專利名稱：一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
1952年，Philips公司的J.J.Went等提出化學(xué)組成為SrO·6(Fe2O3)的氧化物磁體材料，結(jié)構(gòu)為磁鉛石型六角鐵氧體，又稱M型六角鐵氧體。從那時(shí)起，由于其原材料豐富、平均售價(jià)及單位磁能積的成本低、工藝簡(jiǎn)便成熟，又不存在氧化問(wèn)題，在汽車直流電機(jī)、啟動(dòng)電機(jī)、小氣隙磁性接頭、音頻變換器、分離器、吸持裝置等諸多應(yīng)用領(lǐng)域，氧化物磁體材料是理想的首選永磁材料。
在M型永磁鐵氧體磁體中，要求高的剩磁、高的內(nèi)稟矯頑力和高的磁能積。在M型六角鐵氧體制造方面，日本早已實(shí)現(xiàn)了三個(gè)“4”，即剩磁超過(guò)4KGs、內(nèi)稟矯頑力超過(guò)4KOe、磁能積超過(guò)4MGOe，目前，雖然鐵氧體生產(chǎn)基地逐漸向中國(guó)轉(zhuǎn)移，新一代永磁材料NdFeB對(duì)鐵氧體材料沖擊也很大，但是，以日本TDK公司為代表的世界著名鐵氧體生產(chǎn)廠家，卻從未放棄和放松對(duì)高性能永磁鐵氧體(磁能積超過(guò)4.5MGOe)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究。而國(guó)內(nèi)目前的主流鐵氧體產(chǎn)品的磁能積仍然在4MGOe附近，高性能的鐵氧體產(chǎn)品為數(shù)甚少。由于各鐵氧體磁體生產(chǎn)企業(yè)對(duì)取向、密度等工藝因素進(jìn)行了長(zhǎng)期有效的研究，現(xiàn)在，通過(guò)改善取向和密度來(lái)提高磁體性能的空間已經(jīng)非常微小，而磁粉的本征磁性能(尤其是對(duì)粘結(jié)磁體來(lái)說(shuō))是決定最終磁體性能的關(guān)鍵因素，因此，探索和研究高性能M型鐵氧體磁粉的新型制備技術(shù)，對(duì)改善目前高端鐵氧體產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，有著重要科技創(chuàng)新意義。
提高M(jìn)型永磁鐵氧體性能的一個(gè)主要途徑是進(jìn)行摻雜改性。目前，以日本TDK為代表的高端鐵氧體生產(chǎn)廠家，所生產(chǎn)的高端鐵氧體磁體都是通過(guò)摻雜改性來(lái)完成的。比如文獻(xiàn)報(bào)道，Tenaud等人獲得了組分為Sr1-xLaxFe12-xCoxO19的鐵氧體磁體，在充分取向情況下，當(dāng)x＝0.2時(shí)，其剩磁為427mT，Hcj為353KA/m，當(dāng)x＝0.4時(shí)，其剩磁為438mT，Hcj為273KA/m；田口仁等人系統(tǒng)研究了La、Zn聯(lián)合取代Sr2+和Fe3+，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Sr1-xLaxFe12-xZnxO19體系，當(dāng)x＝0.3時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度比未取代的鍶鐵氧體高4％，各向異性常數(shù)K1與M型鋇鐵氧體相當(dāng)，采用特殊的制粉工藝并配合高密度和高磁場(chǎng)取向可以得到Br＝0.46T，Hcb＝203KA/m，Hcj＝207KA/m，(BH)max＝41KJ/m3，其中，Br值已經(jīng)非常接近SrM的μ0Ms理論值(0.465T)，最大磁能積與理論值(41.4KJ/m3)也相差無(wú)幾。Taguchi等人則通過(guò)嚴(yán)格控制工藝，獲得了Br在0.452-0.459T，Hcj在194-223KA/m之間的鐵氧體磁體。
從上面的研究可以看出，通過(guò)摻雜Co對(duì)永磁鐵氧體進(jìn)行改性是獲取高內(nèi)稟矯頑力的一個(gè)主要途徑，如TDK株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)的專利(申請(qǐng)?zhí)?00510006196.6)中采用了Co、Ni、Zn來(lái)對(duì)永磁鐵氧體進(jìn)行摻雜改性以提高其矯頑力或最大磁能積。而日立金屬株式會(huì)社在其專利(申請(qǐng)?zhí)?9800254.2)中也提到，在未添加Co的情況下獲得的內(nèi)稟矯頑力通常在300KA/m以下，而在添加100at％元素Co的情況下，獲得的最大內(nèi)稟矯頑力可達(dá)358KA/m。由于Co是一種重要的戰(zhàn)略金屬元素，用添加Co來(lái)制成永磁鐵氧體磁粉的成本比較高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種成本較低的新的永磁鐵氧體磁粉，具有高的剩磁、內(nèi)稟矯頑力及最大磁能積。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種高性能永磁鐵氧體磁粉，所述磁粉的化學(xué)組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19，其中A為Sr或Ba或它們?nèi)我獗壤慕M合，x為0.05～0.4，y為0.05～0.4；優(yōu)選x為0.15～0.3，y為0.15～0.3。
所述的A為推薦Sr和Ba任意比例的組合。
合成的鐵氧體粉在高速球磨機(jī)中經(jīng)過(guò)球磨3-6h，中位徑粒度控制在0.8-2μm，并且在900-1000℃退火1-3h，所獲得的磁粉在未取向情況下測(cè)量其剩磁在0.218T以上，最大磁能積在8KJ/m3以上，內(nèi)稟矯頑力在300KA/m以上。
尤其在x＝0.15-0.35，y＝0.15-0.35的情況下，獲得的鍶鐵氧體在未取向情況下的剩磁可達(dá)0.23T以上，最大磁能積在10KJ/m3附近，內(nèi)稟矯頑力超過(guò)310KA/m(最高達(dá)到341KA/m)。
本發(fā)明所述高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法如下將原料鐵粉、氧化鐵、氧化劑、碳酸鍶或碳酸鋇、氧化鑭、氧化銅進(jìn)行混合均勻，100-110℃干燥除去水分，將物料均勻分布在自蔓延高溫反應(yīng)容器中，經(jīng)點(diǎn)燃，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎、粗粉碎、細(xì)磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、干燥，制得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶(或碳酸鋇或兩者之和)、氧化鑭和氧化銅的物質(zhì)的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。
優(yōu)選的原料投料物質(zhì)的量之比為氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶、氧化鑭和氧化銅的物質(zhì)的量之比為1∶2.15∶3.8∶0.5∶0.15∶0.3。
進(jìn)一步所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法將組方配比的原料在攪拌機(jī)中均勻混和1h，然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內(nèi)，經(jīng)點(diǎn)火，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)破碎后在球磨機(jī)中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、然后在干燥箱中干燥8h即得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉。
具體的，如將原料，包括還原鐵粉、氧化鐵、氧化劑、碳酸鍶(或碳酸鋇)、氧化鑭、氧化銅進(jìn)行混合來(lái)合成滿足化學(xué)式為Sr1-xLaxFe12-yCuyO19的永磁鐵氧體粉，其中，氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶(或碳酸鋇或兩者之和)、氧化鑭和氧化銅的物質(zhì)的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。采用自蔓延高溫合成方法來(lái)合成所要求的鐵氧體粉體，具體過(guò)程為將配好的物料在攪拌機(jī)中混和1-3h，使各物料充分混和，然后在干燥箱中干燥1-4h，干燥溫度100-110℃，以除去混和物料在空氣中吸附的水分，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫反應(yīng)容器中，經(jīng)點(diǎn)燃，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)破碎、粗粉碎、細(xì)磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌以除去其中的副產(chǎn)物NaCl，干燥，從而獲得最終產(chǎn)品高性能永磁鐵氧體磁粉。
由于粉體磁性能測(cè)量采用粘結(jié)磁體標(biāo)塊的方式進(jìn)行，因此，在測(cè)量之前，干燥后的磁粉需要在900-1000℃退火1-3h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明采用一種新的永磁鐵氧體配方，不采用稀有的戰(zhàn)略金屬Co，而采用成本相對(duì)較低的La-Cu聯(lián)合摻雜取代來(lái)控制鐵氧體的化學(xué)組成，從而獲得一種高剩磁、高本征矯頑力以及高磁能積的永磁鐵氧體粉，與傳統(tǒng)的高性能鐵氧體粉制造工藝和組成相比，成本大大降低。


圖1顯示了實(shí)施例8制得試樣的XRD相分析結(jié)果。
圖2顯示了實(shí)施例8制得試樣的微觀形貌。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1～10將一定配比的原料(總和為1Kg，各物質(zhì)具體配方如表1所示)在攪拌機(jī)中均勻混和1h。然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，以除去在空氣中吸附的水分，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內(nèi)，經(jīng)點(diǎn)火，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)破碎后在球磨機(jī)中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌，然后在干燥箱中干燥8h，得到所要的成品高性能永磁鐵氧體磁粉。
為了測(cè)量永磁鐵氧體磁粉(簡(jiǎn)稱磁粉)的磁性能，將球磨干燥后的磁粉在馬弗爐中于1000℃退火1h，然后利用XRD分析其相組成。將一定比例的鐵氧體粉與粘結(jié)劑混合，制備成Ф10×10mm的標(biāo)塊，在永磁材料分析儀上測(cè)量該標(biāo)塊在未取向情況下的磁性能，根據(jù)鐵氧體粉在標(biāo)塊中所占的比例，獲得未取向鐵氧體磁粉的磁性能。由于鐵氧體磁粉的內(nèi)稟矯頑力Hcj不隨其在標(biāo)塊中所占比例成線性變化，因此，表2中所列的Hcj值均為含磁粉80wt％情況下直接測(cè)得的標(biāo)塊的內(nèi)稟矯頑力。
表1 Sr1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料的投入量(單位g)
注括號(hào)內(nèi)數(shù)值為以氯酸鈉為1mol時(shí)，相應(yīng)的各原料的物質(zhì)的量。
實(shí)驗(yàn)獲得各實(shí)施例樣品的磁性能和XRD相分析結(jié)果如表2所示，實(shí)施例8中獲得的樣品的XRD衍射圖如附圖1所示。
表2摻雜La-Cu的SLC試樣的磁性能
從表2可以看出，在整個(gè)配方范圍內(nèi)，所獲得的樣品均為M型永磁鐵氧體(SrFe12O19)，根據(jù)原始配料比，可知化學(xué)組成符合Sr1-xLaxFe12-yCuyO19。未取向的樣品均具有較高的剩磁和很高的內(nèi)稟矯頑力，其中剩磁分布范圍在0.218-0.243T，內(nèi)稟矯頑力的分布在301-341KA/m，尤其對(duì)實(shí)施例1中獲得的試樣，其內(nèi)稟矯頑力高達(dá)341KA/m，這一數(shù)值接近以前專利所報(bào)道的添加100at％Co元素的最高內(nèi)稟矯頑力(其值為358KA/m)，考慮到該磁粉測(cè)量時(shí)添加了20wt％的粘結(jié)劑，因此，單純磁粉的內(nèi)稟矯頑力會(huì)更高一些。而對(duì)實(shí)施例3樣品，其不但具有很高的內(nèi)稟矯頑力(338KA/m)，而且具有較高的剩磁(0.241mT)，在未取向情況下，這一數(shù)據(jù)已經(jīng)超過(guò)未摻雜鍶鐵氧體的理論剩余磁化強(qiáng)度值。由于該磁粉的化學(xué)組成中不含戰(zhàn)略元素Co，因此，相比于Co摻雜改性的永磁鐵氧體來(lái)說(shuō)，具有更大的先進(jìn)性。
應(yīng)用本發(fā)明，獲得的樣品具有較好的微觀形貌，其中實(shí)施例3中獲得樣品的微觀形貌如圖所示，從附圖2中可以看出，鍶鐵氧體的晶粒生長(zhǎng)發(fā)育完整，這也是其具有較高內(nèi)稟矯頑力的原因。
實(shí)施例11～20按照與實(shí)施例1～10相同的工藝方法，制備Ba1-xLaxFe12-yCuyO19的標(biāo)準(zhǔn)樣品并進(jìn)行磁性能的測(cè)試。各實(shí)施例具體配方如表3(原料總和為1Kg)，各實(shí)施例制得產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表3 Ba1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料的投入量(單位g)
注括號(hào)內(nèi)數(shù)值為以氯酸鈉為1mol時(shí)，相應(yīng)的各原料的物質(zhì)的量。
表4 Ba1-xLaxFe12-yCuyO19試樣的磁性能
實(shí)施例21～27按照與實(shí)施例1～10相同的工藝方法，制備(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19的標(biāo)準(zhǔn)樣品并進(jìn)行磁性能的測(cè)試。各實(shí)施例具體配方見(jiàn)表5(原料總和為1Kg)，各實(shí)施例制得的產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。
表5(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19試樣中各原料投入量(單位g)
注括號(hào)內(nèi)數(shù)值為以氯酸鈉為1mol時(shí)，相應(yīng)的各原料的物質(zhì)的量。
表6(Sr，Ba)1-xLaxFe12-yCuyO19試樣的磁性能
從上面的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所描述的制備方法中，獲得的樣品均具有較高的剩磁、較高的本征矯頑力以及高的磁能積，同時(shí)XRD檢測(cè)結(jié)果均顯示獲得的粉體為單一的M型六角鐵氧體，La-Cu進(jìn)入鐵氧體的晶格位置構(gòu)成了化學(xué)組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19的高性能永磁鐵氧體磁粉。
權(quán)利要求
1.一種高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述磁粉的化學(xué)組成為A1-xLaxFe12-yCuyO19，其中A為Sr或Ba或它們?nèi)我獗壤慕M合，x為0.05～0.4，y為0.05～0.4。
2.如權(quán)利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的x為0.15～0.3，y為0.15～0.3。
3.如權(quán)利要求2所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的x為0.3，y為0.3。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的A為Sr或Ba。
5.如權(quán)利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述的A為Sr與Ba的任意比例的組合。
6.制備如權(quán)利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法為將氯酸鈉、原料鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶或/和碳酸鋇、氧化鑭、氧化銅進(jìn)行混合均勻，100～110℃干燥除去水分，將物料均勻分布在自蔓延高溫反應(yīng)容器中，經(jīng)點(diǎn)燃，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)破碎、粗粉碎、細(xì)磨、粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、干燥，制得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，所述的氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶或碳酸鋇或兩者之和、氧化鑭和氧化銅的物質(zhì)的量之比為1∶2.15-2.5∶3.5-3.85∶0.5-0.6∶0.025-0.2∶0.05-0.4。
7.如權(quán)利要求6所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法氯酸鈉、鐵粉、氧化鐵、碳酸鍶、氧化鑭和氧化銅的物質(zhì)的量之比為1∶2.15∶3.8∶0.5∶0.15∶0.3。
8.如權(quán)利要求6所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的方法，其特征在于所述的方法將組方配比的原料在攪拌機(jī)中均勻混和1h，然后放置在干燥箱中于100℃干燥4h，然后將物料均勻分布在自蔓延高溫合成容器內(nèi)，經(jīng)點(diǎn)火，引發(fā)整個(gè)體系發(fā)生自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)破碎后在球磨機(jī)中球磨6h，粒度控制在0.8-2μm，用水洗滌、然后在干燥箱中干燥8h即得所述的高性能永磁鐵氧體磁粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉及方法，所述磁粉的化學(xué)組成為A
文檔編號(hào)H01F1/11GK1988066SQ200610154830
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者喬梁, 鄭精武, 姜力強(qiáng), 盛嘉偉 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)