專利名稱：一種具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鐵中空微球及其制備方法，特別涉及一種具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鐵是一種重要的半導(dǎo)體，廣泛應(yīng)用于磁記錄、精細(xì)陶瓷、紫外吸收薄膜、氣體傳感器、靜電屏蔽涂料、催化劑和生物醫(yī)學(xué)工程等方面。
中空材料可作為活性物質(zhì)(如藥品、化妝品、染料等)的載體，實(shí)現(xiàn)緩釋膠囊化，從而提高活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此，關(guān)于中空材料的制備是近年來的研究熱點(diǎn)之一。
關(guān)于中空氧化鐵微球的制備，中國專利CN 1632889A(2005)公開了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的磁性氧化鐵中空微球顆粒及其制法和用途。它是用二價鐵鹽溶液在聚苯乙烯等有機(jī)微球上控制水解，生成核殼結(jié)構(gòu)的介孔磁性氧化鐵-有機(jī)復(fù)合顆粒；然后再高溫?zé)崽幚砣コ袡C(jī)微球，生成中空介孔磁性氧化鐵微球。中空介孔的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)大了制備的氧化鐵粒子的應(yīng)用領(lǐng)域。
相比較表面控制水解的方法，模板法制備中空微球在壁厚的控制上更具優(yōu)勢。其具體的方法是在模板上合成所需要的材料，通過高溫煅燒或溶劑溶解的方法除去模板后，制得中空微球。典型的代表是Frank Caruso等人，他們選取高分子微球?yàn)橹行哪０?，利用層層自組裝的方法在模板表面組裝了無機(jī)氧化物納米顆粒；再高溫?zé)崽幚砣コ行哪０?，制得多種無機(jī)納米顆粒為壁的中空微球，如中空ZrO2、SiO2、Fe3O4微球等，(參見《Chemistry Materials》2001年13卷109頁和《Science》1998年282卷1111頁)。通過變化組裝循環(huán)次數(shù)，變化組裝的納米顆粒的粒徑等，均可控制殼的厚度。此方法的缺點(diǎn)是必須預(yù)先合成用于組裝的納米顆粒，而納米顆粒由于高的比表面能，不易于保持單個的分散性；組裝過程中或組裝過程后很難防止無機(jī)物納米粒子的團(tuán)聚，組裝過程后的納米粒子濃度也很難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所說的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球，內(nèi)部具有空腔，外壁上帶有介孔，其特征在于，所說的外壁為氧化鐵納米顆粒組成，該氧化鐵中空微球組成的薄膜具有光電催化活性；所說的外壁為一層或多層，優(yōu)選5～20層；所說的光電催化活性指的是指涂覆在電極表面的半導(dǎo)體顆粒薄膜，在光輻射下，施加一定的陽極偏壓后，能夠改變電極的表面狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)薄膜中更好的電荷分離，并加速分離后的電荷與溶液中離子進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的特性；所說的氧化鐵納米顆粒優(yōu)選為α-Fe2O3納米顆粒，納米顆粒的粒徑為1～15nm，所說的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的直徑為0.25～12μm，密度為0.01～0.02g/mL；本發(fā)明所說的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的制備方法，包括如下步驟(1)將有機(jī)物核心微球加入聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，攪拌5～60min，最好是10～30min，獲得吸附了聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的有機(jī)物核心的水溶性懸浮液，然后從所說的水溶性懸浮液收集其中的沉積物；水溶性懸浮液中，固體物質(zhì)與懸浮液的質(zhì)量比為0.5～5％，最好為1～2％；所說的聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，聚電解質(zhì)A的濃度為0.1～5g/L，最好是2g/L；氧化鐵前驅(qū)物與聚電解質(zhì)A的質(zhì)量比為1∶1～1∶5，最好為1∶2；所說的有機(jī)物核心微球可選用三聚氰胺甲醛(MF)微球，聚苯乙烯(PS)微球，其為單一尺寸的平均粒徑為0.05～10μm，最合適的是平均粒徑為0.1～5μm，所說的有機(jī)物核心微球可采用《功能高分子學(xué)報》2004年第17卷第113頁和《材料研究學(xué)報》2003年第17卷第107頁公開的方法進(jìn)行制備；所說的氧化鐵前驅(qū)物選自氯化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵或醋酸鐵；所說的聚電解質(zhì)A為帶有正電荷的陽離子聚電解質(zhì)，所說的陽離子聚電解質(zhì)選自聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(poly(allylaminehydrochloride)，PAH)、多熔素(polylysine)、殼聚糖(chitosan)或明膠(gelatin)；
所說的聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，最好含有可溶性鹽，其濃度為0.05～0.6M，所說的可溶性鹽選自NaCl或KCl；(2)將步驟(1)得到沉積物，加入聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，攪拌5～60min，最好是10～30min，獲得復(fù)合微球水溶性懸浮液，水溶性懸浮液中，固體物質(zhì)與懸浮液的質(zhì)量比為0.5～5％，最好為1～2％，然后從所說的水溶性懸浮液收集其中的沉積物；所說的聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，聚電解質(zhì)B的濃度為0.1～5g/L，最好是2g/L；氧化鐵前驅(qū)物與聚電解質(zhì)B的質(zhì)量比為1∶1～1∶5，最好為1∶2；聚電解質(zhì)B為帶有負(fù)電荷的陽離子聚電解質(zhì)，帶有負(fù)電荷的陽離子聚電解質(zhì)選自聚4-苯乙烯磺酸鹽(poly(styrenesulfonate)，PSS)、聚乙烯硫酸鹽(poly(vinylsulfate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、右旋糖苷硫酸鹽(dextran sulfate)、藻酸鈉(sodiumalginate)、肝磷脂(heparin)或DNA；所說的聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，最好含有可溶性鹽，其濃度為0.05～0.6M，所說的可溶性鹽選自NaCl或KCl；(3)重復(fù)步驟(1)和(2)，可得到有機(jī)物核心表面吸附多層膜的復(fù)合微球懸浮液，一般可重復(fù)2～10次；(4)將步驟(3)獲得的產(chǎn)物，升溫速率為8～12℃/min，在400～600℃，最好在450℃煅燒3～5h，冷卻，得到由納米氧化鐵顆粒組成的氧化鐵中空微球，壁帶有3～20nm的介孔。
本發(fā)明的方法，序列層數(shù)并不受限制。
本發(fā)明采用了原位合成的方法，利用聚電解質(zhì)層作為微米反應(yīng)器合成氧化鐵的納米顆粒，因此得到的粒子尺寸比較均勻，不易團(tuán)聚，氧化鐵中空微球的壁厚可由交替吸附的循環(huán)次數(shù)加以控制。增加循環(huán)次數(shù)，核殼型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球中鐵化合物的含量增加，殼層厚度增加，高溫煅燒后生成的中空微球的壁厚也增加，制得的氧化鐵中空微球具有空腔，能作為裝載活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)和DNA的容器；因此，該氧化鐵中空微球能將光電催化活性和生物應(yīng)用相結(jié)合，是一種新型功能材料。
所說的氧化鐵中空微球的光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可參照發(fā)表在《電鍍與涂飾》上2006年26卷12期第15頁上公開的方法。


圖1本發(fā)明實(shí)施例2中的氧化鐵中空微球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1步驟(1)，在超聲波分散的情況下，取0.1mol/L的FeCl3水溶液30mL，滴加到1000mL濃度為1g/L的陰離子聚電解質(zhì)聚4-苯乙烯磺酸鹽(PSS)(含0.3M NaCl)水溶液中，超聲5min，使其混合均勻。再在室溫下放置于搖床振蕩12h。制得PSS-Fe復(fù)合物的水溶液。
稱取2g平均粒徑為2μm的三聚氰胺甲醛(MF)微球倒入500mL的小燒杯中。
步驟(2)，加入100mL步驟(1)中制得的PSS-Fe復(fù)合物的水溶液。室溫下放置于搖床振蕩20min。用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心15min。去除上清液。用去離子水水洗/離心/重新分散4遍，得到吸附一層PSS-Fe的微球。
步驟(3)，再加入100mL濃度為1g/L的陽離子聚電解質(zhì)聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)(含0.3M NaCl)水溶液。室溫下放置于搖床振蕩20min，然后用離心，除去上清液，用去離子水水洗/離心/重新分散4遍，得到PAH吸附在第二層的微球。
步驟(4)，不斷重復(fù)步驟(2)、(3)，最后得到以MF微球?yàn)楹诵?，核外面第一、三、五、七層為PSS-Fe吸附層，第二、四、六、八層為PAH吸附層的核殼型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球。
步驟(5)將制得的核殼型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合微球在烘箱中100℃下烘干，轉(zhuǎn)移到瓷坩鍋中，在馬夫爐中500℃煅燒到，升溫速率為10℃/min，保溫3h，然后自然冷卻到室溫。得到氧化鐵的中空微球，外壁帶有約10nm的介孔。氧化鐵納米顆粒的粒徑約為5～10nm，具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的直徑約為2.3μm，密度約為0.01g/mL；步驟(6)將0.1g制得的氧化鐵的中空微球用乙醇分散開，利用涂膜機(jī)，將其涂膜在潔凈的光學(xué)透明電極(OTE)上。以銀-氯化銀電極為參比電極，鉑電極為對電極，空白OTE為工作電極，開啟和關(guān)閉紫外燈時，電流無變化。將工作電極換成氧化鐵的中空微球涂膜的OTE電極，在其它條件完全相同時，開啟紫外燈，電流即時上升10nA；關(guān)閉紫外燈，電流即時下降10nA；重復(fù)此操作，電流重復(fù)上升和下降。
實(shí)施例2用平均粒徑為200nm的聚苯乙烯(PS)微球取代實(shí)施例1中的三聚氰胺甲醛(MF)微球，用陽離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)取代聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)，其余重復(fù)實(shí)施例1中的第2～6步驟，最后得到氧化鐵中空微球，見附圖1。紫外燈開啟和關(guān)閉時，電流分別出現(xiàn)即時上升和下降，值均為75nA。
其中煅燒時，升溫速率為8℃/min，溫度為450℃，時間為5h，冷卻，得到的由納米氧化鐵顆粒組成的氧化鐵中空微球，外壁帶有約7nm的介孔。氧化鐵納米顆粒的粒徑為3～10nm，具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的直徑為約240nm，密度約為0.01g/mL。
權(quán)利要求
1.一種具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球，內(nèi)部具有空腔，外壁上帶有介孔，其特征在于，所說的外壁為氧化鐵納米顆粒組成，所說的外壁為一層或多層；所說的氧化鐵納米顆粒優(yōu)選為α-Fe2O3納米顆粒，納米顆粒的粒徑為1～15nm，所說的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的直徑為0.25～12μm，密度為0.01～0.02g/mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球，其特征在于，外壁為5～20層。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球的方法，包括如下步驟(1)將有機(jī)物核心微球加入聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的的水溶液中，攪拌，獲得吸附了聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的有機(jī)物核心的水溶性懸浮液，然后從所說的水溶性懸浮液收集其中的沉積物；所說的有機(jī)物核心微球可選用三聚氰胺甲醛(MF)微球，聚苯乙烯(PS)微球，其為單一尺寸的平均粒徑為0.05～10μm；所說的氧化鐵前驅(qū)物選自氯化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵或醋酸鐵；所說的聚電解質(zhì)A為帶有正電荷的陽離子聚電解質(zhì)，所說的陽離子聚電解質(zhì)選自聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(poly(allylaminehydrochloride)，PAH)、多熔素(polylysine)、殼聚糖(chitosan)或明膠(gelatin)；(2)將步驟(1)得到沉積物，加入聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，攪拌，獲得復(fù)合微球水溶性懸浮液，然后從所說的水溶性懸浮液收集其中的沉積物；聚電解質(zhì)B為帶有負(fù)電荷的陽離子聚電解質(zhì)，帶有負(fù)電荷的陽離子聚電解質(zhì)選自聚4-苯乙烯磺酸鹽(poly(styrenesulfonate)，PSS)、聚乙烯硫酸鹽(poly(vinylsulfate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、右旋糖苷硫酸鹽(dextran sulfate)、藻酸鈉(sodiumalginate)、肝磷脂(heparin)或DNA；(3)重復(fù)步驟(1)和(2)，可得到有機(jī)物核心表面吸附多層膜的復(fù)合微球懸浮液；(4)將步驟(3)獲得的產(chǎn)物，升溫速率為8～12℃/min，在400～600℃，煅燒3～5h，冷卻，得到由納米氧化鐵顆粒組成的氧化鐵中空微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中，攪拌5～60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，水溶性懸浮液中，固體物質(zhì)與懸浮液的質(zhì)量比為0.5～5％；所說的聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，聚電解質(zhì)A的濃度為0.1～5g/L；氧化鐵前驅(qū)物與聚電解質(zhì)A的質(zhì)量比為1∶1～1∶5。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，水溶性懸浮液中，固體物質(zhì)與懸浮液的質(zhì)量比為0.5～5％；所說的聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，聚電解質(zhì)B的濃度為0.1～5g/L；氧化鐵前驅(qū)物與聚電解質(zhì)B的質(zhì)量比為1∶1～1∶5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所說的聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，含有可溶性鹽，所說的可溶性鹽選自NaCl或KCl；所說的聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，含有可溶性鹽，所說的可溶性鹽選自NaCl或KCl。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，可溶性鹽濃度為0.05～0.6M。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光電催化活性的介孔氧化鐵中空微球及其制備方法，該中空微球具有空腔，外壁上帶有介孔，外壁為氧化鐵納米顆粒組成，所說的外壁為一層或多層，氧化鐵納米顆粒的粒徑為1～15nm，中空微球的直徑約為0.2～12μm，密度為0.01～0.02g/mL。制備方法如下，將有機(jī)物核心微球加入聚電解質(zhì)A和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，攪拌，收集沉積物；將得到的沉積物，加入聚電解質(zhì)B和氧化鐵前驅(qū)物的水溶液中，攪拌，收集沉積物，煅燒，獲得中空微球。本發(fā)明的氧化鐵中空微球，粒子尺寸均勻，不易團(tuán)聚，能作為裝載活性物質(zhì)。因此，該氧化鐵中空微球能將光電催化活性和生物應(yīng)用相結(jié)合，是一種新型功能材料。
文檔編號H01F1/11GK101053812SQ20071004005
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者楊曉玲, 朱以華, 趙寒青, 唐龍華 申請人:華東理工大學(xué)