增加(其陰極極化成分)。該趨勢同樣在使用樣品A時(shí)觀察到。
據(jù)認(rèn)為隨著循環(huán)發(fā)展放電容量的減少是由于陰極材料粒子界面處的觸點(diǎn)電阻增大和極化的異常增加。由于在陰極材料煅燒的時(shí)候Mo被添加而沒有調(diào)整Li和Fe的量，在樣品A的組成超過單個(gè)橄欖石-型結(jié)晶相的穩(wěn)定極限(并因此鉬鐵礦被分離)的事實(shí)與發(fā)生異常放電和陰極極化增大之間可能有相關(guān)性。
然而，樣品A就其大的初始容量而言是有利的，而且它的循環(huán)特性可以通過在其上沉積導(dǎo)電性碳而改善。因而，它能被用作陰極材料。
在添加Mo而減少磷酸鹽成分(P)的量生產(chǎn)的樣品D，相當(dāng)量的鉬鐵礦被相-分離并沉淀。使用樣品D的金屬鋰蓄電池因?yàn)殛帢O活性材料被減少而具有小的初始容量，而且其容量穩(wěn)定性隨著循環(huán)的發(fā)展被顯著地降低。據(jù)認(rèn)為樣品D和A循環(huán)特性的退化的另一個(gè)原因看來是鉬鐵礦沉積在陰極活性材料表面上不利地影響了陰極活性材料的活性。
因此，在生產(chǎn)Mo復(fù)合陰極中，當(dāng)添加Mo時(shí)，優(yōu)選使用比樣品A中稍大量的磷酸鹽成分(換言之，使用比磷酸鹽成分中稍少量的鋰成分和/或鐵成以免產(chǎn)生副產(chǎn)物例如鉬鐵礦。
如上所述，含鋰離子(Li+)、鐵(II)離子(Fe2+)和磷酸根離子(PO43-)作為基本成分，和基于P為0.1到5mol％，優(yōu)選0.5到5mol％Mo的具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)陰極材料，具有大容量和提供優(yōu)異的陰極性能。此外，當(dāng)Li和/或鐵在含Mo陰極材料中的量被降低到不產(chǎn)生副產(chǎn)物例如Fe(H)2Mo(IV)3O8(鉬鐵礦)的程度，可以預(yù)期得到更高的陰極性能。
就Li和/或鐵的量被減少的情況而言，當(dāng)Li的減少量相對比鐵的更多時(shí)，可以獲得具有改善的循環(huán)特性的陰極材料，而當(dāng)鐵減少的量相對比Li的更多時(shí)，可以獲得從充/放電循環(huán)的早期階段具有小的陰極極化的陰極材料。這時(shí)，優(yōu)選Li和/或鐵減少的總摩爾量不超過Mo添加的摩爾量。
如上所述，陰極特性可以通過調(diào)整待引入的Li、Fe和磷酸鹽成分的量和增加Mo的量而控制。
文獻(xiàn)3報(bào)道使用基于P(磷酸根離子)和Fe以小于化學(xué)計(jì)量的量添加的金屬制備的用Mg、Cl、Al、Ni等復(fù)合的磷酸鋰鐵陰極具有改善的循環(huán)特性。然而，至于Mo的復(fù)合，復(fù)合機(jī)制和它的效果非常復(fù)雜，如實(shí)施例6所示。
在文獻(xiàn)4，基于P(磷酸根離子)1mol％的Nb、Ti、Zr、Al或Mg和量為1mol％小于化學(xué)計(jì)量的Fe被添加以制備摻雜有元素的磷酸鋰鐵(組成元素的摩爾比是Li∶Fe∶P∶摻雜金屬＝1∶0.99∶1∶0.01)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，根據(jù)該物質(zhì)X射線衍射分析的結(jié)果，除對應(yīng)于具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的主要成分的峰之外觀察到對應(yīng)于雜質(zhì)磷酸鋰LiPO4晶體的峰，而使用減少量的Li無需減少Fe的量所制備的摻雜金屬元素的磷酸鋰鐵(組成元素的摩爾比是Li∶Fe∶P∶摻雜金屬＝0.99∶1∶1∶0.01)顯示沒有對應(yīng)于雜質(zhì)的峰。在文獻(xiàn)中，一個(gè)原因是添加元素取代了Fe而不是Li。添加5mol％Mo和減少相同量的Fe或Li所制備的樣品B和C不同于文獻(xiàn)4，在于它們不顯示對應(yīng)于雜質(zhì)結(jié)晶的峰，但具有如圖15所示的單相橄欖石型結(jié)構(gòu)。
當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)按照優(yōu)選實(shí)施方案描述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于上述具體實(shí)施方案而是適用在專利權(quán)利要求范圍內(nèi)所述的其他具體實(shí)施方案。
例如，除在其上面沉積導(dǎo)電性碳的還原形式Mo復(fù)合的磷酸鋰鐵LiFePO4陰極材料和還原形式Mo復(fù)合陰極材料之外，從該還原形式通過電池充電反應(yīng)或化學(xué)氧化產(chǎn)生的氧化形式磷酸鐵[FePO4]同樣作為相同的Mo復(fù)合陰極材料和碳沉積的Mo復(fù)合陰極材料被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如前面已經(jīng)詳細(xì)描述的，含LinFePO4作為陰極活性材料的主要成分和Mo的陰極材料是具有以前沒有實(shí)現(xiàn)的良好的充/放電特性的陰極材料。該陰極材料可以容易地通過用Mo復(fù)合陰極活性材料而制備。此外，通過沉積導(dǎo)電性碳在上述陰極材料上獲得的陰極材料顯示出更好的充/放電特性。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的陰極材料能被用作蓄電池例如金屬鋰電池、鋰離子電池和鋰聚合物電池的陰極材料。此外，使用該陰極材料的蓄電池預(yù)期被用作大電流電源以驅(qū)動(dòng)可移動(dòng)的物體例如混合電動(dòng)車輛和便攜式電話。
權(quán)利要求
1.蓄電池陰極材料，包括由通式LinFePO4(其中n表示從0到1的數(shù)目)代表的陰極活性材料作為主要成分和鉬(Mo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蓄電池陰極材料，其中鉬(Mo)的含量基于鐵在陰極活性材料中的元素比例，在0.1到5mol％范圍之內(nèi)。
3.具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的蓄電池陰極材料，包括鋰離子(Li+)、鐵(II)離子(Fe2+)和磷酸根離子(PO43-)作為主要成分，和基于P含量為0.1到5mol％的鉬(Mo)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的蓄電池陰極材料，其中鋰或鐵的含量或鋰和鐵的總量比具有鋰、鐵和磷化學(xué)計(jì)量比1∶1∶1的橄欖石型磷酸鋰鐵中的含量少，差值最多相當(dāng)于鉬(Mo)的摩爾量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的蓄電池陰極材料，基本上沒有Fe(II)2Mo(IV)3O8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的蓄電池陰極材料，進(jìn)一步包括在其表面上沉積的導(dǎo)電性碳。
7.生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，包括混合陰極活性材料LinFePO4(其中n表示從0到1的數(shù)字)和含鉬(Mo)化合物的成分以獲得煅燒前體和煅燒該煅燒前體以用鉬(Mo)復(fù)合陰極活性材料的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中添加含鉬(Mo)化合物以使鉬(Mo)在含鉬(Mo)化合物中的含量基于P在引入磷酸根離子(PO43-)的成分中的含量為0.1到5mol％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中引入陰極活性材料LinFePO4(其中n表示從0到1的數(shù)字)的成分以使鋰在引入鋰的成分中的含量、鐵在引入鐵的成分中的含量或其總量比具有鋰、鐵和磷的化學(xué)計(jì)量比為1∶1∶1的橄欖石型磷酸鋰鐵中的小，差值最多為相當(dāng)于鉬(Mo)的摩爾量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9之一的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中煅燒步驟具有溫度范圍從室溫到300-450℃的第一階段和溫度范圍從室溫到煅燒完成溫度的第二階段，以及其中煅燒步驟的第二階段在添加通過高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)到煅燒步驟的第一階段的產(chǎn)物中之后進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)蓄電池陰極材料的方法，其中通過高溫分解從中形成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)是瀝青或糖類。
12.蓄電池，包含根據(jù)權(quán)利要求1到6之一的陰極材料作為組成元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了蓄電池陰極材料，包括由通式Li
文檔編號(hào)H01M4/36GK1833328SQ20048000333
公開日2006年9月13日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者八田直樹, 稻葉俊和, 內(nèi)山泉 申請人:三井造船株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)