專利名稱：：改性聚鋁硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性聚鋁硅氧烷，含有該改性聚鋁硅氧烷的光半導(dǎo)體元件封裝材料，和使用該封裝材料封裝光半導(dǎo)體元件而成的光半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
：LED裝置需要透明性和耐熱性優(yōu)異的封裝樹脂。環(huán)氧樹脂在高溫下長時間使用則有變色，或發(fā)光二極管的輝度下降的情形。此外，聚鋁硅氧烷是使聚硅氧烷和鋁化合物反應(yīng)而得的聚合物，由于耐熱性良好，可用于各種用途，例如涂覆劑、密封劑、粘合劑等。例如，專利文獻1、2中記載了各種鋁硅氧烷和聚鋁硅氧烷。但是對LED裝置的粘合性或成型加工性還存在需要改善的問題。特開平9-48787號公報特開2003-165841號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供不僅耐熱性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好的改性聚鋁硅氧烷。本發(fā)明的課題還在于提供含有該改性聚鋁硅氧烷而成的光半導(dǎo)體元件封裝材料，以及使用該封裝材料封裝光半導(dǎo)體元件而成的光半導(dǎo)體裝置。本發(fā)明涉及改性聚鋁硅氧烷，其是通過使式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑與聚鋁硅氧烷反應(yīng)而得到的，(I)(式中，R1、W及R3,分別獨立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基，其中，R1、112及113之中，至少2者為烷氧基)；光半導(dǎo)體元件封裝材料，其由含有上述[1]所述的改性聚鋁硅氧烷而成,以及光半導(dǎo)體裝置，其由使用上述[2]所述的光半導(dǎo)體元件封裝材料封裝光半導(dǎo)體元件而成。本發(fā)明的改性聚鋁硅氧烷，不僅耐熱性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好，因而作為光半導(dǎo)體元件的封裝材料實現(xiàn)優(yōu)異的效果。進而封裝了光半導(dǎo)體元件時，輝度保持率也良好。具體實施例方式本發(fā)明的改性聚鋁硅氧烷通過特定的硅烷偶聯(lián)劑與聚鋁硅氧烷反應(yīng)而得到。所述改性聚鋁硅氧烷可通過導(dǎo)入的硅烷偶聯(lián)劑的官能團來階段性地抑制反應(yīng)性能，通過第一階段的交聯(lián)反應(yīng)(以下也稱作一次交聯(lián))，使用該改性聚鋁硅氧烷可將光半導(dǎo)體元件封裝材料效率良好地制成片材狀；通過第二階段的交聯(lián)反應(yīng)(以下也稱作二次交聯(lián))，可進行該片材的固化。這樣，本發(fā)明的改性聚鋁硅氧烷具有可分別且階段性地進行利用一次交聯(lián)的片材的制備和利用二次交聯(lián)的封裝后的固化這一優(yōu)點，不僅耐熱性，而且透明性、粘合性、片材成型性、輝度保持率良好。需要說明的是，本發(fā)明中所謂片材成型性是指片材高效地成型。本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑表示為式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R1、f及R3，分別獨立地表示烷基或烷氧基，X表示曱基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基，其中，R1、Pe及RS之中，至少2者為烷氧基)，理想的是介由R1、112及尺3進行一次交聯(lián)，再介由X基進行二次交聯(lián)。式(I)中，R1、W及R3，分別獨立地表示烷基或烷氧基，但R1、W及R之中，至少2者為烷氧基。烷基及烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-12,更優(yōu)選為1-6，進一步優(yōu)選為1-3。具體地，烷基可例示曱基、乙基、丙基、異丙基等。烷氧基可例示曱氧基、乙氧基等。其中，優(yōu)選R1、W及R3,分別獨立地為甲基或甲氧基，且R1、112及113之中，至少2者為曱氧基，更優(yōu)選R1、112及113均為曱氧基。式(I)中，X表示甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基。其中，從二次交聯(lián)中的反應(yīng)性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選X為甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧丙氧基。此外，本發(fā)明中，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑是式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表示的化合物，另外，式(II)的曱氧基的一部分也可以是曱基。它們可以單獨或多個組合使用。上述硅烷偶聯(lián)劑可按照公知的方法來制備，也可使用市售品，例如作為式(II)表示的化合物，適合使用甲基丙烯酸型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制、KBM-503),而式(III)表示的化合物，優(yōu)選使用環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制、KBM-403)。用于改性聚鋁硅氧烷的合成反應(yīng)中的硅烷偶聯(lián)劑的量，從耐熱性、透明性、粘合性、片材成型性的觀點出發(fā)，在反應(yīng)混合物中優(yōu)選為1-50重量％,更優(yōu)選為1-30重量％,還優(yōu)選為1-15重量％,進一步優(yōu)選為2-11重量％。本發(fā)明中，聚鋁硅氧烷優(yōu)選具有式(IV):^1>Me—Si—Me0H(式中，m表示5-500的整和/或式(V):廣MeSi、MeMe、0Aln0Me—Si、00fMeI—_Si——0、，-MenAl0(V)(式中，n表示5-500的整數(shù))所示的結(jié)構(gòu)單元，末端部分為-OH。式(IV)中的m,或式(V)中的n，從耐熱性、片材成型性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5-500,更優(yōu)選為10-500，進一步優(yōu)選為40-155。此外，聚鋁硅氧烷可以是式(IV)或式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元單獨<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>或組合構(gòu)成的聚鋁硅氧烷。本發(fā)明中所用的聚鋁硅氧烷優(yōu)選由以下所示硅化合物和鋁化合物反應(yīng)合成。作為硅化合物，從反應(yīng)性能的觀點出發(fā)，可舉出兩末端硅醇型聚二甲基硅氧烷、兩末端硅醇型聚二苯基硅氧烷、兩末端硅醇型聚曱基苯基硅氧烷等的兩末端硅醇型有機硅油，它們可單獨或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用兩末端硅醇型聚二曱基硅氧烷。用于聚鋁硅氧烷的合成反應(yīng)中的硅化合物和鋁化合物的重量比(硅化合物/鋁化合物)優(yōu)選為99/1-30/70。硅化合物和鋁化合物的反應(yīng)，例如，可在0-10(TC的溫度，1-48小時，且溶劑不存在的條件下一邊攪拌一邊進行。其后，用離心分離除去不溶物，在優(yōu)選20-100。C，優(yōu)選0.5-6小時，減壓的條件下進4亍濃縮，可得到聚鋁硅氧烷。用于和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)中的聚鋁硅氧烷的量，從耐熱性、透明性、粘合性、片材成型性的觀點出發(fā)，在反應(yīng)混合物中優(yōu)選為50-99重量％,更優(yōu)選為70-99重量％,還優(yōu)選為85-99重量％,進一步優(yōu)選為89-98重量％。上述聚鋁硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)，在減壓下進行，優(yōu)選在20-15CTC,更優(yōu)選為50-100°C,優(yōu)選0.1-10小時，更優(yōu)選1-3小時攪拌進行。進一步地，可向反應(yīng)混合物任意地添加光聚合引發(fā)劑，以進行二次交聯(lián)，作為光聚合引發(fā)劑，可舉出自由基類光聚合引發(fā)劑等，例如苯烷基酮(alkylphenone)類光聚合引發(fā)劑、?；趸⒐饩酆弦l(fā)劑、二茂鈦光聚合引發(fā)劑等，其中，優(yōu)選使用作為苯烷基酮類光聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-曱基-l-苯基-丙烷-l-酮(f戸'義、夕\^亍O少；、力AX社制、夕'口《二7*1173)。用于反應(yīng)中的光聚合S1發(fā)劑的量，從耐熱性和透明性的觀點出發(fā)，在反應(yīng)混合物中優(yōu)選為0.001-2重量％,更優(yōu)選為0.01-1重量％,進一步優(yōu)選為0.1-1重量％。硅烷偶聯(lián)劑和聚鋁硅氧烷的反應(yīng)，可在有機溶劑不存在下或有機溶劑存在下進行。有機溶劑存在下進行時，作為優(yōu)選的有機溶劑，除了醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯類；二乙醚、二丁醚、二嗜烷等醚類溶劑；丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑之外，可舉出己烷、辛烷、曱苯、二曱苯等。硅烷偶聯(lián)劑和聚鋁硅氧烷的反應(yīng)結(jié)束后，可將反應(yīng)混合物在減壓下加熱除去副產(chǎn)物或有機溶劑，從而可得到本發(fā)明的改性聚鋁硅氧烷。所述改性聚鋁硅氧烷，從片材成型性的觀點出發(fā)，25。C下的粘度優(yōu)選為100-20000mPa's，更優(yōu)選為1000-10000mPa"。本發(fā)明提供含有上述改性聚鋁硅氧烷而成的光半導(dǎo)體元件封裝材料。含有改性聚鋁硅氧烷而成的光半導(dǎo)體元件封裝材料，從成型加工性，操作性、生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選制成片材，將反應(yīng)混合物充分攪拌并使其均勻后，使用涂布器涂布在，7口>(注冊商標)片材上，通過優(yōu)選80-25(TC,更優(yōu)選100-200°C，優(yōu)選1-120分鐘，更優(yōu)選2-60分鐘加熱，可使其l次交聯(lián)制成片材。本發(fā)明的光半導(dǎo)體元件封裝材料適用于例如，裝配有藍色或白色LED元件的光半導(dǎo)體裝置(液晶畫面的背光、信號機、室外大型顯示器、導(dǎo)體元;牛而成的光半導(dǎo):裝置。所述光半導(dǎo)體裝置由于使用該封裝材料進行封裝，因而可具備良好的輝度保持率。本發(fā)明的光半導(dǎo)體裝置，可通過使用上述光半導(dǎo)體元件封裝材料，封裝例如LED元件來制備。具體地，可在搭載有LED元件的基板上，將光半導(dǎo)體元件封裝材料(片材)直接覆蓋，(1)在減壓下，優(yōu)選20-200。C,優(yōu)選l-60分鐘加熱，優(yōu)選施加O.Ol-l.OMPa的壓力進行封裝加工，進而(2)優(yōu)選100-20(TC，優(yōu)選0.5-48小時進行二次交聯(lián)(后固化)，封裝光半導(dǎo)體元件，制造光半導(dǎo)體裝置。需要說明的是，使用光聚合引發(fā)劑時，可在封裝加工了片材的光半導(dǎo)體裝置上層合例如，PET膜，優(yōu)選照射100-10000mJ/cm3的UV-A光，使含有改性聚鋁硅氧烷而成的片材通過別的方法固化。需要說明的是，其優(yōu)選在(2)之前進行。實施例(聚鋁硅氧烷A的合成)向兩末端硅醇型有機硅油(信越化學(xué)工業(yè)社制，KF-9701,平均分子量3000)600g(0.200mol)中加入異丙醇鋁8.22g(40.2mmol),室溫下攪拌24小時。從所得混合物以離心分離除去不溶物，50。C下減壓濃縮2小時，則作為無色透明油得到聚鋁硅氧烷A[式(IV)所示的化合物(m=40)和式(V)所示的化z合-物(n=40)的混合物]。(聚鋁硅氧烷B的合成)向兩末端硅醇型有才/U圭油(信越化學(xué)工業(yè)社制，X-21-5841,平均分子量11500)200g(0.200mol)中加入異丙醇鋁2.75g(13.5mmol),室溫下攪拌24小時。從所得混合物以離心分離除去不溶物，50。C下減壓濃縮2小時，則作為無色透明油得到聚鋁硅氧烷B[式(IV)所示的化合物(m=155)和式(V)所示的化合物(n=155)的混合物]。實施例1(曱基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷C的合成)向聚鋁硅氧烷A30.0g中加入曱基丙烯酸型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制，KBM-503,式(I)中的R1、112及113均為甲氧基，X為甲基丙烯酰氧基)3.00g(12.1mmol)，減壓下于80。C攪拌10分鐘。在所得混合物中加入光聚合引發(fā)劑(成分名2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，f乂《.；；《'二4.少；、力/kX社制，商品名夕'、口《工71173)0.15g,充分攪拌并使其均勻后，使用涂布器涂布在f:7口^(注冊商標)片材上。將其在IOO'C加熱30分鐘，則可得到含有曱基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷C的光半導(dǎo)體元件封裝材料的無色透明片材。實施例2(曱基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷D的合成)除了使用曱基丙烯酸型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制，KBM-503)0.600g(2.42mmol)以外，與實施例1進行同樣的操作，得到含有甲基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷D的光半導(dǎo)體元件封裝材料的無色透明片材。實施例3(甲基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷E的合成)除了使用聚鋁硅氧烷B來代替聚鋁硅氧烷A以外，與實施例1進行同樣的操作，得到含有曱基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷E的光半導(dǎo)體元件封裝材料的無色透明片材。實施例4(曱基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷F的合成)向聚鋁硅氧烷A30.0g中加入甲基丙烯酸型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制，KBM-503)3.58g(14.4mmo1)和甲基丙烯酸型硅烷偶聯(lián)劑[信越化學(xué)工業(yè)社制，KBM-502,式(I)中的R1、112及113之中的兩者為甲氧基，其余是曱基(W為甲基，尺2和113為甲氧基)，X為甲基丙烯酰氧基]1.27g(5.47mmo1),減壓下于80。C攪拌2小時。所得化合物中加入光聚合引發(fā)劑(成分名2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙烷-l-酮，f^'久、'〉^Af4*少；、力AX社制，商品名1173)0.15g，充分攪拌并使其均勻后，使用涂布器涂布在f:7口^(注冊商標)片材上。將其在100。C加熱30分鐘，則可得到含有甲基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷F的光半導(dǎo)體元件封裝材料的無色透明片材。實施例5(環(huán)氧改性聚鋁硅氧烷G的合成)聚鋁硅氧烷A10.0g中加入環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)社制，KBM-403,式(I)中的R1、R2及R3均為甲氧基，X為環(huán)氧基)l.OOg(4.23mmo1),減壓下于80。C攪拌7分鐘。將所得混合物用涂布器涂布在，7口>(注冊商標)片材上將其在IO(TC加熱5分鐘，則可得到含有環(huán)氧改性聚鋁硅氧烷G的光半導(dǎo)體元件封裝材料的無色透明片材。半導(dǎo)體裝置的制造將實施例1-4所得的含有甲基丙烯酸改性聚鋁硅氧烷C-F的光半導(dǎo)體元件封裝材料的片材覆蓋到安裝了藍色LED的基板(光半導(dǎo)體裝置)上，減壓下加熱至160。C,于0.2MPa的壓力下進行封裝加工。在所得半導(dǎo)體裝置上層合PET膜后，照射5000mJ/cmS的UV-A光，使片材固化。再于150。C下進行1小時二次交聯(lián)(后固化)，分別制得半導(dǎo)體裝置。將實施例5所得的含有環(huán)氧改性聚鋁硅氧烷G的光半導(dǎo)體元件封裝材料的片材覆蓋到安裝了藍色LED的基板(光半導(dǎo)體裝置)上，減壓下加熱至160°C,于0.2MPa的壓力下進行封裝加工。將所得半導(dǎo)體裝置在150。C下進行1小時二次交聯(lián)(后固化)，制得半導(dǎo)體裝置。比專支例1將聚鋁硅氧烷A利用旋涂涂布到安裝了藍色LED的基板(光半導(dǎo)體裝置)上后，在150。C下干燥3小時，200。C下干燥12小時，制得半導(dǎo)體裝置。比庫交例2將環(huán)氧當量7500的雙酚A骨架(BFA)的環(huán)氧樹脂(^Y》工求《夕l^^》社制、EPI1256)45重量份和環(huán)氧當量260的脂環(huán)式骨架的環(huán)氧樹脂(夕、、4七/W匕學(xué)社制、EHPE3150)33重量份以及4-甲基六氬鄰苯二甲酸酐(新日本理化社制、MH-700)22重量份，2-甲基咪唑(四國化成社制、2MZ)1.2重量份，用50%的堿溶解于MEK溶劑中，制得涂覆溶液。將其涂覆在二軸延伸的聚酯膜(三菱化學(xué)求y工只f社制、厚50nm)上，使厚度成為100nm，在13CTC下干燥2分鐘，得到1張基片材。再將3張該片材在IO(TC下進行熱層合，制造出30(Him厚的環(huán)氧樹脂H的片材。將安裝了藍色LED的基板加熱到150。C后，在芯片(f^y)正上方覆蓋上述環(huán)氧樹脂片材，在0.5MPa的壓力下進行封裝加工，制造出光半導(dǎo)體裝置。上述所得各片材或裝置按以下方法進行評價。結(jié)果示于表1。1)透明性對各實施例和比較例的片材，使用分光光度計(U-4100;日立^、^f^夕社制)在波長450nm下測定透光率(以片材厚100pm換算)。將其作為透明性(％)進行評價。2)耐熱性將各實施例和比較例的片材靜置于150。C的暖風(fēng)型干燥機內(nèi)100小時。以肉眼觀察經(jīng)過100小時后的樹脂的透明性，將較保存前的狀態(tài)無變色者記為,較保存前的狀態(tài)有變色者記為x來進行評價。3)粘合性從使用各實施例和比較例的片材制造的光半導(dǎo)體裝置，使用推拉力計使各片材剝離，將此時的荷重作為粘合性。表示以聚鋁硅氧烷A的粘合性為1時的相對值。4)輝度保持率各實施例和比較例的光半導(dǎo)體裝置中通以300mA的電流，通過MCPD(瞬間多重測光系統(tǒng)、大塚電子社制)測定試驗剛開始后的輝度。之后，放置在通電狀態(tài)下，同樣地測定經(jīng)過300小時后的輝度，按照下式算出輝度保持率。輝度保持率(％)=(300mA連續(xù)開燈經(jīng)過300小時后的輝度/試驗剛開始后的輝度)x100表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上述，可知實施例1-5與比4支例1-2相比，不^又耐熱性，而且透明性、粘合性良好。此外，由于使用了硅烷偶聯(lián)劑，可在更短時間，高效地制造片材，片材成型性也良好，進一步地，以該片材封裝的光半導(dǎo)體裝,，輝度保持率良好。實施例1-5的改性聚鋁硅氧烷和比較例1的聚鋁硅氧烷相比，顯示出粘合性提高，與比較例2的環(huán)氧樹脂相比，顯示出耐熱性、透明性和輝度保持率提高。產(chǎn)業(yè)實用性LED元件的光半導(dǎo)體裝置(液晶畫面的背光、信號機、室外大型^示器、廣告牌等)。權(quán)利要求1.改性聚鋁硅氧烷，其是通過使式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑與聚鋁硅氧烷反應(yīng)而得到的，式中，R1、R2及R3，分別獨立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基，其中，R1、R2及R3之中，至少2者為烷氧基。2.權(quán)利要求1所述的改性聚鋁硅氧烷，式(I)的X為曱基丙烯酰氧基或環(huán)氧丙氧基。3.權(quán)利要求1或2所述的改性聚鋁硅氧烷，硅烷偶聯(lián)劑用式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>。4.權(quán)利要求1-3的任一項所述的改性聚鋁硅氧烷，聚鋁硅氧烷具有式(IV)和/或式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元，末端部分為-OH,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(IV)中，m表示40-155的整數(shù)，式(V)中，n表示40-155的整數(shù)。5.光半導(dǎo)體元件封裝材料，其由含有權(quán)利要求l-4的任一項所述的改性聚鋁硅氧烷而成。6.光半導(dǎo)體裝置，其由使用權(quán)利要求5所述的光半導(dǎo)體元件封裝材料封裝光半導(dǎo)體元件而成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發(fā)明涉及改性聚鋁硅氧烷。本發(fā)明提供不僅耐熱性，而且透明性、粘合性、片材成型性良好的改性聚鋁硅氧烷，含有該改性聚鋁硅氧烷而成的光半導(dǎo)體元件封裝材料，以及使用該封裝材料封裝光半導(dǎo)體元件而成的光半導(dǎo)體裝置。所述改性聚鋁硅氧烷是通過使式(I)表示的硅烷偶聯(lián)劑與聚鋁硅氧烷反應(yīng)而得到的。式中，R¹、R²及R³，分別獨立地表示烷基或烷氧基，X表示甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基，其中，R¹、R²及R³之中，至少2者為烷氧基。文檔編號H01L33/56GK101525437SQ20091000459公開日2009年9月9日申請日期2009年3月6日優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日發(fā)明者片山博之,赤澤光治申請人:日東電工株式會社