專利名稱：顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在彩色顯示器等中有用的顯示器件，以及具體涉及一種具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層的自發(fā)光型顯示器件。
背景技術(shù)：
圖15中，示出了具有有機(jī)層的自發(fā)光型顯示器件(有機(jī)電致發(fā)光器件)結(jié)構(gòu)的實(shí)例。在該附圖中示出的顯示器件1在例如由玻璃等制成的透明基板2上布置。該顯示器件1由以下物質(zhì)構(gòu)成布置在基板2上且由ITO制成(氧化銦錫透明電極)的陽(yáng)極3、布置在陽(yáng)極之上的有機(jī)層4、和布置在有機(jī)層上的陰極5。例如，該有機(jī)層4具有從陽(yáng)極側(cè)以空穴注入層4a、空穴傳輸層4b和電子傳輸發(fā)光層4c的這樣順序的堆疊在一起的結(jié)構(gòu)。利用如上述構(gòu)成的顯示器件1，從陰極注入的電子和從陽(yáng)極注入的空穴在發(fā)光層4c內(nèi)再結(jié)合所產(chǎn)生的光從基板2的一側(cè)輸出。
有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命通常由注入的電荷確定，且此問(wèn)題可通過(guò)降低每次驅(qū)動(dòng)的最初亮度來(lái)解決。然而，最初亮度的降低導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)用途的限制，其自身否定了有機(jī)電致發(fā)光器件的潛力，因此很難實(shí)現(xiàn)下一代的電視機(jī)。
為了解決這樣的問(wèn)題，有必要不改變驅(qū)動(dòng)電流而增加亮度，換句話說(shuō)，為了提高效率或?yàn)榱说玫揭环N器件構(gòu)造，其甚至在驅(qū)動(dòng)電流較低的時(shí)候也可獲得相似的亮度。
因此，已提出了具有一個(gè)在另一之上布置的多個(gè)有機(jī)發(fā)光器件的堆疊的多光子發(fā)光器件(MPE器件)。這樣的提議包括圖16說(shuō)明的MPE器件(顯示器件1’)的結(jié)構(gòu)，多個(gè)發(fā)光單元4-1，4-2，....分別通過(guò)絕緣的電荷產(chǎn)生層6一個(gè)在另一個(gè)之上布置，其每個(gè)由具有至少一個(gè)發(fā)光層4c的有機(jī)層形成。每個(gè)電荷產(chǎn)生層6發(fā)揮著這樣的作用一施加電壓，就將空穴注入到布置在電荷產(chǎn)生層6的陰極5側(cè)的發(fā)光單元4-2中，且也將電子注入到電荷產(chǎn)生層6的陽(yáng)極3側(cè)的發(fā)光單元4-1中，且其由如氧化釩(V2O5)或七氧化二錸(Re2O7)的金屬氧化物構(gòu)成。
為了提高上述電子從電荷產(chǎn)生層6注入到陽(yáng)極3側(cè)的發(fā)光單元4-1中的效率，起“原位反應(yīng)誘導(dǎo)層”的電子注入層7可布置在電荷產(chǎn)生層6的陽(yáng)極3側(cè)。作為起“原位反應(yīng)誘導(dǎo)層”作用的電子注入層7，例如可使用7，7二苯基-1，10菲羅啉(BCP)和金屬銫(Cs)的混合層或(8-喹啉合)鋰絡(luò)合物和鋁的堆疊膜。
在具有如上述的分別經(jīng)由電荷產(chǎn)生層6以一個(gè)在另一個(gè)之上的方式堆疊的發(fā)光單元4-1，4-2，....的堆疊有機(jī)電致發(fā)光器件中，當(dāng)兩個(gè)發(fā)光單元堆疊在一起時(shí)，理論上認(rèn)為不改變發(fā)光效率[lm/W]就可使亮度[cd/A]加倍；或當(dāng)三個(gè)發(fā)光單元堆疊在一起時(shí)(與此相關(guān)，參見(jiàn)日本專利待審No.2003-45676和日本專利待審No.2003-272860)，理論上認(rèn)為不改變發(fā)光效率[lm/W]就可使亮度[cd/A]增至三倍。
然而，在如圖16描述的將發(fā)光單元4-1，4-2堆疊在一起的結(jié)構(gòu)的顯示器件1’中，組成安置在電荷產(chǎn)生層6的陽(yáng)極3側(cè)的作為“原位反應(yīng)誘導(dǎo)層”的電子注入層7的材料很不穩(wěn)定。因此，組成電子注入層7的各個(gè)材料當(dāng)量比很重要，且它的不平衡被認(rèn)為甚至將導(dǎo)致作為一層的不穩(wěn)定。
例如，BCP形成絡(luò)合物的能力強(qiáng)，且如果有自由金屬組分或具有活性部位的有機(jī)材料存在或在可能的位置，BCP很可能與周圍材料形成絡(luò)合物。因此當(dāng)考慮到器件的穩(wěn)定性時(shí)，BCP幾乎不可用。此外，認(rèn)為還存在另外一個(gè)問(wèn)題，即使用BCP的器件對(duì)環(huán)境穩(wěn)定性可靠性差。
當(dāng)在這樣的堆疊有機(jī)電致發(fā)光器件中的電荷產(chǎn)生層6由如V2O5或Re2O7的金屬氧化物形成時(shí)，由Alq3等等一般的電子傳輸層與電荷產(chǎn)生層6直接接觸而帶來(lái)電子注入效率非常低。因此，電荷產(chǎn)生層6的陽(yáng)極3側(cè)上的界面的形成變成非常重要的一點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種堆疊顯示器件，其具有分別由有機(jī)層組成的發(fā)光單元且堆疊在一起，該顯示器件通過(guò)使用穩(wěn)定材料具有提高的環(huán)境穩(wěn)定性，具有從電荷產(chǎn)生層到兩個(gè)發(fā)光單元的提高的電荷注入效率，因此具有高亮度和優(yōu)異的長(zhǎng)期可靠性，且容易制造，該電荷產(chǎn)生層保持在每?jī)蓚€(gè)相鄰發(fā)光單元之間。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)這樣的目的，根據(jù)本發(fā)明的第一種顯示器件具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊在一起的多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元包括至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光層，且還具有保持在每?jī)蓚€(gè)相鄰發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，且特征在于電荷產(chǎn)生層由包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物組成。
根據(jù)本發(fā)明的第二種顯示器件具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊的多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元包括至少一層有機(jī)發(fā)光層，且還具有保持在兩個(gè)相鄰發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，且特征在于每個(gè)電荷產(chǎn)生層的陽(yáng)極側(cè)的界面上布置有由包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成的界面層。
根據(jù)本發(fā)明的第三種顯示器件具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊的多個(gè)發(fā)光單元，每個(gè)發(fā)光單元包括至少一層有機(jī)發(fā)光層，以及還具有保持在兩個(gè)相鄰發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，且特征在于電荷產(chǎn)生層由堿金屬和堿土金屬中至少一種元素和有機(jī)材料的混合層及本征電荷產(chǎn)生層從陽(yáng)極側(cè)以此順序彼此接觸地堆疊形成。
在本發(fā)明的第一、二種顯示器件中，電荷注入到每個(gè)發(fā)光單元的效率在如上述的每個(gè)電荷產(chǎn)生層的至少部分中由于使用諸如氧化物或氟化物的材料而得到提高，該氧化物包括堿金屬和堿土金屬中至少一種，該氟化物包括堿金屬和堿土金屬中至少一種。因而，可能實(shí)現(xiàn)亮度和壽命特性的提高，換句話說(shuō)，由于具有分別由有機(jī)層組成且堆疊在一起的發(fā)光單元的堆疊顯示器件的環(huán)境穩(wěn)定性的提高，可提高長(zhǎng)期可靠性。此外，上述提到的如包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物或如包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物的材料從膜生成階段以氧化物或氟化物的形式使用，因此是穩(wěn)定的，以至于每個(gè)使用該材料的電荷產(chǎn)生層也穩(wěn)定。此外，這樣的電荷注入性質(zhì)優(yōu)異的電荷產(chǎn)生層由穩(wěn)定材料形成，因此，當(dāng)在制造器件中考慮到當(dāng)量比時(shí)，不再需要考慮它們的形成物等，由此簡(jiǎn)化制造。
在本發(fā)明的第三種顯示器件中，由于使用由諸如有機(jī)化合物和堿金屬和/或堿土金屬的穩(wěn)定材料制成的電荷產(chǎn)生層，所以提高了堆疊顯示器件的發(fā)光效率。因而，在具有分別由有機(jī)層組成且堆疊在一起的發(fā)光單元的堆疊顯示器件中，可能提高亮度和壽命特性，換句話說(shuō)，由于如第一和第二顯示器件中的環(huán)境穩(wěn)定性提高而提高長(zhǎng)期可靠性。此外，這樣的電荷注入性質(zhì)優(yōu)異的電荷產(chǎn)生層由穩(wěn)定材料形成，因此，當(dāng)在制造器件中考慮到當(dāng)量比時(shí)，不再需要考慮它們的形成物等，由此簡(jiǎn)化制造。


圖1是示出根據(jù)第一實(shí)施方案的顯示器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。
圖2是示出根據(jù)第二實(shí)施方案的顯示器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。
圖3是示出根據(jù)第三實(shí)施方案的顯示器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。
圖4是示出根據(jù)第四實(shí)施方案的顯示器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。
圖5是描述根據(jù)實(shí)施方案的顯示器件和變色膜的組合的第一實(shí)例的橫截面圖。
圖6是描述根據(jù)實(shí)施方案的顯示器件和變色膜的組合的第二實(shí)例的橫截面圖。
圖7是描述根據(jù)實(shí)施方案的顯示器件和變色膜的組合的第三實(shí)例的橫截面圖。
圖8是描述根據(jù)實(shí)施方案的顯示器件和變色膜的組合的第四實(shí)例的橫截面圖。
圖9是說(shuō)明實(shí)施例5和14以及對(duì)比例7到11的顯示器件的發(fā)光效率的圖示。
圖10是說(shuō)明實(shí)施例19和對(duì)比例12的顯示器件的相對(duì)亮度隨時(shí)間變化的圖示。
圖11是說(shuō)明實(shí)施例15和對(duì)比例7的顯示器件的相對(duì)亮度隨時(shí)間變化的圖示。
圖12是說(shuō)明實(shí)施例27和對(duì)比例13的顯示器件的相對(duì)亮度隨時(shí)間變化的圖示。
圖13是說(shuō)明實(shí)施例50和對(duì)比例15的顯示器件的發(fā)光效率的圖示。
圖14是說(shuō)明實(shí)施例59和對(duì)比例16的顯示器件的相對(duì)亮度隨時(shí)間變化的圖示。
圖15是常規(guī)顯示器件的橫截面圖。
圖16是示出另一個(gè)常規(guī)顯示器件結(jié)構(gòu)的橫截面器件。
具體實(shí)施例方式
以下將參見(jiàn)附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的顯示器件的各個(gè)實(shí)施方案。
<第一實(shí)施方案>
圖1是示出根據(jù)第一實(shí)施方案的顯示器件的結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。此圖中示出的顯示器件10是由相互堆疊的發(fā)光單元組成的堆疊顯示器件10，且具有布置在基板12上的陽(yáng)極13、多個(gè)堆疊在一起且布置在基板13上的發(fā)光單元14-1，14-2，....(在此實(shí)施方案中是兩個(gè))、布置在這些發(fā)光單元14-1，14-2之間的電荷產(chǎn)生層15-0以及布置在發(fā)光單元14-2上作為頂層的陰極16。
在下文中將說(shuō)明表面發(fā)射型顯示器件的結(jié)構(gòu)，其中從陽(yáng)極13注入的空穴和在電荷產(chǎn)生層15-0內(nèi)產(chǎn)生的電子在發(fā)光單元14-1內(nèi)再結(jié)合時(shí)產(chǎn)生的光，以及從陰極16同時(shí)注入的電子和在電荷產(chǎn)生層15-0內(nèi)產(chǎn)生的空穴在發(fā)光單元14-2內(nèi)再結(jié)合時(shí)產(chǎn)生的光，從基板12對(duì)面一側(cè)上的陰極16側(cè)輸出。
首先，假定作為在其上布置有顯示器件10的基板12，應(yīng)該從諸如玻璃基板、硅基板、膜型柔性基板等的透明基板中適當(dāng)?shù)剡x擇和使用基板。當(dāng)用于通過(guò)使用此顯示器件10構(gòu)成的顯示器的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)是有源矩陣系統(tǒng)時(shí)，使用具有相對(duì)各自像素布置的TFTs的TFT基板作為基板12。在這種情況中，顯示器為這樣的結(jié)構(gòu)，其中，表面發(fā)射型顯示器件10使用TFTs進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。
此外，在基板12上布置作為下部電極的陽(yáng)極13根據(jù)電極材料的真空能級(jí)(vacuum level)可使用具有大功函數(shù)的材料，以允許空穴的有效注入，例如鉻(Cr)、金(Au)、氧化錫(SnO2)和銻(Sb)的合金、氧化鋅(ZnO)和(Al)的合金、這些金屬或合金的氧化物以及單獨(dú)或混合形式的類似物。
當(dāng)顯示器件10是表面發(fā)射型時(shí)，由于干涉的影響和高反射率的影響，具有高反射率材料的陽(yáng)極13的結(jié)構(gòu)可改善光輸出到外部的效率。作為這樣的電極材料，優(yōu)選利用主要由例如Al、Ag等組成的電極。也可通過(guò)在這種高反射率材料層上布置具有大功函數(shù)的透明電極材料(例如ITO)層來(lái)增加電荷注入效率。
當(dāng)使用顯示器件10構(gòu)成的顯示器的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)是有源矩陣系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)該認(rèn)為已經(jīng)分別對(duì)應(yīng)于具有TFTs的象素將陽(yáng)極13圖案化。盡管在附圖中省略了該說(shuō)明，但是布置絕緣膜作為陽(yáng)極13的上層，以及通過(guò)絕緣膜的開(kāi)口，在各個(gè)象素處曝光陽(yáng)極13的表面。
每個(gè)發(fā)光單元14-1、14-2都由，例如，空穴注入層14a、空穴傳輸層14b、發(fā)光層14c以及電子傳輸層14d從陽(yáng)極13側(cè)以此順序一個(gè)在另一個(gè)上堆疊組成。這些層都由通過(guò)例如真空沉積或通過(guò)諸如旋涂的其它方法形成的有機(jī)層組成。并不具體限制組成各自有機(jī)層的材料。例如在空穴傳輸層14b的情況中，可使用如聯(lián)苯胺衍生物、苯乙烯胺衍生物、三苯甲烷衍生物或腙衍生物的空穴傳輸材料。
不用說(shuō)，14a到14d的每個(gè)層都可具有其它的一個(gè)功能或多個(gè)功能。例如，該發(fā)光層14c可為電子傳輸層、發(fā)光層，其還起到電子傳輸層14d的作用，或可選擇地，發(fā)光層14c可為空穴傳輸、發(fā)光層14c。此外，每個(gè)層可以堆疊結(jié)構(gòu)的形式形成。例如，發(fā)光層14c可以是由藍(lán)光發(fā)射部分、綠光發(fā)射部分和紅光發(fā)射部分形成的白光發(fā)射器件。
此外，發(fā)光層14c可以是含有痕量的諸如二萘嵌苯衍生物、氧雜萘鄰?fù)苌?、吡喃染料或三苯胺衍生物的有機(jī)物質(zhì)的薄的有機(jī)層。在這種情況中，該薄有機(jī)膜可通過(guò)構(gòu)成發(fā)光層14c的材料的痕量分子的共同蒸發(fā)來(lái)形成。
如上所述，各個(gè)有機(jī)層，例如空穴注入層14a和空穴傳輸層14b都可為由多層組成的堆疊結(jié)構(gòu)。該空穴注入層14a可優(yōu)選由除了諸如氮雜苯并菲材料的芳基胺型之外的有機(jī)材料組成。使用這樣的有機(jī)材料可增加空穴注入到發(fā)光單元14-2的效率。
如上所述，各個(gè)有機(jī)層14-1、14-2也可形成為不同的結(jié)構(gòu)，盡管它們可以是完全相同的結(jié)構(gòu)。例如，通過(guò)使發(fā)光單元14-1形成為用于橙色發(fā)光器件的有機(jī)層結(jié)構(gòu)和使發(fā)光單元14-2形成為用于藍(lán)-綠色發(fā)光器件的有機(jī)層結(jié)構(gòu)，使待發(fā)射的光變成白色。
在這些發(fā)光單元14-1和發(fā)光單元14-2之間布置的電荷產(chǎn)生層15-0由含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物組成。值得注意的是，在下文中通常將Li、Na、K、Rb、Cs或Fr作為堿金屬舉例，以及在下文中通常將Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra作為堿土金屬舉例。在本發(fā)明中，電荷產(chǎn)生層15-0由含有這些元素中至少一種的氧化物組成。
值得注意的是，作為構(gòu)成電荷產(chǎn)生層15-0的氧化物，除了使用通常的堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物之外，還可使用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種和另外元素組合的絡(luò)合氧化物。與堿金屬或堿土金屬一起組成絡(luò)合氧化物的氧化物的具體實(shí)例可以是選自以下的至少一種氧化物偏硼酸鹽、四硼酸鹽、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、硅酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、亞鉻酸鹽、鉻酸鹽、二鉻酸鹽、ferates、亞硒酸鹽、硒酸鹽、錫酸鹽、亞碲酸鹽、碲酸鹽、鉍酸鹽、四硼酸鹽以及偏硼酸鹽。在這些物質(zhì)中，尤其優(yōu)選使用Li2CO3、Cs2CO3或Li2SiO3作為主要組分。下文將提及含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的有代表性的氧化物L(fēng)i2CO3。
例如這種電荷產(chǎn)生層15-0可以是由Li2CO3制成的單層結(jié)構(gòu)的形式。
該電荷產(chǎn)生層15-0也可以是通過(guò)選擇Li2CO3作為主要組分并與其共同蒸發(fā)，例如作為空穴或電子(電荷)的跳躍點(diǎn)(hopping site)的如空穴傳輸材料或電子傳輸材料的電荷傳輸有機(jī)材料而形成的混合層。
此外，該電荷產(chǎn)生層15-0也可以是Li2CO3以及Li2CO3和電子傳輸有機(jī)材料的混合層的堆疊結(jié)構(gòu)的形式。在這種情況中，Li2CO3和電子傳輸有機(jī)材料的混合層堆疊在由Li2CO3組成的層的界面上，該界面在陽(yáng)極13側(cè)上。另一方面，Li2CO3和空穴傳輸有機(jī)材料的混合層堆疊在由Li2CO3組成的層的界面上，該界面在陰極16側(cè)上。在這種情況中，空穴傳輸材料可優(yōu)選包括除了諸如氮雜苯并菲材料的芳基胺型之外的有機(jī)材料。值得注意的是，在這樣的堆疊結(jié)構(gòu)中，可以在具有混合層的陽(yáng)極13和陰極16中的至少一個(gè)的一側(cè)上使用Li2CO3組成的層。
此外，該電荷產(chǎn)生層15-0也可以是Li2CO3構(gòu)成的層和由氧化物或絡(luò)合氧化物構(gòu)成的另一層的堆疊結(jié)構(gòu)的形式。另一氧化物或絡(luò)合氧化物的實(shí)例包括諸如偏硼酸鹽、四硼酸鹽、鍺酸鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽、硅酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、亞鉻酸鹽、鉻酸鹽、二鉻酸鹽、鐵氧體(ferates)、亞硒酸鹽、硒酸鹽、錫酸鹽、亞碲酸鹽、碲酸鹽、鉍酸鹽、四硼酸鹽、和偏硼酸鹽的其它通常的氧化物或絡(luò)合氧化物。
此外，如上述結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15-0都可以是具有在其上進(jìn)一步堆疊的氟化物的結(jié)構(gòu)。
在這種情況中，優(yōu)選在電荷產(chǎn)生層15-0的界面處布置使用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種(至少一種元素)的氟化物的層作為中間陰極層(中間陰極層)，該界面在陽(yáng)極13側(cè)上。也優(yōu)選在電荷產(chǎn)生層15-0的界面處布置使用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物的層作為中間陽(yáng)極層，該界面在陽(yáng)極13側(cè)上，且在兩層之間插入導(dǎo)電材料層。
堿金屬氟化物和堿土金屬氟化物的具體實(shí)例包括氟化鋰(LiF)、CsF和CaF2。該導(dǎo)電材料層應(yīng)該含有鎂(Mg)、銀(Ag)和鋁(Al)的至少一種。特別地，可舉例說(shuō)明由MgAg或Al制成的導(dǎo)電材料層。
在陰極16側(cè)上的其與電荷產(chǎn)生層15-0的界面處，提供作為中間陽(yáng)極層(中間陽(yáng)極層)的層，該層由具有如銅酞菁(CuPc)的酞菁類骨架的空穴注入材料所組成。
值得注意的是，上述電荷產(chǎn)生層15-0和堆疊在其界面處的各個(gè)層不必嚴(yán)格限制為獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，且各個(gè)結(jié)構(gòu)材料在各層的界面處可以混合在一起。
接下來(lái)，陰極16由三層結(jié)構(gòu)組成，其中從陽(yáng)極13側(cè)以第一層16a、第二層16b以及在一些情況中的第三層16c的順序堆疊在一起。
第一層16a由具有低功函數(shù)和良好光透過(guò)特性的材料組成?？捎玫倪@樣材料的實(shí)例包括Li2O和Li2CO3，鋰(Li)的氧化物和碳酸鹽，Cs2CO3，銫(Cs)的碳酸鹽，Li2SiO3，硅酸鹽以及這些氧化物的混合物。然而，第一層16a不限于這樣的材料，諸如鈣(Ca)和鋇(Ba)的堿土金屬、諸如鋰(Li)和銫(Cs)的堿金屬、諸如銦(In)、鎂(Mg)和銀(Ag)的具有低功函數(shù)的金屬以及這些金屬的氟化物和氧化物也可單獨(dú)或作為這些金屬、氟化物和氧化物的混合物或合金使用。
第二層16b由含有MgAg或堿土金屬的電極或鋁等的電極組成。當(dāng)陰極16如在表面發(fā)射、發(fā)光器件中一樣由半透明電極組成時(shí)，使用薄膜MgAg電極或Ca電極使其可輸出光。當(dāng)陰極16由具有光傳播性和良好導(dǎo)電性的材料組成時(shí)，尤其當(dāng)顯示器件10是以空腔結(jié)構(gòu)形成的表面發(fā)射型器件時(shí)，第二層16b由諸如Mg-Ag的半透明反射材料組成，在該空腔結(jié)構(gòu)中通過(guò)使光在陽(yáng)極13和陰極16之間共振將其輸出。由于這種結(jié)構(gòu)，光在具有光反射性的第二層16b的界面和陽(yáng)極13的界面處被反射，由此帶來(lái)空腔效應(yīng)。
而且，通過(guò)布置用于抑制電極劣化的透明鑭系氧化物，可使第三層16c形成為封閉電極，通過(guò)該封閉電極可輸出光。
可通過(guò)諸如真空沉積、等離子體CVD濺射的工藝形成上述的第一層16a，第二層16b和第三層16c。當(dāng)通過(guò)使用顯示器件構(gòu)成的顯示器的驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)是有源矩陣系統(tǒng)時(shí)，可在基板12上以固態(tài)膜的形式形成陰極16，通過(guò)一個(gè)圍繞在陽(yáng)極13以及發(fā)光單元14-1和發(fā)光單元14-2的堆疊膜的周圍的未說(shuō)明的絕緣膜使陰極16與陽(yáng)極13絕緣，且可使用該陰極16作為各個(gè)像素的共同電極。
在附圖中說(shuō)明的陰極16的電極結(jié)構(gòu)是三層結(jié)構(gòu)。在陰極16的堆疊結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)要求組成陰極16的單層是功能分離的，然而，該陰極16可單獨(dú)由第二層16b形成，或還可在第一層16a和第二層16b之間形成ITO等的透明電極。顯然，該陰極16可采用多層的堆疊結(jié)構(gòu)，這些層的組合對(duì)于所要制造的器件的結(jié)構(gòu)是最佳的。
在上述結(jié)構(gòu)的顯示器件10中，由于在發(fā)光單元14-1和14-2之間具有主要由Li2CO3這種穩(wěn)定材料組成的電荷產(chǎn)生層15-0，將電子從電荷產(chǎn)生層15-0注入到陽(yáng)極13側(cè)上的發(fā)光單元14-1的效率提高。通過(guò)電荷產(chǎn)生層15-0將發(fā)光單元14-1、14-2堆疊在一起的堆疊顯示器件10具有穩(wěn)定性。
尤其當(dāng)將使用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物的層作為在陽(yáng)極13側(cè)上的電荷產(chǎn)生層15-0內(nèi)的界面處的中間陰極層時(shí)，中間陰極層的結(jié)構(gòu)可使提高電子注入效率的效果增強(qiáng)，該注入為電子從電荷產(chǎn)生層15-0注入到布置在電荷產(chǎn)生層15-0的陽(yáng)極13側(cè)上的發(fā)光單元14-1，該中間陰極層具有如MgAg的導(dǎo)電層，和在導(dǎo)電材料層的陽(yáng)極13側(cè)上布置且由含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物形成的層。
也可能通過(guò)使電荷產(chǎn)生層15-0具有包含酞菁骨架(未示出)的中間陽(yáng)極層，提高空穴從電荷產(chǎn)生層15-0注入到發(fā)光單元14-2的效率，發(fā)光單元14-2布置在電荷產(chǎn)生層15-0的陰極16側(cè)上。
因而，不僅可能獲得亮度提高也可獲得壽命特征的提高，換句話說(shuō)，由于提高環(huán)境穩(wěn)定性而提高長(zhǎng)期可靠性。此外，電荷注入性質(zhì)優(yōu)良的電荷產(chǎn)生層15-0由穩(wěn)定材料形成，因此，當(dāng)在制造器件時(shí)考慮當(dāng)量比時(shí)，不再需要考慮它們的膜的形成物等，由此簡(jiǎn)化制造。此外，與使用由V2O5形成的常規(guī)的電荷產(chǎn)生層相比，驅(qū)動(dòng)電壓的降低可作為另外的有利影響，由此可獲得長(zhǎng)期可靠性的進(jìn)一步提高。
<第二實(shí)施方案>
圖2是示出根據(jù)第二實(shí)施方案的顯示器件結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。這個(gè)附圖中示出的顯示器件11在電荷產(chǎn)生層15的結(jié)構(gòu)上不同于圖1描述的顯示器件10，且在保持不變的結(jié)構(gòu)中，它們應(yīng)該彼此相似。以電荷產(chǎn)生層15為中心，下文將詳述根據(jù)第二實(shí)施方案的顯示器件11的結(jié)構(gòu)。
具體地，在根據(jù)第二實(shí)施方案的顯示器件11中，利用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種(至少一種元素)的氧化物形成布置在發(fā)光單元14-1和發(fā)光單元14-2之間的電荷產(chǎn)生層15。此電荷產(chǎn)生層15具有從陽(yáng)極13的一側(cè)以界面層15a和本征電荷產(chǎn)生層15b這樣的順序堆疊在一起的結(jié)構(gòu)。值得注意的是，此界面層15a作為與陽(yáng)極13接觸的發(fā)光單元14-1的陰極。因此，在下文中這個(gè)界面層15a將稱為“中間陰極層15a”。此中間陰極層15a應(yīng)該利用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物形成。
與中間陰極層15a接觸的本征電荷產(chǎn)生層15b應(yīng)該利用V2O5形成，如日本待審的第2003-45676號(hào)和日本待審的第2003-272860號(hào)公開(kāi)的電荷產(chǎn)生層，或應(yīng)該利用隨后將要描述的有機(jī)化合物形成。
作為組成中間陰極層15a且含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物，采用與第一實(shí)施方案有關(guān)的如上述的相似氧化物。
尤其優(yōu)選，該中間陰極層15a由它們之間的Li2SiO3形成。
作為組成本征電荷產(chǎn)生層15b的材料，除了V2O5等可使用由下式(1)表示的有機(jī)化合物。
.....結(jié)構(gòu)式(1)在式(1)中，R1到R6各自獨(dú)立地為選自氫原子、鹵原子、羥基、氨基、芳氨基、芳氧基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基。在R1到R6中，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Rm(m1到6)可通過(guò)與其結(jié)合的環(huán)結(jié)構(gòu)稠合在一起。此外，在式(1)中的X1到X6各自獨(dú)立地為碳或氮原子。
由式(1)表示的這樣的有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括下表1到7表示的結(jié)構(gòu)式(1)-1到結(jié)構(gòu)式(1)-64的有機(jī)化合物。在這些結(jié)構(gòu)式中，[Me]指代甲基(CH3)、[Et]指乙基(C2H5)、[Pr]指丙基(C3H7)以及[Ph]指苯基(C6H5)。結(jié)構(gòu)式(1)-61到結(jié)構(gòu)式(1)-64表示式(1)中R1到R6中的有機(jī)化合物的實(shí)例，Rm(m1到6)中每?jī)蓚€(gè)相鄰的通過(guò)與其結(jié)合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)稠合在一起。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7 上述的中間陰極層15a和本征電荷產(chǎn)生層15b不必限于明顯分離的結(jié)構(gòu)，且組成本征電荷產(chǎn)生層15b的材料可以被包括在中間陰極層15a中，反之亦然。
電荷產(chǎn)生層15也可具有中間陰極層15a和本征電荷產(chǎn)生層15b的結(jié)構(gòu)，該中間陽(yáng)極層(未示出)可以此順序從陽(yáng)極13側(cè)堆疊。這樣的中間陽(yáng)極層利用具有酞菁骨架的有機(jī)材料形成，且具體地，可舉例說(shuō)明由銅酞菁(CuPc)制成的中間陽(yáng)極層。
當(dāng)在電荷產(chǎn)生層15中的本征電荷產(chǎn)生層15b利用由式(1)表示的有機(jī)化合物形成時(shí)，此本征電荷產(chǎn)生層15b也可用作空穴注入層14a。在這種情況中，完全不需要給布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15的陰極16側(cè)上的發(fā)光單元14-2提供空穴注入層14a。
在根據(jù)第二實(shí)施方案的上述結(jié)構(gòu)的顯示器件11中，由于使用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物作為組成中間陰極層15a的材料，電子從電荷產(chǎn)生層15注入到陽(yáng)極13側(cè)上的發(fā)光單元14-1的效率已提高。尤其，從膜形成階段就提供在電荷產(chǎn)生層15中組成中間陰極層15a的上述氧化物作為穩(wěn)定材料。使用氧化物的中間陰極層15a，即電荷產(chǎn)生層15的穩(wěn)定性是已經(jīng)確定的。
也可能通過(guò)在電荷產(chǎn)生層15的陰極16側(cè)的界面上布置由具有酞菁骨架(未示出)的有機(jī)材料制成的中間陽(yáng)極層來(lái)提高空穴從電荷產(chǎn)生層15注入到發(fā)光單元14-2的效率，發(fā)光單元布置在電荷產(chǎn)生層15的陰極16側(cè)上。
因而，可能不僅提高亮度而且也提高壽命特征，換句話說(shuō)，由于提高環(huán)境穩(wěn)定性所以提高長(zhǎng)期可靠性。此外，電荷注入性質(zhì)優(yōu)良的電荷產(chǎn)生層15由穩(wěn)定材料形成，因此，在器件制造中考慮到當(dāng)量比時(shí)，可能不再需要考慮它們膜的形成物等，由此簡(jiǎn)化如上述的長(zhǎng)期可靠性優(yōu)良的堆疊顯示器件11的制造。
甚至當(dāng)使用式(1)表示的上述有機(jī)化合物作為電荷產(chǎn)生層15中的本征電荷產(chǎn)生層15b時(shí)，可得到與采用V2O5的傳統(tǒng)情況中相似等級(jí)的電荷注入效率。在這種情況下，當(dāng)設(shè)計(jì)本征電荷產(chǎn)生層15b使其也可用作空穴注入層時(shí)，完全不需要給布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15的陰極16側(cè)上的發(fā)光單元14-2特別地提供空穴注入層14a，由此可能獲得層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。
<第三實(shí)施方案>
圖3是示出根據(jù)第三實(shí)施方案的顯示器件的一個(gè)實(shí)例結(jié)構(gòu)的橫截面圖。在該圖中示出的顯示器件11’在電荷產(chǎn)生層15’的結(jié)構(gòu)上不同于如圖1描述的顯示器件10，且在保持不變的結(jié)構(gòu)中，它們應(yīng)該彼此相似。以電荷產(chǎn)生層15’為中心，下面將詳細(xì)描述根據(jù)第三實(shí)施方案的顯示器件11’的結(jié)構(gòu)。
具體地，根據(jù)第三實(shí)施方案的顯示器件11’中的電荷產(chǎn)生層15’具有從陽(yáng)極13的一側(cè)，界面層15a’和本征電荷產(chǎn)生層15b以此順序堆疊在一起的結(jié)構(gòu)。因?yàn)榇私缑鎸?5a’作為如第二實(shí)施方案中的與陽(yáng)極13接觸的發(fā)光單元14-1的陰極，在下文中將此界面層15a’稱作“中間陰極層15a。
特征在于在這樣結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15’中，中間陰極層15’采用含有堿金屬和堿土金屬中至少一種(至少一種元素)的氟化物。尤其優(yōu)選，中間陰極層15a’可從陽(yáng)極13側(cè)以氟化物層15a-1和導(dǎo)電材料層15a-2或絕緣材料層(15a-2’)的順序以堆疊結(jié)構(gòu)的形式形成。氟化物層15a-1由包含堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成。
組成氟化物層15a-1且含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物的具體實(shí)例包括氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)和氟化鈣(CaF2)。
組成導(dǎo)電材料層15a-2的材料應(yīng)該含有鎂(Mg)、銀(Ag)和鋁(Al)中的至少一種。具體地，可舉例說(shuō)明由MgAg或Al制成的導(dǎo)電材料層15a-2。
作為絕緣材料層(15a-2’)，可適當(dāng)?shù)厥褂煤袎A金屬和堿土金屬中至少一種(至少一種元素)的氧化物制成的層。作為如上述的含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物，可使用與第一實(shí)施方案有關(guān)的如上述的相似氧化物。
與中間陰極層15a’接觸的本征電荷產(chǎn)生層15b利用V2O5形成，如日本待審專利第2003-45676號(hào)和日本待審專利第2003-272860號(hào)公開(kāi)的電荷產(chǎn)生層，或利用式(1)表示的有機(jī)化合物形成。當(dāng)在電荷產(chǎn)生層15’內(nèi)的本征電荷產(chǎn)生層15b利用式(1)表示的有機(jī)化合物形成時(shí)，此本征電荷產(chǎn)生層15b也可作為空穴注入層14a。在這種情況中，完全不需要給布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15’的陰極16側(cè)上的發(fā)光單元14-2提供空穴注入層14a。此外，該電荷產(chǎn)生層15’可具有這樣的結(jié)構(gòu)具有諸如銅酞菁(CuPc)(未示出)的酞菁骨架的有機(jī)材料形成的中間陽(yáng)極層堆疊在相對(duì)于本征電荷產(chǎn)生層15b的陰極16側(cè)上。關(guān)于前述，第三實(shí)施方案相似于第二實(shí)施方案。
在根據(jù)第三實(shí)施方案的上述結(jié)構(gòu)的顯示器件11’中，因?yàn)殡姾僧a(chǎn)生層15’含有氧化物作為組成中間陰極層15’的材料，電子從電荷產(chǎn)生層15’注入陽(yáng)極13側(cè)的發(fā)光單元14-1的效率已被提高，該氧化物依次含有堿金屬和堿土金屬中至少一種。尤其，從膜形成階段就提供氧化物作為穩(wěn)定材料，該氧化物組成電荷產(chǎn)生層15’中的中間陰極層15a’且含有堿金屬和堿土金屬中至少一種。使用氧化物的中間陰極層15a’，即電荷產(chǎn)生層15’的穩(wěn)定性是已經(jīng)確定的。
當(dāng)此中間陰極層15a’從陽(yáng)極13側(cè)以含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成的氟化物層15a-1和諸如MgAg的導(dǎo)電材料層15a-2的順序一個(gè)在另一個(gè)之上堆疊形成，由此進(jìn)一步提高了電子注入到布置在相對(duì)于中間導(dǎo)電層15a’的陽(yáng)極13的一側(cè)上的發(fā)光單元14-1的效率。
也可能通過(guò)在相對(duì)于本征電荷產(chǎn)生層15b的陰極16的一側(cè)上布置含有酞菁骨架(未示出)的有機(jī)材料制成的中間陽(yáng)極層來(lái)提高空穴從電荷產(chǎn)生層15’注入到發(fā)光單元14-2的效率，電荷產(chǎn)生層15’布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15的陰極16的一側(cè)上。
因而，根據(jù)第三實(shí)施方案的顯示器件11’，可能提高堆疊顯示器件11’的長(zhǎng)期可靠性，其具有分別由有機(jī)層形成的發(fā)光單元14-1、14-2，且一個(gè)在另一個(gè)之上堆疊，如第一實(shí)施方案一樣，此外，可簡(jiǎn)化如上述的長(zhǎng)期可靠性優(yōu)良的堆疊顯示器件11’的制造。
甚至當(dāng)采用由式(1)表示的上述有機(jī)化合物作為電荷產(chǎn)生層15’中的本征電荷產(chǎn)生層15b時(shí)，可獲得與采用V2O5的傳統(tǒng)情況近似等級(jí)的電荷注入效率。因此，可能如第二實(shí)施方案一樣使層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。
<第四實(shí)施方案>
圖4是示出根據(jù)第四實(shí)施方案的顯示器件的一個(gè)結(jié)構(gòu)實(shí)例的橫截面圖。在該圖中示出的顯示器件11”在電荷產(chǎn)生層15”的結(jié)構(gòu)上與圖1中描述的顯示器件10不同，且在保持不變的結(jié)構(gòu)中，它們應(yīng)該彼此相同。以電荷產(chǎn)生層15”為中心，下文將詳述根據(jù)第四實(shí)施方案的顯示器件11”的結(jié)構(gòu)。
具體地，根據(jù)第四實(shí)施方案的顯示器件11”中的電荷產(chǎn)生層15”具有這樣的結(jié)構(gòu)混合層15a”和本征電荷產(chǎn)生層15b從陽(yáng)極13的一側(cè)以此順序堆疊在一起。因?yàn)榇私缑鎸?5a”作為與陽(yáng)極13接觸的發(fā)光單元14-1的陰極，在下文中將此界面層15a”稱為“中間陰極層15a”。
在這樣結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15”中，中間陰極層(混合層)15”由堿金屬和堿土金屬中至少一種元素與有機(jī)材料混合所得到的材料組成。堿金屬和堿土金屬的具體實(shí)例包括鋰(Li)、銫(Cs)、鈉(Na)、鉀(K)、釹(Rb)、鈣(Ca)、鍶(Sr)以及鋇(Ba)。作為組成中間陰極層(混合層)15a”的有機(jī)材料，優(yōu)選使用具有電子傳輸性能的有機(jī)材料，例如Alq3或ADN。
使本征電荷產(chǎn)生層15b與此中間陰極層(混合層)15a”接觸，且利用式(1)表示的有機(jī)化合物形成。
盡管在附圖中省略了說(shuō)明，但是中間陰極層15a”可以是這樣的結(jié)構(gòu)由含有堿金屬和堿土金屬中至少一種(至少一種元素)的氟化物形成的氟化物層和上述的混合層從陽(yáng)極13側(cè)以此順序一個(gè)堆疊在另一個(gè)上。
當(dāng)在第四實(shí)施方案中采用式(1)表示的有機(jī)化合物形成本征電荷產(chǎn)生層15b時(shí)，此本征電荷產(chǎn)生層15b也可用作空穴注入層14a。因此不需要給布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15”的陰極16側(cè)上的發(fā)光單元14-2提供空穴注入層14a。此外，電荷產(chǎn)生層15”可以是這樣的結(jié)構(gòu)具有諸如銅酞菁(CuPc)的酞菁骨架的有機(jī)材料組成的中間陽(yáng)極層堆疊在相對(duì)于本征電荷產(chǎn)生層15b的陰極16的一側(cè)上，盡管附圖中省略了說(shuō)明。關(guān)于前述，第四實(shí)施方案近似于第二實(shí)施方案。
由于根據(jù)第四實(shí)施方案的上述結(jié)構(gòu)的顯示器件11”的結(jié)構(gòu)，使電荷產(chǎn)生層15”位于發(fā)光單元14a-1和14a-2之間，該電荷產(chǎn)生層15”由堿金屬和堿土金屬中至少一種元素和一種有機(jī)材料的混合層15a”和由式(1)表示的有機(jī)化合物形成的本征電荷產(chǎn)生層15b形成，且混合層15a”和本征電荷產(chǎn)生層15b從陽(yáng)極13側(cè)以此順序彼此接觸一個(gè)堆疊在另一個(gè)上，已確定在具有堆疊發(fā)光單元的堆疊顯示器件中以充足的效率發(fā)射光是可行的。此外，組成電荷產(chǎn)生層15”的上述材料都是穩(wěn)定材料，使得使用該材料的電荷產(chǎn)生層具有穩(wěn)定性。
因而，根據(jù)第四實(shí)施方案，可能提高堆疊顯示器件11”的長(zhǎng)期可靠性，其具有分別由有機(jī)層形成的發(fā)光單元14-1，14-2，其一個(gè)堆疊在另一個(gè)上，如第二和第三實(shí)施方案一樣，此外，可簡(jiǎn)化如上述的長(zhǎng)期可靠性優(yōu)良的堆疊顯示器件11”的制造。此外，由式(1)表示的上述有機(jī)化合物作為本征電荷產(chǎn)生層15b的使用可能獲得層結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。
值得注意的是，如上述每個(gè)實(shí)施方案的根據(jù)本發(fā)明的顯示器件不限于采用TFT基板的有源矩陣顯示器中使用的顯示器件，也可用作無(wú)源顯示的顯示器件，且可帶來(lái)相似的效果(提高長(zhǎng)期可靠性)。
在上述每個(gè)實(shí)施方案中，關(guān)于“表面發(fā)射”情形的描述是光從布置在與基板12相對(duì)側(cè)上的陰極16側(cè)輸出。然而，當(dāng)基板12由透明材料組成時(shí)，本發(fā)明也可用于光從基板12側(cè)輸出的“傳輸”顯示器件。在這種情況中，參見(jiàn)圖2到圖4描述的每個(gè)堆疊結(jié)構(gòu)中，在由透明材料制成的基板12上的陽(yáng)極13采用如ITO的具有大功函數(shù)的透明電極材料形成。結(jié)果，光從基板12側(cè)和與基板12相對(duì)的一側(cè)輸出。通過(guò)在這樣的結(jié)構(gòu)中形成具有反射材料的陰極16，光僅從基板12一側(cè)輸出。在這種情況中，AuGe、Au、Pt等的密封電極可用作陰極16的頂層。
此外，甚至可形成光從基板12一側(cè)輸出的“傳輸”顯示器件，該器件具有下述的結(jié)構(gòu)在圖1到圖4描述的每個(gè)堆疊結(jié)構(gòu)中，從透明材料制成的基板12一側(cè)以相反的順序?qū)螌右粚釉诹硪粚由隙询B以使陽(yáng)極13作為上部電極。甚至在這種情況中，通過(guò)將成為上部電極的陽(yáng)極13變成透明電極，可使光從基板12一側(cè)和與基板12相對(duì)的一側(cè)輸出。
<其它實(shí)施方案>
第一到第四實(shí)施方案的上述顯示器件均可結(jié)合變色膜。以結(jié)合第一實(shí)施方案描述的圖1的顯示器件為實(shí)例，下文將描述采用變色膜的顯示器件的結(jié)構(gòu)。然而，值得注意的是，變色膜同樣可用于第二到第四實(shí)施方案的顯示器件。
首先，圖5描述了顯示器件10a，其中結(jié)合第一實(shí)施方案描述的顯示器件10是光從基板12相對(duì)的一側(cè)輸出的“表面發(fā)射”型。在這種情況中，顯示器件10a由布置在成為光輸出側(cè)的陰極16上的變色層18構(gòu)成。如果發(fā)光層14c是藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源，那么根據(jù)變色膜18中的各個(gè)像素區(qū)域布置變色膜18a和變色膜18b，該變色膜18a將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色光波長(zhǎng)，該變色膜18b將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色光波長(zhǎng)。在變色層18中除了變色膜18a和變色膜18b之外的區(qū)域處，布置允許藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源透射而不改變光波長(zhǎng)的材料形成的膜。利用上述結(jié)構(gòu)的顯示器件10a，可完成全色顯示。
具有這樣結(jié)構(gòu)的變色膜18a、18b的變色層18可采用光刻，一種已知技術(shù)形成。
圖6描述了另一顯示器件10b，其中結(jié)合第一實(shí)施方案描述的顯示器件(10)的是“表面發(fā)射型”的。如附圖中描述的，可在成為光輸出側(cè)的陰極16上以一層在另一層之上的形式堆疊變色層18、19。在這種情況中，對(duì)應(yīng)于各個(gè)像素區(qū)域，以一層在另一層之上的形式堆疊將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色光波長(zhǎng)的變色膜18a、19a，且以一層在另一層之上的形式堆疊將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色光波長(zhǎng)的變色膜18b、19b。由于以堆疊的形式使用，應(yīng)該組合堆疊形式的變色膜18a、19a和變色膜18b、19b，使透過(guò)他們的光變?yōu)橄Ｍ牟ㄩL(zhǎng)。還可布置將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)槿匀痪哂休^好色度的藍(lán)色光的變色膜19c。除了變色膜19a到19c之外的變色層19的其它區(qū)域處，布置允許藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源透射而不改變光波長(zhǎng)的材料形成的膜。甚至利用上述結(jié)構(gòu)的顯示器件10b，也可完成全色顯示。
圖7描述顯示器件10c，其中結(jié)合第一實(shí)施方案描述的顯示器件(10)是光從基板12一側(cè)輸出的“透射型”的。在這種情況中，顯示器件10c由布置在陽(yáng)極13和基板12之間的變色層18構(gòu)成，其中陽(yáng)極13和基板12均在光輸出側(cè)。變色層18的結(jié)構(gòu)與上述相似。甚至利用上述結(jié)構(gòu)的彩色顯示器10c，可完成全色顯示。
圖8又描述了一種彩色顯示器10d，其中結(jié)合第一實(shí)施方案描述的顯示器件(10)是“透射型”的。如附圖中描述的，可在陽(yáng)極13和基板12之間以一層在另一層之上的形式堆疊變色層18、19，陽(yáng)極13和基板12均在光輸出側(cè)。變色層18、19的結(jié)構(gòu)與上述的相似。甚至利用上述結(jié)構(gòu)的彩色顯示器10d，可完成全色顯示。
通過(guò)將電荷產(chǎn)生層15-0分別變?yōu)榻Y(jié)合上面第二到第四實(shí)施方案描述的結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15，15’，15”，....，在圖5到圖8的上述的顯示器件10a到10c的結(jié)構(gòu)中，可構(gòu)成對(duì)應(yīng)于各自實(shí)施方案的顯示器件11a、11a’、11a”，....。
實(shí)施例接下來(lái)將描述本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)應(yīng)于這些實(shí)施例的對(duì)比例的具體實(shí)例的顯示器件的制造工序，以及它們的評(píng)測(cè)結(jié)果。在下述的實(shí)施例1到4中，參見(jiàn)表8將描述圖1示出的根據(jù)第一實(shí)施方案的單個(gè)顯示器件10的制造。在下述的實(shí)施例5到20中，參見(jiàn)表9將描述圖2示出的根據(jù)第二實(shí)施方案的單個(gè)顯示器件11的制造。在實(shí)施例21到24中，參見(jiàn)表10將描述圖3示出的根據(jù)第三實(shí)施方案的單個(gè)顯示器件11’的制造。在實(shí)施例25到36中，參見(jiàn)表11將描述圖4示出的根據(jù)第四實(shí)施方案的單個(gè)顯示器件11”的制造。此外，在實(shí)施例37到58中，參見(jiàn)表12到14將描述圖5示出的結(jié)構(gòu)的單個(gè)顯示器件10a的制造。在對(duì)應(yīng)實(shí)施例的描述之前或之后將描述每個(gè)對(duì)比例的制造和評(píng)測(cè)結(jié)果。
<實(shí)施例1到4>
在實(shí)施例1到4中，除了利用相應(yīng)材料形成相應(yīng)堆疊結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15-0之外，分別制造顯示器件10，其具有如圖1描述的第一實(shí)施方案的顯示器件10的相似結(jié)構(gòu)。首先，下文將描述實(shí)施例1到4的每個(gè)顯示器件10的制造工序。
在由30mm×30mm的玻璃板形成的基板12上，形成ITO作為陽(yáng)極13(約120nm厚)，且通過(guò)蒸發(fā)SiO2，在除了2mm×2mm的發(fā)光區(qū)域外用絕緣膜(未示出)遮蔽ITO膜以制造有機(jī)電致發(fā)光器件的單元。
通過(guò)真空蒸發(fā)結(jié)構(gòu)式(1)-10的氮雜苯并菲有機(jī)材料的空穴注入材料，沉積15nm厚的膜(沉積率0.2到0.4nm/秒)作為適于形成作為第一層的發(fā)光單元14-1的空穴注入層14a。
隨后，通過(guò)真空蒸發(fā)下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的α-NPD(雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯(lián)苯胺(bendizine))沉積15nm厚的膜(沉積率0.2到0.4nm/秒)作為空穴傳輸層14b。
結(jié)構(gòu)式(2)此外，采用下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的ADN作為基質(zhì)，以及“BD-052x”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.；商品名)作為摻雜劑，通過(guò)真空蒸發(fā)這些材料形成總計(jì)32nm厚的膜作為發(fā)光層14c，使得發(fā)光層14c占膜厚的5％。
結(jié)構(gòu)式(3)最后，通過(guò)真空蒸發(fā)下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的Alq3[三(8-羥基喹啉合)鋁(III)]沉積18nm厚的膜作為電子傳輸層4d。
結(jié)構(gòu)式(4)在如上述形成發(fā)光單元14-1作為第一層之后，分別蒸發(fā)且以相應(yīng)膜厚沉積如下面表8示出的材料作為電荷產(chǎn)生層15-0。
表8顯示器件10

在實(shí)施例1中，沉積15膜厚的Li2SiO3以形成單層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15-0。在實(shí)施例2和3中，共同沉積Li2SiO3和空穴注入材料LGCHIL001，使其以各自的膜厚形成單層結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15-0，該單層結(jié)構(gòu)分別由混合層組成。將組成設(shè)定為L(zhǎng)i2SiO3∶LGCHIL001＝4∶1(膜厚率)。在實(shí)施例4中，電荷產(chǎn)生層15-0由Li2SiO3∶LGCHIL001＝4∶1(膜厚率)的混合層形成的第二層形成，且堆疊在由Li2SiO3組成的第一層上。
在前述工序之后，以與作為第一層的發(fā)光單元14-1相似的方式形成作為第二層的發(fā)光單元14-2。
然后通過(guò)真空蒸發(fā)(沉積率0.01nm/秒或更少)LiF形成約0.3nm厚的膜作為陰極16的第一層16a。隨后，通過(guò)真空沉積MgAg形成10nm厚的膜作為第二層16b。最后，形成300nm厚的Al膜作為第三層16c。
<對(duì)比例1到4>
除了將電荷產(chǎn)生層15-0的結(jié)構(gòu)分別變?yōu)樯厦姹?中示出的結(jié)構(gòu)之外，制造與圖1描述的顯示器件具有相似結(jié)構(gòu)的顯示器件。僅改變電荷產(chǎn)生層15-0的制造步驟，除此之外，按照上述實(shí)施例的制造工序進(jìn)行。在對(duì)比例1到4的每一個(gè)當(dāng)中電荷產(chǎn)生層15-0的形成步驟中，首先形成Li2SiO3的第一層(膜厚15)，且在第一層之上，然后以相應(yīng)的厚度形成V2O5的第二層。
<對(duì)比例5>
除在陽(yáng)極13上布置發(fā)光單元14-1，不插入電荷產(chǎn)生層15-0而直接堆疊發(fā)光單元14-2，及在發(fā)光單元14-2上布置陰極16之外，制造與圖1描述的顯示器件具有近似結(jié)構(gòu)的顯示器件。僅省略電荷產(chǎn)生層15-0的形成，除此之外，按照上述實(shí)施例制造工序進(jìn)行。
<對(duì)比例6>
除了在陽(yáng)極13上布置發(fā)關(guān)單元14-1以及在發(fā)關(guān)單元14-1上直接布置陰極16之外，制造與上面圖1描述的顯示器件具有相似結(jié)構(gòu)的單一單元型顯示器件。僅同樣地形成陽(yáng)極13、發(fā)光單元14-1和陰極16a，除此之外，按照上述實(shí)施例的制造工序進(jìn)行。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-1》在表8中，還示出如上述制造的實(shí)施例1到4和對(duì)比例1到6的顯示器件的發(fā)光效率(量子效率Q/Y)。如結(jié)果所示，相對(duì)于對(duì)比例6的單一單元的結(jié)構(gòu)，實(shí)施例1到4的顯示器件在發(fā)光效率上全部得以提高，使得本發(fā)明中的堆疊電荷產(chǎn)生層15-0的效果得以證實(shí)。
對(duì)比例1到4帶來(lái)了與實(shí)施例1到4基本等同的有利影響，但是與實(shí)施例1到4比較，驅(qū)動(dòng)電壓更高且IV性質(zhì)偏移到較高電壓側(cè)。這暗示著通常采用V2O5作為傳統(tǒng)的電荷產(chǎn)生層的對(duì)比例中，在電荷產(chǎn)生層15-0中發(fā)生能量消耗。因此，確定通過(guò)利用Li2SiO3作為主要組分而不采用V2O5構(gòu)成的電荷產(chǎn)生層15-0可有效地降低驅(qū)動(dòng)電壓。
一個(gè)在另一個(gè)之上堆疊發(fā)光單元14-1、14-2而不插入任何電荷產(chǎn)生層的對(duì)比例5具有與對(duì)比例6基本相同的發(fā)光效率，由此表明需要電荷產(chǎn)生層15-0。
在實(shí)施例1到4中，可通過(guò)僅采用穩(wěn)定材料容易地實(shí)施各個(gè)顯示器件的制造，而不用實(shí)施所需的具有嚴(yán)格當(dāng)量比的膜的形成，尤其當(dāng)采用不穩(wěn)定材料時(shí)。
<實(shí)施例5到16>
在實(shí)施例5-16中，除了利用相應(yīng)材料形成相應(yīng)堆疊結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15之外，分別制造與圖2描述的第二實(shí)施方案的顯示器件11具有相似結(jié)構(gòu)的顯示器件11。首先，下文將描述實(shí)施例5-16的每個(gè)顯示器件11的制造工序。
在由30mm×30mm的玻璃板形成的基板12上，形成ITO作為陽(yáng)極13(約120nm厚)，且通過(guò)蒸發(fā)SiO2，在除了2mm×2mm的發(fā)光區(qū)域外利用絕緣膜(未示出)遮蔽ITO膜以制造有機(jī)電致發(fā)光器件的單元。
然后通過(guò)真空蒸發(fā)一種空穴注入材料“HI-406”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.的產(chǎn)品)，沉積15nm厚的膜(沉積率0.2到0.4nm/秒)作為空穴注入層14a，其適于形成作為第一層的發(fā)光單元14-1。
隨后，通過(guò)真空蒸發(fā)上述結(jié)構(gòu)式(2)表示的α-NPD(雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯(lián)苯胺)，沉積15nm厚的膜(沉積率0.2到0.4nm/秒)作為空穴傳輸層14b。
此外，采用上述結(jié)構(gòu)式(3)表示的ADN作為基質(zhì)以及“BD-052x”(IdemitsuKosanCo.，Ltd.；商品名)作為摻雜劑，通過(guò)真空蒸發(fā)使這些材料形成總計(jì)32nm厚的膜，使得發(fā)光層14c占膜厚的5％。
最后，通過(guò)真空蒸發(fā)上述結(jié)構(gòu)式(4)表示的Alq3[三(8-羥基喹啉合)鋁(III)]，沉積18nm厚的膜作為電子傳輸層14d。
在如上述形成發(fā)光單元14-1作為第一層之后，分別蒸發(fā)且沉積下面表9示出的材料作為相應(yīng)膜厚的電荷產(chǎn)生層15。
表9顯示器件11透射型

表9(Cont’d)不具有空穴注入層14a(發(fā)光單元14-2)

表面發(fā)射型

在實(shí)施例5到16中，首先沉積15厚的上面表9示出的相應(yīng)材料的膜作為電荷產(chǎn)生層15的中間陰極層。
在實(shí)施例5到14中，然后蒸發(fā)且沉積120厚的V2O5的膜作為本征電荷產(chǎn)生層15b。在實(shí)施例15和16中，另一方面，沉積120厚的由上述結(jié)構(gòu)式(1)-10表示的有機(jī)化合物的膜作為本征電荷產(chǎn)生層15b。
此外，僅在實(shí)施例14中，還沉積20厚的銅酞菁(CuPc)膜作為中間陽(yáng)極層(未示出)。
在前述工序之后，以與作為第一層的發(fā)光單元14-1相似的方式形成發(fā)光單元14-2作為第二層。
作為陰極16的第一層16a，然后通過(guò)真空蒸發(fā)(沉積率0.01nm/秒或更少)LiF形成約0.3nm厚的膜。隨后，通過(guò)真空沉積MgAg形成10nm厚的膜作為第二層16b。最后，作為第三層16c，形成300nm厚的Al膜。結(jié)果，獲得光從基板12的一側(cè)輸出的透射型顯示器件11。
<實(shí)施例17和18>
在實(shí)施例17和18中，除了代替“HI-406”沉積表1中的結(jié)構(gòu)式(1)-10的有機(jī)化合形成15nm厚的膜作為作為第一層的發(fā)光單元14-1中的空穴注入層14a，在作為第二層的發(fā)光單元14-2中不形成空穴注入層14a，以及通常也使用第一結(jié)構(gòu)式(1)-10組成的本征電荷產(chǎn)生層15b作為發(fā)光單元14-2的空穴注入層之外，制造與實(shí)施例15的結(jié)構(gòu)具有相似的結(jié)構(gòu)的顯示器件。然而，以表9示出的各自的膜厚構(gòu)成電荷產(chǎn)生層15。
<實(shí)施例19和20>
在實(shí)施例19和20中，除了光從基板12相對(duì)的一側(cè)輸出之外，制造與圖2描述的第一實(shí)施方案的顯示器件11具有相似結(jié)構(gòu)的表面發(fā)射型顯示器件。在上述的實(shí)施例5到16的制造工序中，沉積代替ITO的銀合金作為陽(yáng)極13(膜厚約100nm)，且代替Al，沉積200nm的IZO(氧化銦鋅)作為陰極16中的第三層16c。如表9所示，如實(shí)施例5中一樣形成實(shí)施例19中的電荷產(chǎn)生層15，且如實(shí)施例13一樣形成實(shí)施例20中的電荷產(chǎn)生層15。
<實(shí)施例21和22>
在實(shí)施例21和22中，除了利用相應(yīng)材料形成相應(yīng)堆疊結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15’之外，制造與圖3描述的第三實(shí)施方案的顯示器件11’具有相似結(jié)構(gòu)的顯示器件11’。在這些實(shí)施例21和22中，除了在上述實(shí)施例5到16的制造工序中，分別將電荷產(chǎn)生層15’的結(jié)構(gòu)變?yōu)橄卤?0示出的結(jié)構(gòu)之外，用與實(shí)施例5-16相似的工序制造透射顯示器件11’。特別地描述，實(shí)施例21和22的每一個(gè)中，電荷產(chǎn)生層15’以三層結(jié)構(gòu)的形式形成，且在由LiF制成的氟化物層15a-1上，堆疊由MgAg(組成＝10∶1)膜形成的導(dǎo)電材料層15a-2，接下來(lái)還堆疊由V2O5制成的本征電荷產(chǎn)生層15b。表10示出各自膜厚。
表10顯示器件11’透射型

表面發(fā)射型

對(duì)比例

<實(shí)施例23和24>
在實(shí)施例23和24中，除了光從與基板12相對(duì)的一側(cè)輸出外，制造與圖3描述的第三實(shí)施方案的顯示器件11’具有相似的結(jié)構(gòu)的表面發(fā)射型顯示器件。在上述實(shí)施例21和22的制造工序中，沉積代替ITO的銀合金作為陽(yáng)極13(膜厚約100nm)，且代替Al，沉積200nm的IZO(銦-鋅絡(luò)合氧化物)作為陰極16的第三層16c。如表10所示，如實(shí)施例21一樣形成實(shí)施例23的電荷產(chǎn)生層15’，且如實(shí)施例22一樣形成實(shí)施例23的電荷產(chǎn)生層15’。
<對(duì)比例7>
除了將發(fā)光單元14-1布置在陽(yáng)極13上和將陰極16直接布置在發(fā)光單元14-1上之外，制造與上面圖3描述的顯示器件具有相似的結(jié)構(gòu)的單一單元的顯示器件。僅同樣地形成陽(yáng)極13、發(fā)光單元14-1和陰極16，除此之外，按照上述實(shí)施例5到16的制造工序進(jìn)行。
<對(duì)比例8>
除了將發(fā)光單元14-1布置在陽(yáng)極13上，不插入電荷產(chǎn)生層15’而直接堆疊發(fā)光單元14-2，以及將陰極16布置在發(fā)光單元14-2上之外，制造與上面圖3描述的顯示器件具有相似的結(jié)構(gòu)顯示器件。僅省略電荷產(chǎn)生層15的形成，除此之外，按照上述實(shí)施例5到16的制造工序進(jìn)行。
<對(duì)比例9到11>
除了將電荷產(chǎn)生層15’的結(jié)構(gòu)分別變?yōu)槿缟厦姹?0示出的結(jié)構(gòu)之外，制造與圖3描述的顯示器件具有近似結(jié)構(gòu)的顯示器件。同樣地按照上述實(shí)施例5到16的制造工序進(jìn)行。然而在對(duì)比例9中，在電荷產(chǎn)生層15’的形成中僅蒸發(fā)且沉積120厚的V2O5膜作為本征電荷產(chǎn)生層15b。對(duì)比例10和11的電荷產(chǎn)生層15’的形成中，形成相應(yīng)厚度的LiF層作為中間陰極層15a’，然后僅蒸發(fā)和沉積120厚的V2O5膜作為本征電荷產(chǎn)生層15b。
<對(duì)比例12>
除了光從與基板12相對(duì)的一側(cè)輸出之外，制造與對(duì)比例7中制造的單一單元的顯示器件具有相似結(jié)構(gòu)的表面發(fā)射型顯示器件，除了沉積銀合金作為陽(yáng)極(膜厚約100nm)和沉積200nm的IZO(銦-鋅絡(luò)合氧化物)作為陰極16的第三層16c之外，制造與對(duì)比例7中描述的顯示器件具有相似制造工序的顯示器件。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-2》圖9說(shuō)明如上述制造的實(shí)施例5和14以及對(duì)比例7到11的顯示器件的發(fā)光效率。如此圖示所示，實(shí)施例5和14的顯示器件的發(fā)光效率是對(duì)比例7的單個(gè)單元發(fā)光器件的發(fā)光效率的二倍。在實(shí)施例6到13以及15到24中，由于使用透射型或表面發(fā)射型結(jié)構(gòu)，尤其是盡管在一些實(shí)施例中省略空穴注入層14a的結(jié)構(gòu)，但是由于使用實(shí)施例15和16中的結(jié)構(gòu)式(1)的有機(jī)化合物，發(fā)光效率還是對(duì)比例7的單個(gè)單元發(fā)光器件的發(fā)光效率的二倍。因此，已確定了如以堆疊結(jié)構(gòu)形成的本發(fā)明電荷產(chǎn)生層15或15’的效果。
尤其電荷產(chǎn)生層15在陰極16的一側(cè)上它的界面處具有中間陽(yáng)極層(CuPc)的實(shí)施例14中，確定了與其它實(shí)施例相比進(jìn)一步增加了發(fā)光效率。因此，確定了這樣的中間陽(yáng)極層的布置提高了空穴注入到布置在相對(duì)于電荷產(chǎn)生層15的陰極16的一側(cè)上的發(fā)光單元14-2的效率。
利用對(duì)比例8的顯示器件，一個(gè)在另一個(gè)之上直接堆疊發(fā)光單元的結(jié)構(gòu)中，不能獲得比對(duì)比例7的單一單元型更高的發(fā)光效率。因此證明需要電荷產(chǎn)生層15(15’)。利用對(duì)比例9的顯示器件，采用單獨(dú)V2O5層形成電荷產(chǎn)生層的結(jié)構(gòu)中，不能將電子和空穴有效地從電荷產(chǎn)生層分別注入到電子傳輸層14d和空穴注入層14a，使得獲得的發(fā)光效率如對(duì)比例1的一樣低。
關(guān)于對(duì)比例10和11，盡管氟化物層(LiF)15a-1直接堆疊在本征電荷產(chǎn)生層(V2O5)15b上，仍不能實(shí)施任何良好的電子注入。因此，證明如在實(shí)施例21和22中的導(dǎo)電材料層(MgAg等)15a-2的插入使有效地實(shí)施電子注入變?yōu)榭赡堋?br> 從對(duì)比例11的結(jié)果來(lái)看，推測(cè)當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓逐漸增加時(shí)，在界面處破壞電荷產(chǎn)生層15且效率突然增加。這也提示利用在本征電荷產(chǎn)生層(V2O5)15b上直接堆疊氟化物層(LiF)15a-1的結(jié)構(gòu)不能有效地實(shí)施電子注入。因此確定了在這些層之間布置導(dǎo)電材料層(MgAg等)15a-2的效果。
在實(shí)施例5到24中，通過(guò)僅采用穩(wěn)定材料可能容易地進(jìn)行單個(gè)器件的制造，而不用進(jìn)行所需的具有嚴(yán)格當(dāng)量比的膜的形成，尤其當(dāng)采用不穩(wěn)定材料時(shí)。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-3》圖10說(shuō)明將如上述制造的實(shí)施例19和對(duì)比例12的顯示器件的最初亮度設(shè)定為3,000cd/m2進(jìn)行的壽命測(cè)量的結(jié)果。從結(jié)果看，確定甚至在表面發(fā)射型器件的結(jié)構(gòu)之間，在實(shí)施例19中制造的堆疊顯示器件與對(duì)比例12的單一單元顯示器件相比顯著地提高了半壽命，且對(duì)于長(zhǎng)期可靠性的提高是有效的。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-4》圖11說(shuō)明了對(duì)如上述制造的實(shí)施例15和對(duì)比例7的顯示器件而進(jìn)行的壽命測(cè)量的結(jié)果。通過(guò)設(shè)定最初亮度為1,500cd/m2和Duty50的功率且保持在室溫的溫度下進(jìn)行測(cè)量。確定了甚至在具有采用結(jié)構(gòu)式(1)-10表示的有機(jī)化合物形成的本征電荷產(chǎn)生層15b的顯示器件之間，實(shí)施例15中制造的堆疊顯示器件與對(duì)比例7的單一單元型顯示器件相比，半壽命提高二倍，且對(duì)于長(zhǎng)期可靠性的提高是有效的。這個(gè)差異歸因于各自器件的加速常數(shù)。因?yàn)榧铀俪?shù)通常是1或更高，所以希望效率提高二倍而導(dǎo)致壽命提高二倍或更多。因此也獲得上述的結(jié)果。
實(shí)施例25到36在實(shí)施例25到36中，除了利用相應(yīng)材料形成相應(yīng)堆疊結(jié)構(gòu)的電荷產(chǎn)生層15”之外，制造與圖4描述的第四實(shí)施方案的顯示器件11”具有相似結(jié)構(gòu)的顯示器件11”。在實(shí)施例25到36的這些實(shí)施例中，除了在上述實(shí)施例5到16的制造工序中將電荷產(chǎn)生層15”的結(jié)構(gòu)分別變?yōu)橄卤?1示出的結(jié)構(gòu)外，通過(guò)與實(shí)施例5到16中相似的工序制造透射型顯示器件11”。
表11顯示器件11”透射型

對(duì)比例

具體描述，如上面表11所示，在實(shí)施例25到36中，分別將由堿金屬或堿土金屬和有機(jī)材料(ADN或Alq)的混合層形成的中間陰極層15a”用作電荷產(chǎn)生層15”中的中間陰極層15a”。然而，在實(shí)施例27，28，35和36的每一個(gè)中，使用具有以相應(yīng)的膜厚從陽(yáng)極13側(cè)以此順序一個(gè)在另一個(gè)之上堆疊的氟化物層和混合層的堆疊結(jié)構(gòu)。此外，與中間陰極層15a”接觸的本征電荷產(chǎn)生層15b采用表1的結(jié)構(gòu)式(1)-10代表的有機(jī)材料形成。
<對(duì)比例13>
在對(duì)比例13中，在其內(nèi)僅具有陽(yáng)極13、發(fā)光單元14-1和陰極16的單一單元顯示器件如對(duì)比例7一樣制造。然而，制造與實(shí)施例27中電荷產(chǎn)生層15”具有相似結(jié)構(gòu)的陰極16。具體地，陰極16具有第一層16/第二層16b/第三層16c＝LiF(約0.3nm)/Alq3+Mg(5％)(5nm)/Al(20nm)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果獲得光從基板12的一側(cè)輸出的透射型顯示器件11”。
<對(duì)比例14>
在對(duì)比例14中，在對(duì)比例13的結(jié)構(gòu)中，形成與實(shí)施例28的電荷產(chǎn)生層15”的近似結(jié)構(gòu)的陰極16。具體地，陰極16具有第一層16/第二層16b/第三層16c＝LiF(約0.3nm)/Alq3+Ca(5％)(5nm)/Al(20nm)的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，獲得光從基板12的一側(cè)輸出的透射型顯示器件11”。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-5》圖12說(shuō)明對(duì)如上述制造的實(shí)施例27和對(duì)比例13的顯示器件實(shí)施壽命性質(zhì)測(cè)量的結(jié)果。在Duty50和室溫下利用設(shè)為125mA/cm2的電流密度實(shí)施測(cè)量。在一些實(shí)施例中，實(shí)施例27的最初亮度約為對(duì)比例13的二倍。因?yàn)槿鐖D12所示，實(shí)施例27的顯示器件的最初亮度的半壽命與對(duì)比例13的顯示器件的最初亮度的半壽命基本相同等級(jí)，所以實(shí)施例27的結(jié)構(gòu)帶來(lái)的提高效率的影響約為對(duì)比例13的結(jié)構(gòu)的二倍或更高。因此確定關(guān)于具有電荷產(chǎn)生層15”的堆疊結(jié)構(gòu)的顯示器件提高了壽命和效率，如在實(shí)施例27中該電荷產(chǎn)生層15”通過(guò)堆疊一個(gè)在另一個(gè)之上的混合層和本征電荷產(chǎn)生層15b形成，該混合層含有堿金屬和堿土金屬中至少一種(Mg)和有機(jī)材料(Alq3)，且本征電荷產(chǎn)生層15b由結(jié)構(gòu)式(1)-10表示的有機(jī)化合物形成。
前述同等地近似實(shí)施例28和對(duì)比例14之間的對(duì)比。然而，實(shí)施例28的顯示器件的效率僅約為對(duì)比例14的顯示器件的效率的1.3倍。盡管如此，當(dāng)如上述相同條件(在Duty50和室溫下將電流密度設(shè)為125mA/cm2測(cè)量)下對(duì)比壽命，在對(duì)比例14和實(shí)施例28中的半壽命基本相同。因此，確定了由堆疊結(jié)構(gòu)形成的結(jié)構(gòu)引起的壽命延長(zhǎng)影響。
通過(guò)實(shí)施例25和26以及實(shí)施例27和28之間的對(duì)比，與均具有單層結(jié)構(gòu)的中間陰極層15a”的實(shí)施例25和26的顯示器件相比，實(shí)施例27和28的顯示器件能更容易地確定提高了發(fā)光效率和延長(zhǎng)壽命影響，實(shí)施例27和28的顯示器件均具有插入到界面?zhèn)壬系暮螸iF(導(dǎo)電材料層)的堆疊結(jié)構(gòu)形成的中間陰極層15a”。然而，差別很小，且實(shí)際上，由于使每個(gè)發(fā)光單元形成堆疊結(jié)構(gòu)，確定了再次提高效率和延長(zhǎng)了壽命。
通過(guò)實(shí)施例25，29和30當(dāng)中的對(duì)比，以不同的量將堿金屬和堿土金屬中至少一種(Mg)加入到各自的中間陰極層15a”的25，29和30這些實(shí)施例的顯示器件能獲得與實(shí)施例25基本相同的發(fā)光效率，但是當(dāng)測(cè)量壽命時(shí)，示出如鎂的比例增加的更多的變化。統(tǒng)計(jì)地分析，觀察到與實(shí)施例25的提高壽命影響相比，以實(shí)施例29和30的順序提高壽命影響傾向于變得較小。這大概可歸因于鎂的比例增加導(dǎo)致的中間陰極層15a”的膜質(zhì)量的改變。根據(jù)本發(fā)明的研究，在實(shí)施例30中設(shè)定的堿金屬或堿土金屬的比例上限約為50％(相對(duì)百分比膜厚)左右。認(rèn)為高于上限的比例導(dǎo)致透射率降低，且也導(dǎo)致中間陰極層15a”的膜質(zhì)量的不穩(wěn)定性的增加，且對(duì)于發(fā)光單元堆疊在一起的堆疊結(jié)構(gòu)的形成不利。
現(xiàn)在將實(shí)施例31到34當(dāng)中作對(duì)比。在這些顯示器件的每個(gè)中，使用一種堿金屬Li或Cs，且分別使用Alq3和ADN作為共同蒸發(fā)的有機(jī)材料。在實(shí)施例31到34的每個(gè)顯示器件中，獲得的發(fā)光效率為對(duì)比例13中的約二倍。至于提高壽命影響，能獲得如圖11基本相同的結(jié)果。
通過(guò)實(shí)施例35和36之間的對(duì)比，這些顯示器件示出如實(shí)施例27和28以及實(shí)施例25和26的對(duì)比一樣近似的趨勢(shì)。因此，能再此確定由具有堆疊在一起的發(fā)光單元的堆疊結(jié)構(gòu)帶來(lái)效率提高和壽命延長(zhǎng)，而不是由于插入到中間陰極層15a”的LiF(導(dǎo)電材料層)的堆疊結(jié)構(gòu)。
<實(shí)施例37到58>
在實(shí)施例37到58中，制造如圖7描述的透射型顯示器件11c、11c’或11c”。在這些實(shí)施例37到58的每個(gè)顯示器件的制造中，首先在30mm×30mm的玻璃板制成的基板12上通過(guò)一種已知技術(shù)——光刻形成在其中具有將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色光波長(zhǎng)的變色膜18a和將藍(lán)色光波長(zhǎng)的激發(fā)光源轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色光波長(zhǎng)的變色膜18b的變色層18。
隨后，在每個(gè)這樣的變色層18的上表面，根據(jù)上述實(shí)施例5到16的制造工序形成陽(yáng)極13到陰極16。然而，沉積15nm(沉積率0.2到0.4nm/秒)的由下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的2-TNATA[4，4’，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺]作為發(fā)光單元14-1、14-2中的空穴注入層14a。此外，將電荷產(chǎn)生層15，15’，15”變?yōu)橄旅姹?2到14示出的對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)式(5)表12顯示器件11c(具有變色層)透射型

表13顯示器件11c’(具有變色層)透射型

表14顯示器件11c”(具有變色層)透射型

顯示器件11a”(具有變色層)表面發(fā)射型

<對(duì)比例15>
除了將變色層18布置在基板12和陽(yáng)極13之間，發(fā)光單元14-1布置在陽(yáng)極13上，且陰極16直接布置在發(fā)光單元14-1上之外，制造與圖7描述的顯示器件具有相似結(jié)構(gòu)的單一單元顯示器件。按照實(shí)施例37到58的制造工序，僅同樣地形成變色層18、陽(yáng)極13、發(fā)光單元14-1以及陰極16。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-6》圖13說(shuō)明如上述制造的實(shí)施例50和對(duì)比例15的顯示器件的發(fā)光效率。如表所示，實(shí)施例50的顯示器件的發(fā)光效率是對(duì)比例15的單一單元顯示器件的發(fā)光效率的二倍。在實(shí)施例45到58的每個(gè)保持不變的實(shí)施例中，發(fā)光效率也是對(duì)比例15的單一單元顯示器件的發(fā)光效率的二倍。因此，盡管使用變色層18，但是確認(rèn)本發(fā)明中堆疊電荷產(chǎn)生層15到15”的影響。
<實(shí)施例59>
在實(shí)施例59中，如圖5所述制造表面發(fā)射型顯示器件11c”。按照上述實(shí)施例50的制造工序，代替ITO沉積鉻(Cr膜厚約100nm)作為陽(yáng)極13，且還沉積代替Al的200nmIZO(氧化銦鋅絡(luò)合物)作為陰極16的第三層16c。因此構(gòu)成顯示器件以從陰極16的一側(cè)輸出光。另一方面，在陰極16上形成變色層18。
<對(duì)比例16>
制造對(duì)應(yīng)于實(shí)施例59的單一單元顯示器件。
《評(píng)測(cè)結(jié)果-7》圖14說(shuō)明將如上述制造的實(shí)施例59和對(duì)比例16的顯示器件的初始亮度設(shè)定為3,000cd/m2進(jìn)行壽命測(cè)量的結(jié)果。從結(jié)果看，確定了甚至在表面透射型的器件結(jié)構(gòu)中，實(shí)施例59中制造的堆疊顯示器件與對(duì)比例16的單一單元顯示器件相比，基本提高了半壽命，且對(duì)于長(zhǎng)期可靠性的提高是有效的。
權(quán)利要求
1.一種顯示器件，其具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊在一起的多個(gè)發(fā)光單元，且還具有保持在每?jī)蓚€(gè)相鄰的所述發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，每個(gè)所述的發(fā)光單元至少包括有機(jī)發(fā)光層，其中所述電荷產(chǎn)生層由含有堿金屬和堿土金屬的至少一種的氧化物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述電荷產(chǎn)生層由Li2SiO3組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述電荷產(chǎn)生層由Li2SiO3和電荷傳輸材料組成的混合層形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述電荷產(chǎn)生層具有由Li2SiO3組成的層、和由Li2SiO3和電荷傳輸材料組成的混合層的堆疊結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中在所述電荷產(chǎn)生層中含有的所述氧化物形成在所述電荷產(chǎn)生層的陽(yáng)極側(cè)上的界面層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述電荷產(chǎn)生層中含有的所述氧化物，即包括所述堿金屬的所述氧化物，是選自Li2SiO3、Li2CO3和Cs2CO3的至少一種氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中在所述電荷產(chǎn)生層的陰極側(cè)上的界面層由具有酞菁骨架的有機(jī)材料組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述的電荷產(chǎn)生層是絕緣的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的顯示器件，其中所述的電荷產(chǎn)生層包括由下式(1)表示的有機(jī)化合物 .....式(1)在式(1)中，R1到R6各自獨(dú)立地為選自氫原子、鹵原子、羥基、氨基、芳氨基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Rm(m1到6)可通過(guò)與其結(jié)合的環(huán)結(jié)構(gòu)稠合在一起，且X1到X6各自獨(dú)立地為碳或氮原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的顯示器件，其中在所述電荷產(chǎn)生層中含有的所述的金屬氧化物形成所述電荷產(chǎn)生層的陽(yáng)極側(cè)的界面層，且所述有機(jī)化合物形成與所述的界面層接觸設(shè)置的本征電荷產(chǎn)生層。
11.一種顯示器件，其具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊在一起的多個(gè)發(fā)光單元，還具有保持在每?jī)蓚€(gè)相鄰的所述發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，每個(gè)所述發(fā)光單元至少含有有機(jī)發(fā)光層，其中，在每個(gè)電荷產(chǎn)生層的陽(yáng)極側(cè)上的界面處，布置使用了包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物形成的界面層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的顯示器件，其中所述界面層由導(dǎo)電材料層，和布置在所述導(dǎo)電材料層的陽(yáng)極側(cè)且由包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成的層形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的顯示器件，其中所述導(dǎo)電材料層包括鎂、銀和鋁中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的顯示器件，其中在所述電荷產(chǎn)生層的陰極側(cè)上的界面層由具有酞菁骨架的有機(jī)材料組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的顯示器件，其中與所述界面層接觸的所述電荷產(chǎn)生層是絕緣的。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的顯示器件，其中所述電荷產(chǎn)生層包括由下式(1)表示的有機(jī)化合物 ....式(1)在式(1)中，R1到R6各自獨(dú)立地為選自氫原子、鹵原子、羥基、氨基、芳氨基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Rm(m1到6)可通過(guò)與其結(jié)合的環(huán)結(jié)構(gòu)稠合在一起，且X1到X6各自獨(dú)立地為碳或氮原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的顯示器件，其中所述界面層由從所述陽(yáng)極側(cè)依次布置的包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成的層、和導(dǎo)電材料層形成，且所述有機(jī)化合物形成與所述界面層接觸設(shè)置的本征電荷產(chǎn)生層。
18.一種顯示器件，其具有在陰極和陽(yáng)極之間堆疊在一起的多個(gè)發(fā)光單元，且還具有保持在每?jī)蓚€(gè)相鄰的所述發(fā)光單元之間的電荷產(chǎn)生層，每個(gè)所述發(fā)光單元至少含有有機(jī)發(fā)光層，其中，所述電荷產(chǎn)生層由堿金屬和堿土金屬中至少一種和有機(jī)材料的混合層及本征電荷產(chǎn)生層從所述陽(yáng)極側(cè)以此順序彼此接觸地堆疊形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的顯示器件，其中所述的電荷產(chǎn)生層包括下式(1)表示的有機(jī)化合物 ....式(1)在式(1)中，R1到R6各自獨(dú)立地為選自氫原子、鹵原子、羥基、氨基、芳氨基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的羰基酯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基、具有不超過(guò)20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有不超過(guò)30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基、腈基、硝基、氰基或甲硅烷基的取代基，每?jī)蓚€(gè)相鄰的Rm(m1到6)可通過(guò)與其結(jié)合的環(huán)結(jié)構(gòu)稠合在一起，且X1到X6各自獨(dú)立地為碳或氮原子。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的顯示器件，其中對(duì)于相對(duì)膜厚百分比，在所述的混合層中的所述的堿金屬和堿土金屬中至少一種的量不超過(guò)50％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的顯示器件，其中在所述的電荷產(chǎn)生層的所述陽(yáng)極側(cè)上的界面處，布置由包括堿金屬和堿土金屬中至少一種的氟化物組成的界面層。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的顯示器件，其中在所述的電荷產(chǎn)生層的所述陰極側(cè)上的界面由具有酞菁骨架的有機(jī)材料組成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種容易制造的堆疊顯示元件，其中分別含有有機(jī)層的發(fā)光單元彼此堆疊。通過(guò)在這樣的顯示元件中的電荷產(chǎn)生層的至少一部分中采用穩(wěn)定材料，該顯示元件的耐環(huán)境性以及從電荷產(chǎn)生層到發(fā)光單元的電荷注入效率可得以改善。本發(fā)明具體公開(kāi)了一種顯示元件(11)，其中至少包括有機(jī)發(fā)光層(14C)的多個(gè)發(fā)光單元(14－1，14－2)布置在陰極(16)和陽(yáng)極(13)之間，且電荷產(chǎn)生層(15)插入在發(fā)光單元(14－1，14－2)之間。電荷產(chǎn)生層(15)的至少一部分由含有堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物或氟化物組成。
文檔編號(hào)H01L51/52GK1943277SQ20058001167
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者鬼島靖典, 柴沼徹朗, 松波成行, 塘洋一 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社