專利名稱:錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料的制備方法
技術領域:
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域,涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法,具體涉及一種錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料的制備方法。
背景技術:
鋰離子電池是新一代的綠色高能二次電池。由于能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、自放電小、無記憶效應和工作溫度范圍寬等優(yōu)點,鋰離子電池在筆記本電腦,移動通訊,數(shù)碼攝像等電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應用。隨著其應用于電動自行車、電動汽車、儲能電源等大型設備,鋰離子電池的容量功率需要進一步提高,但目前的正、負極材料還不能滿足其要求。因此改進電池正、負極活性材料已十分迫切。鋰離子電池負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分,理所當然成為人們研究的重點?,F(xiàn)在商業(yè)化的負極材料主要是碳負極材料。碳負極材料循環(huán)穩(wěn)定性好,但它儲鋰容量較低,理論比容量低僅為372mAh/g,首次充放電過程中電解質分解會在碳表面形成鈍化膜。而且碳負極材料嵌鋰電位與金屬鋰的析出電位相近,電池充放電過程中,碳電極表面易析出鋰枝晶,從而造成電池短路而發(fā)生爆炸等一系列安全問題。因此,我們要大力開發(fā)比容量高、循環(huán)性能好、安全性好的新型鋰離子電池負極材料。為了解決負極材料容量低這一問題,研究者把目標轉向高容量的金屬(如Sn,Si, Sb等)及其化合物。純Sn對鋰電極有很高的反應活性,其理論上可以和4.4個鋰原子形成合金,這使得錫具有相當高的可逆電極容量(990mAh/g),為錫基材料用于鋰離子電池展示了廣闊的研究前景。但是金屬錫在脫嵌鋰過程中產(chǎn)生嚴重的體積膨脹效應(高達300%), 該效應能夠引起電極材料粉末化,降低循環(huán)壽命。研究表明,將錫與活性或非活性元素進行合金化,可以很大程度上提高其電化學性能。在眾多合金負極中,Cu-Sn合金,Cu6Sn5被認為是最具潛力的新型鋰離子電池合金負極材料之一。目前,針對Cu6Sn5制備進行了大量的研究,如機械合金化法、共還原法、電鍍法等。 這些方法制備的Cu6Sn5具有良好的電化學性能,但制備條件苛刻,耗能大,工藝復雜難以大規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,該制備方法工藝簡單、顆粒大小容易控制,并且制得的錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料作為鋰離子電池的負極材料具有容量高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。為解決上述技術問題,本發(fā)明采用如下技術方案一種錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(1)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫和水配制化學鍍錫鍍液,所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40 200g/L,檸檬酸濃度為20 80g/L,次亞磷酸鈉濃度為30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L, pH在0. 8 1. 1 ;
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(2)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液; (3)保持化學鍍錫鍍液溫度在50 55°C,按照銅和錫的摩爾比為0. 4 2. 0 1.0 加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(4)將鍍錫銅粉在100 300°C下熱處理2 30h,得到所述的銅錫合金材料。步驟(1)所述的化學鍍錫鍍液中,加入濃硫酸用以控制化學鍍錫鍍液的pH在 0. 8-1. 1 內(nèi)。進一步,上述步驟(1)中,所述化學鍍錫鍍液中,硫脲濃度優(yōu)選為40 120g/L,最優(yōu)選為100g/L ;檸檬酸濃度優(yōu)選為30 60g/L,最優(yōu)選為40g/L ;次亞磷酸鈉濃度優(yōu)選為 60 100g/L,最優(yōu)選為80g/L ;硫酸亞錫濃度優(yōu)選為0. 2 0. 4mol/L,最優(yōu)選為0. 3mol/L。進一步,上述步驟(2)中,優(yōu)選使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間;優(yōu)選銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L,最優(yōu)選為100g/L。進一步,上述步驟(3)中,優(yōu)選按照銅和錫的摩爾比為0.4 1.6 1.0投料;優(yōu)選反應時間為10 20min。進一步,上述步驟(4)中,熱處理溫度優(yōu)選為200 220°C,熱處理時間優(yōu)選為 20 30小時。本發(fā)明提供了一種碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(a)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫、水以及水溶性碳源或導電聚合物前驅體配制化學鍍錫鍍液,所述的碳源選自下列一種或任意幾種的組合乙醇、丙烯酸、乙醇糖、葡萄糖、蔗糖;所述的導電聚合物前驅體為苯胺;所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40 200g/L,檸檬酸濃度為20 80g/L,次亞磷酸鈉濃度為30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L,水溶性碳源的濃度為5 200g/L或導電聚合物前驅體的濃度為 2 8mol/L,pH 在 0. 8 1. 1 ;(b)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液; (c)保持化學鍍錫鍍液溫度在50-55 °C,按照銅和錫的摩爾比為0. 4 2. 0 1.0 加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(d)將鍍錫銅粉在100 300°C下熱處理2 30h,得到所述的碳包覆的銅錫合金材料。上述步驟(a)中,所述的化學鍍錫鍍液中,加入濃硫酸用以控制化學鍍錫鍍液的 pH 在 0. 8-1. 1 內(nèi)。進一步,上述步驟(a)中,所述化學鍍錫鍍液中,硫脲濃度優(yōu)選為40 120g/L,最優(yōu)選為100g/L ;檸檬酸濃度優(yōu)選為30 60g/L,最優(yōu)選為40g/L ;次亞磷酸鈉濃度優(yōu)選為 60 100g/L,最優(yōu)選為80g/L,硫酸亞錫濃度優(yōu)選為0. 2 0. 4mol/L,最優(yōu)選為0. 3mol/ L ;水溶性碳源濃度優(yōu)選為5 100g/L ;導電聚合物前驅體濃度優(yōu)選為2 8mol/L,最優(yōu)選 5mol/L。進一步,上述步驟(b)中,優(yōu)選使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間;銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L,最優(yōu)選為100g/L。進一步,上述步驟(c)中,優(yōu)選按照銅和錫的摩爾比為0.4 1.6 1.0投料;優(yōu)選反應時間為10 20min。進一步,上述步驟(d)中,熱處理溫度優(yōu)選為200 220°C,熱處理時間優(yōu)選為20 30小時。本發(fā)明還提供了一種碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(A)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫以及水配制化學鍍錫鍍液,所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40-200g/L,檸檬酸濃度為20-80g/L,次亞磷酸鈉濃度為 30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L, pH在0. 8 1. 1 ;(B)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液; (C)保持化學鍍錫鍍液溫度在50 55°C,按照銅和錫的摩爾比為0. 4 2. 0 1.0 加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(D)將鍍錫銅粉分散于含有水溶性碳源或導電聚合物前驅體的水溶液中浸潤處理,所述的水溶性碳源選自下列一種或任意幾種的組合乙醇、丙烯酸、乙醇糖、葡萄糖、蔗糖,所述的導電聚合物前驅體為苯胺;干燥后在100 300°C下熱處理2 30h,即得到碳包覆的銅錫合金材料。上述步驟(A)所述的化學鍍錫鍍液中,加入濃硫酸用以控制化學鍍錫鍍液的pH在 0. 8-1. 1 內(nèi)。進一步,上述步驟(A)中,所述化學鍍錫鍍液中,硫脲濃度優(yōu)選為40 120g/L,最優(yōu)選為100g/L ;檸檬酸濃度優(yōu)選為30 60g/L,最優(yōu)選為40g/L ;次亞磷酸鈉濃度優(yōu)選為 60 100g/L,最優(yōu)選為80g/L,硫酸亞錫濃度優(yōu)選為0. 2 0. 4mol/L,最優(yōu)選為0. 3mol/L。進一步,上述步驟(B)中,優(yōu)選使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間;銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L,最優(yōu)選為100g/L。進一步,上述步驟(C)中,優(yōu)選按照銅和錫的摩爾比為0.4 1.0 1.0投料;優(yōu)選反應時間為10 20min。進一步,上述步驟(D)中,熱處理溫度優(yōu)選為200 220°C,熱處理時間優(yōu)選為 20 30小時;水溶性碳源的濃度為5-200g/L,優(yōu)選為5 100g/L,或導電聚合物前驅體的濃度為2-8mol/L,優(yōu)選為5mol/L。所述步驟(D)中,本領域技術人員可以根據(jù)需要包覆的碳量來確定步驟(D)中鍍錫銅粉和所述的鍍錫銅粉與含有水溶性碳源或導電聚合物前驅體的水溶液的投料比,一般可按銅和最后包覆的碳的摩爾比為1.0 0.1-1的比例投料。本發(fā)明制得的錫銅合金材料和碳包覆的錫銅合金材料可作為鋰離子電池的負極材料。與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用化學鍍的方法是在粒徑為納米至微米級的銅粉上鍍錫,通過控制銅粉的尺寸就可以控制產(chǎn)品顆粒的大小,通過控制鍍液中錫的含量就可有有效的控制合金的組分,熱處理后制備成各種規(guī)格的(復合)合金粉末,具有工藝簡單、顆粒大小容易控制的特點;并且得到的錫銅合金材料和碳包覆的錫銅合金材料作為鋰離子電池的負極材料具有容量高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。
圖1為實施例6制得的銅錫合金粉末的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明,但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1-7為不同化學鍍鍍液下制備經(jīng)熱處理后得到的銅錫合金粉末,實施例 8-9為不同包覆方法制備經(jīng)熱處理后得到的銅錫合金粉末。其性能總結在表格1-3。實施例1將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,4g硫脲,0. Olmol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例2將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,8g硫脲,0. Olmol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例3將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. Olmol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為lOmin。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例4 將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,12g硫脲,0. Olmol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. O內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例5將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 02mol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. O內(nèi),將鍍液加熱到55°C。IgO. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例6將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 03mol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. O內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。對制得的銅錫合金粉末進行掃描電子顯微鏡測試,結果見圖1。實施例7將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 04mol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0內(nèi),將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成銅錫合金粉末。實施例8將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 03mol硫酸亞錫,4g葡萄糖,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0內(nèi),將鍍液加熱到55°C。 Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在220°C下熱處理30h,制備成碳包覆銅錫合金粉末。實施例9將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 03mol硫酸亞錫,滴加濃硫酸控制鍍液pH在1. 0,將鍍液加熱到55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。取0.04g/ml葡萄糖溶液5ml,將得到的鍍錫銅粉分散于溶液中,干燥后,在220°C下熱處理30h,制備成碳包覆銅錫合金粉末。實施例10將IOOml蒸餾水加入到250ml燒杯中,依次加入4g檸檬酸,8g次亞磷酸鈉,IOg硫脲,0. 03mol硫酸亞錫,0. 5mol苯胺,滴加濃硫酸控制鍍液pH在0. 8-1. 1內(nèi),將鍍液加熱到 55°C。Ig 0. 1微米的銅粉在IOml乙醇攪拌分散均勻制備成銅粉的懸濁液。接著將銅粉的懸濁液地加入化學鍍液中,反應時間為20min。干燥后得到銅錫核殼結構粉末。將得到的鍍錫銅粉在200°C下熱處理20h,制備成碳包覆的銅錫合金粉末。結構性能檢測對上述實施例1-7制得的銅錫合金粉末進行X-射線粉末衍射測試,結果如表1所示表 1
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化學鍍錫制備條件熱處理后銅錫合金相
實施例-
權利要求
1.一種錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(1)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫和水配制化學鍍錫鍍液,所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40 200g/L,檸檬酸濃度為20 80g/L,次亞磷酸鈉濃度為 30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L, pH在0. 8 1. 1 ;(2)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液;(3)保持化學鍍錫鍍液溫度在50 55°C,按照銅和錫的摩爾比為0.4 2. 0 1. 0加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(4)將鍍錫銅粉在100 300°C下熱處理2 30h,得到所述的銅錫合金材料。
2.如權利要求1所述的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述化學鍍錫鍍液中, 硫脲濃度為100g/L,檸檬酸濃度為40g/L,亞磷酸鈉濃度為80g/L,硫酸亞錫濃度為0. 3mol/ L0
3.如權利要求1所述的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中,所使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間,銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L。
4.一種碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(a)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫、水以及水溶性碳源或導電聚合物前驅體配制化學鍍錫鍍液,所述的碳源選自下列一種或任意幾種的組合乙醇、丙烯酸、乙醇糖、葡萄糖、蔗糖,所述的導電聚合物前驅體為苯胺;所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40 200g/L,檸檬酸濃度為20 80g/L,次亞磷酸鈉濃度為30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L,水溶性碳源濃度為5 200g/L或導電聚合物前驅體濃度為2 8mol/ L,pH 在 0. 8 1. 1 ;(b)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液;(c)保持化學鍍錫鍍液溫度在50 55°C,按照銅和錫的摩爾比為0.4 2. 0 1. 0加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(d)將鍍錫銅粉在100 300°C下熱處理2 30h,得到所述的銅錫合金材料。
5.如權利要求4所述的碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述化學鍍錫鍍液中,硫脲濃度為100g/L,檸檬酸濃度為40g/L,亞磷酸鈉濃度為80g/L,硫酸亞錫濃度為0. 3mol/L,水溶性碳源的濃度為5 100g/L或導電聚合物前驅體的濃度為2 8mol/L。
6.如權利要求4所述的碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述步驟(b) 中,所使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間,銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L。
7.—種碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,包括以下步驟(A)以硫脲、檸檬酸、次亞磷酸鈉、濃硫酸、硫酸亞錫以及水配制化學鍍錫鍍液,所述的化學鍍錫鍍液中硫脲濃度為40 200g/L,檸檬酸濃度為20 80g/L,次亞磷酸鈉濃度為 30 160g/L,硫酸亞錫濃度為0. 1 0. 4mol/L, pH在0. 8 1. 1 ;(B)將銅粉在乙醇中攪拌分散均勻制得銅粉的懸濁液;(C)保持化學鍍錫鍍液溫度在50 55°C,按照銅和錫的摩爾比為0.4 2. 0 1. 0加入銅粉的懸濁液,反應時間為5 60min,過濾、干燥得到鍍錫銅粉;(D)將鍍錫銅粉分散于含有水溶性碳源或導電聚合物前驅體的水溶液中浸潤處理,所述的碳源選自下列一種或任意幾種的組合乙醇、丙烯酸、乙醇糖、葡萄糖、蔗糖,所述的導電聚合物前驅體為苯胺;干燥后在100 300°C下熱處理2 30h,即得到碳包覆的銅錫合金材料。
8.如權利要求7所述的碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述化學鍍錫鍍液中,硫脲濃度為100g/L,檸檬酸濃度為40g/L,亞磷酸鈉濃度為80g/L,硫酸亞錫濃度為 0. 3mol/L。
9.如權利要求7所述的碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述步驟(B) 中,所使用的銅粉的尺寸在50納米至50微米之間;銅粉的懸浮液中銅粉的含量為80 120g/L。
10.如權利要求7所述的碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,其特征在于所述步驟 (D)中,水溶性碳源的濃度為5 200g/L或導電聚合物前驅體的濃度為2 8mol/L ;所述的鍍錫銅粉按銅和最后包覆的碳的摩爾比為1. 0 0. 1 1的比例投料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料的制備方法,該制備方法工藝簡單、顆粒大小容易控制,并且制得的錫銅合金材料及碳包覆的錫銅合金材料作為鋰離子電池的負極材料具有容量高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/134GK102352496SQ20111029617
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者姚金翰, 張品杰, 王連邦 申請人:浙江工業(yè)大學