巨介電常數(shù)材料的制作方法
【專利摘要】本文公開了具有式(A3+((4-5n)/3)-δB5+n)xTi1-xO2的材料，其中0<n<0.8，δ和x使所述材料具有金紅石結(jié)構(gòu)，0<n<0.8，δ在0和0.025之間(包含端點(diǎn))，A3+是三價(jià)正離子，并且B5+是五價(jià)正離子。還描述了此材料的制備方法及其作為介電材料的用途。
【專利說明】巨介電常數(shù)材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及介電材料及其制造方法。
[0002]優(yōu)先權(quán)
[0003]本申請(qǐng)要求澳大利亞臨時(shí)專利申請(qǐng)第AU2011903822號(hào)的優(yōu)先權(quán)，此臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過交叉引用的方式引入本文。
【背景技術(shù)】
[0004]在對(duì)開發(fā)高電能存儲(chǔ)設(shè)備和電子設(shè)備微型化到微米和/或納米級(jí)的需求的驅(qū)動(dòng)下，越來越多的關(guān)注集中于具有良好熱穩(wěn)定性和低介電損耗的高或巨介電常數(shù)材料的開發(fā)。
[0005]迄今，幾乎 沒有介電常數(shù)高于IO4的材料系統(tǒng)。實(shí)例包括類BaTiO3鈣鈦礦弛豫鐵電體材料，如 BaTi0.9 (Ni，W) 0.A、Ba(Fe0 5Ta0 5) O3> (Ba, Sr) Ti03、Ba (Ti, Sn) O3>CaCu3Ti4O12(CCTO)，以及類似化合物如 CdCu3Ti4012、Bi273Cu3Ti4O12 和 Laa5Naa5Cu3Ti4O12,及Li (和/或K)和Ti (和/或V)共摻的NiO。在第一種類BaTiO3鈣鈦礦系統(tǒng)中，巨介電常數(shù)(約IO3-1O4)起因于它們?cè)谑覝馗浇哂形灰菩蛿U(kuò)散轉(zhuǎn)變的弛豫鐵電體特征。然而，這種類型的材料的介電常數(shù)具有明顯的溫度和頻率依賴性，并伴有相對(duì)大的介電損耗。第二種CCTO型材料家族的巨介電常數(shù)能夠達(dá)到約105。這些CCTO型材料具有相對(duì)較好的溫度穩(wěn)定性，這是因?yàn)槌谠ヨF電體和內(nèi)阻擋層電容(IBLC)導(dǎo)致高電介質(zhì)極化。然而，這種類型的材料的介電性質(zhì)常常強(qiáng)烈依賴于工藝。例如，測(cè)得的介電常數(shù)能在幾百到IO5的范圍內(nèi)變化。摻雜的NiO和La2_xSrxNi04(x=l/3或1/8)系統(tǒng)是由IBLC或者所謂的核殼模型產(chǎn)生介電常數(shù)的系統(tǒng)。然而，這將再次導(dǎo)致相對(duì)廣泛的溫度范圍內(nèi)的相對(duì)高的介電損耗。
[0006]因此，需要與現(xiàn)有巨介電常數(shù)材料相比，呈現(xiàn)高介電常數(shù)但較好的溫度穩(wěn)定性和顯著更少的介電損耗的材料。
[0007]目的
[0008]本發(fā)明的目的是實(shí)質(zhì)上克服或至少改良上述一個(gè)或更多缺點(diǎn)。進(jìn)一步的目的是至少部分滿足上述需要。
[0009]概要
[0010]在本發(fā)明的第一方面，提供了具有式(Α3+((4_5η)/3)4Β5+η)χ?νχ02的材料。此材料可以具有金紅石結(jié)構(gòu)。其可以具有單相金紅石結(jié)構(gòu)。在此式中，A3+是三價(jià)正離子，B5+是五價(jià)正離子。X應(yīng)當(dāng)在O和I之間(不包括端點(diǎn)，即0〈χ〈1)。其可使材料具有金紅石結(jié)構(gòu)。δ可以在O和0.025之間(包括端點(diǎn))。η應(yīng)當(dāng)在O和0.8之間(不包括端點(diǎn))，且可以為約0.5。
[0011 ] 下述方面可以與第一方面聯(lián)合使用，也可以單獨(dú)或以任何適當(dāng)?shù)慕M合方式使用。
[0012]X可以在約O和約0.2之間(條件是其并非精確為O)。其可以在約0.0005和0.005之間。X可以使材料的介電常數(shù)大于約10，000，或在使材料的介電常數(shù)為約10，000和100，000之間，或在約10，000和1,000，000之間。例如X可以為0.0005。其可以為0.005。其可以使材料具有單相金紅石結(jié)構(gòu)。
[0013]材料的介電常數(shù)可以大于約10,000，或在約10，000和100，000之間或在約10，000 和 1，000，000 之間。
[0014]材料可以在約20°C具有小于0.3的介電損耗。小于0.3的介電損耗可以適用于約20°C到約200°C的溫度范圍。所述介電損耗可以在約IOOHz到約IMHz或約IkHz到約IMHz或約IkHz到IOOMHz的頻率范圍內(nèi)維持小于0.3。
[0015]材料的介電常數(shù)的溫度系數(shù)可以小于或等于約1900ppm/°C。此溫度系數(shù)在約20°C到約250°C的范圍可以小于或等于1900ppm/°C。材料在約-100°C到約+200°C或約-190°C到約+200°C的范圍可以具有介電常數(shù)的正溫度系數(shù)(即此系數(shù)在該范圍內(nèi)可以為正的)。其在約_170°C到約_20°C的范圍的介電常數(shù)的溫度系數(shù)可以小于約650ppm/°C。
[0016]材料的顏色可以是灰色或可以是深黃色。
[0017]在具體實(shí)例中，此材料的介電常數(shù)至少為約10，000，且在約20°C、頻率為約IOOHz到約IMHz的范圍內(nèi)介電損耗小于0.3。
[0018]在式(A3+((4_5n)/3)_sB5+n)xIVx02中，A3+可以是 Bi3+、In3+、Ga3+、Sc3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或稀土元素的三價(jià)正離子，或其可以是這些離子中任意兩個(gè)或更多個(gè)的混合物。A3+進(jìn)一步可替代地為Al3+。B5+可以是Nb5+、Ta5+、W5+、V5+、Mo5+和Sb5+，或其可以是這些離子中任意兩個(gè)或更多個(gè)的混合物。
[0019]材料的平均結(jié)構(gòu)可以是金紅石結(jié)構(gòu)。其可以是晶體。材料可以表現(xiàn)出在TiO2金紅石的Ti4+位點(diǎn)的受體-供體共同取代。
[0020]在一實(shí)施方案中，材料為，其中X小于0.2且大于0，并且δ小于約0.005，所述材料具有金紅石結(jié)構(gòu)。
[0021]在一具體實(shí)例中，材料為(Inc^sNba5)xIVxO2(即(Ιη'ρΝ?/--νΛ)，其中0〈χ〈0.15，例如0.0005到約0.005，δ小于約0.005。在其他實(shí)例中，A3+為Al3+且B5+為Nb5+，由此，該材料具有式(Al3+ClIsNb5Y5)xTihO2 或(Al'uNb5+。.JxTihO2.[0022]材料可以是顆粒的形式。在這種情況下，每個(gè)顆?？梢允菃蜗囝w粒。
[0023]在本發(fā)明的第二方面，提供了制備式(A3+((4_5n)/3)IB5+JxTihO2的材料的方法，包括:
[0024]..混合A203、B2O5和TiO2以形成混合物，
[0025]..壓縮此混合物以形成顆粒，和
[0026]..對(duì)顆粒進(jìn)行退火以形成式(A\5_sΒ5+α JxTihO2的材料。
[0027]在式(A3+Q.5_SB5+Q.5) JihO2中，0〈χ〈1且X使此材料具有金紅石結(jié)構(gòu)，δ在O和0.025之間(包括端點(diǎn))，η在O和0.8之間(包括端點(diǎn))，A3+是三價(jià)正離子，并且B5+是五價(jià)正離子。
[0028]下述方面可以與第二方面聯(lián)合使用，也可以單獨(dú)或以任何適當(dāng)?shù)慕M合形式使用。
[0029]X可以在約O和約0.1之間(條件是其并非精確為O)。其可以在約0.0005和0.005之間。X可以使材料的介電常數(shù)大于約10，000，或使材料的介電常數(shù)在約10，000和100，000之間，或在約10，000和I, 000，000之間。
[0030]所述過程可以在固態(tài)下進(jìn)行。
[0031] 退火步驟可以在封閉爐中進(jìn)行。此步驟可以在約1300°C到約1500°C的溫度下進(jìn)行。其可以進(jìn)行充足的時(shí)間以產(chǎn)生式的退火顆粒。例如其可以進(jìn)行至少2小時(shí)或至少5小時(shí)，或從約2小時(shí)到約20小時(shí)，或從約5小時(shí)到20小時(shí)。
[0032]Α203、Β205和TiO2的摩爾比可以使所述方法制備出式(A3+((4_5n)/3)_sB5+JxTihO2的材料。A2O3比B2O5的摩爾比可以為約1:1或，更通常地，為(4-5n): 3n。A2O3加B2O5比TiO2的摩爾比可以為約(x/2): (1-χ)或((2-3η) χ/3): (l-χ)。
[0033]在具體實(shí)例中，A為In，B為Nb，η為0.5，并且退火步驟在約1450°C進(jìn)行約10小時(shí)，由此所述過程產(chǎn)生，其中0〈x〈0.1。
[0034]本發(fā)明還包括由第二方面制得的材料。第二方面制得的材料可以與第一方面一致。
[0035]在本發(fā)明的第三方面，提供了電容器，當(dāng)用作介電材料時(shí)，此電容器包含第一方面的材料或第二方面制備的材料。
[0036]在本發(fā)明的第四方面，提供了第一方面的材料或第二方面制備的材料用作介電材料的用途。
[0037]在本發(fā)明的第五方面，提供了第一方面的材料或第二方面制備的材料用于制造電容器的用途。
[0038]在本發(fā)明的第六方面，提供了制備電容器的方法，其包括在兩個(gè)導(dǎo)電端子之間安置第一方面的材料或第二方面制備的材料。
[0039]附圖簡述
[0040]現(xiàn)參考附圖并僅以實(shí)例方式闡述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中:
[0041]圖1示出室溫下的摻雜TiO2金紅石的X射線衍射圖譜；
[0042]圖2示出室溫下的In+Nb摻雜TiO2的介電頻率光譜；
[0043]圖3示出相對(duì)于摻雜濃度的In+Nb摻雜TiO2的介電常數(shù)和損耗正切；
[0044]圖4示出描述在低于室溫范圍的條件下In+Nb摻雜TiO2的介電常數(shù)與溫度之間的關(guān)系的典型曲線；和
[0045]圖5是本發(fā)明的各種材料在高于室溫的溫度下(a)介電常數(shù)和(b)損耗的曲線。
[0046]圖6示出改進(jìn)的(In+Nb)摻雜TiO2的頻率依賴性介電性質(zhì)。
[0047]圖7示出10%(In+Nb)摻雜TiO2的溫度依賴性介電性質(zhì)。
[0048]圖8示出在1500°C退火5小時(shí)的x=0.5%的(Ala5Nba5)xTihO2的頻率依賴性介電常數(shù)和損耗。
[0049]圖9示出在1500°C退火4小時(shí)的x=0.5%的(Alatl83Nba75)xTihO2的頻率依賴性介電常數(shù)和損耗。
[0050]詳細(xì)說明
[0051]本發(fā)明涉及化學(xué)式為(A3+((4_5n)/3)_sB5+n)JihO2、通常近似為(Α\5_δΒ5+α5)χ?νχ02的材料。本發(fā)明的材料具有金紅石結(jié)構(gòu)，通常為單相金紅石結(jié)構(gòu)。在此式中，Ti至少部分在+4氧化態(tài)(通常幾乎全部在+4氧化態(tài))，并且還可以部分在+3氧化態(tài)。此材料可認(rèn)為是“摻雜”的二氧化鈦，其中摻雜物為A2O3和B2O5，通常(盡管非必要地)為近似等摩爾量。此式中變量的定義如下所述。
[0052]Α:其是能夠形成+3離子的元素。合適的實(shí)例包括Sc、Y、鑭系元素(也被稱為稀土 -La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Al、B1、Ga、In、Cr、Co 和Fe。 任何所需比例的任兩種或更多種的混合物也可以使用。例如，此材料可例如具有式(Aa3VsAb3+0.5-y-ε B5+。.5) Ji1-A，其中 O ≤ y ≤(0.5_ ε ) ( SP y 在 O 和 0.5_ ε 之間，包含端點(diǎn))，X使此材料具有金紅石結(jié)構(gòu)(在很多情況下，0〈χ〈0.15，或0〈χ〈0.1，通常0.0005〈χ〈0.005)且Aa和Ab為上述列舉中A的不同實(shí)例。在這種情況下，δ + ε在約O和0.025之間(包含端點(diǎn))，且S和ε為正數(shù)或O。應(yīng)當(dāng)理解，在每摩爾材料中有η摩爾Β5+(而不是確定的0.5摩爾)的更一般的情況中，上式將作相應(yīng)調(diào)整。在該情況下，y應(yīng)在O和(4-5n)/3之間。A3+可以是電子受體。A可以是強(qiáng)于Ti的電子受體。
[0053]B:其是能夠形成+5離子的元素。合適的實(shí)例包括Nb、Ta、W、V、Mo和Sb。這些中的任兩種或更多種的混合物也可以使用。例如，此材料可具有式(Aa3+y_δAb\ 5_y_ ε Bc5+0.5_zBd5+Ζ)ΧΤ“_Χ02，其中0≤y≤0.5，0≤z≤0.5(即y和z在0和0.5之間，包含端點(diǎn))，x使此材料具有金紅石結(jié)構(gòu)(在很多情況下，0〈x〈0.15，或0〈x〈0.1，或0.0005〈x〈0.005)且Aa和Ab為上述A的選擇列舉中A的不同實(shí)例，B。和Bd為上述B的選擇列舉中B的不同實(shí)例。另外，在這種情況下，S + ε在約O和0.025之間(包含端點(diǎn))。此外，如上述所討論，對(duì)于以下情況可以概括出上式，在所述情況中η不為0.5，B5+可以是電子供體。B可以是強(qiáng)于Ti的電子供體。
[0054]在上式中，如果存在，則y和ζ可以獨(dú)立地為O和0.5之間、或約O到0.3、0到0.1、0.1 到 0.5,0.2 到 0.5,0.1 到 0.4 或 0.2 到 0.3 的任何值，例如約 0、0.05,0.1,0.15,0.2、0.25,0.3,0.35,0.4,0.45或0.5，條件是y和ζ不可使其中出現(xiàn)它們的系數(shù)小于O。
[0055]優(yōu)選地，A和B使材料為穩(wěn)定的。它們可以使得在材料形成過程中或在材料自身中A3+不減少B5+。
[0056]X:其應(yīng)使此材料具有金紅石結(jié)構(gòu)。此外，其應(yīng)使0〈χ〈1，以至于此材料不為純二氧化鈦但仍含鈦。因此，X使此材料可以被視為摻雜有A和B的金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。其可以等于或小于約0.2或等于或小于約0.15或等于或小于約0.1。其可以小于或等于約0.05,0.02,0.01,0.005,0.002,0.001,0.0005 或 0.0002，條件是 χ 大于 O (以使 A3+和 B5+均存在于材料中)O X可以為約0.0001到約0.1或約0.0001到0.001,0.0001到0.0005、0.0005 到 0.005,0.0005 到 0.05,0.005 到 0.05 或 0.001 到 0.01，例如約 0.0001,0.0002、0.0003,0.0004,0.0005,0.0006,0.0007,0.0008,0.0009,0.001,0.002,0.003,0.004、0.005,0.006,0.007,0.008,0.009,0.01,0.015,0.02,0.025,0.03,0.035,0.04,0.045、0.05,0.055,0.06,0.065,0.07,0.075,0.08,0.085,0.09,0.095 或 0.1。χ 值的限度取決于A和B的性質(zhì)。對(duì)于特定的χ值，例如通過χ射線衍射，可以容易確定是否所產(chǎn)生的陶瓷具有要求的單相金紅石結(jié)構(gòu)并因此χ值是否適于具體選擇的A和B。χ值還依賴于η值(見下文)，即材料中A和B的比。
[0057]δ:其小于0.025并可以有時(shí)實(shí)際為O。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，雖然名義上鈦為+4氧化態(tài)，但很少量(典型地小于約1%)可被還原為+3氧化態(tài)。為彌補(bǔ)此種情況，少量的A3+離子可能缺失或可能需要造成氧空位。因子S反應(yīng)了這種缺失。因此，δ通常小于A3+的量的約5%，即小于約 0.025(0.5 的 5%)。其可以小于約 0.02,0.015,0.01,0.005,0.004,0.003,0.002、
0.001 或 0.0005。δ 的典型值例如為 0.0001,0.0002,0.0003,0.0004,0.0005,0.0006,
0.0007,0.0008,0.0009,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005,0.1,0.015,0.02 或 0.025。δ可以實(shí)際為0，在這種情況下實(shí)際上所有的Ti為+4氧化態(tài)。[0058]η:其通常為約0.5，然而，在η不為0.5的情況中，此材料的A3+和B5+的摩爾量不相等。η可以在約O和約0.8之間(但不能為O或小于0，或0.8或更大)，或在約O和0.5或0.5和0.8或0.4和0.6或0.55和0.65或0.4和0.5或0.5和0.6之間，例如約0,0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75 或 0.8。η 的范圍
也必須調(diào)整以保證不同離子的系數(shù)大于O。
[0059]在上式中，例如，在式(Α3+((4_5η)/3)_δΒ5+η)χ?νχ02中，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到下標(biāo)代表材料中存在的原子或離子數(shù)量比，并不表示分?jǐn)?shù)原子或離子是實(shí)際存在的。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到此式表示可能不均一的物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)式。例如，可能存在具有不同原子/離子比的局部區(qū)域。特別地，晶粒內(nèi)與晶粒邊界相比可能有特定原子/離子的不同濃度。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，某些情況下，位于和/或接近晶粒邊界的A3 +能夠高于平均濃度。
[0060]此材料可以具有大于約10,000、或大于約11，000、12，000、13，000、14，000、15，000、16，000、17，000、18，000、19，000 或 20，000 的介電常數(shù)，或約 10，000 到約 30，000、或約 10，000 到 20，000、10，000 到 15，000、10，000 到 12，000、10，000 到 11，000、11，000 到30，000、15，000 到 30，000,20, 000 到 30，000、11，000 到 15000、11，000 到 13000 或 15，000 到20，000，例如約 10，000,10, 500,11, 000,11, 500,12, 000,12, 500,13, 000,13, 500,14, 000、14，500,15, 000,16, 000,17, 000,18,000,19,000,20,000,21,000,22,000,23,000,24,000、25, 000,26, 000,27, 000,28, 000,29, 000或30, 000的介電常數(shù)。在某些情況下，此介電常數(shù)可以高于 30，000，例如約 35，000,40, 000,45, 000,50, 000,60, 000,70, 000,80, 000、90，000或100，000。這些材料的具體實(shí)例具有高于100，000的介電常數(shù)，并可以具有超過200，000,300,000,400,000,500, 000,600, 000,700, 000,800, 000,900, 000 或 I, 000，000 的介電常數(shù)。因此，介電常數(shù)可以在約10，000和約1，000，000之間，或100，000至Ij 1，000，000或 100，000 到 500，000 或 500，000 到 I, 000，000 之間，例如約 200，000,300, 000,400, 000、500，000,600,000,700, 000,800, 000,900, 000 或 I, 000，000。
[0061]此材料在約20°C具有小于約0.3的介電損耗，或小于約0.25、0.2、0.15或0.1，例如約0.05到0.3,0.1到0.3,0.2到0.3,0.1到0.25或0.15到0.25的介電損耗。其可以在約 20°C具有約 0.1,0.15,0.2,0.25,0.25,0.27,0.28,0.29 或0.3 的介電損耗。在約 20°C或27°C介電損耗可以是小于約0.05，或小于約0.045,0.04,0.035,0.3,0.025或0.02，或在這些溫度下可以是約0.1、0.2或0.3。上述介電損耗(及其范圍)可適用于約20°C到約200。。、或約 20。。到 150。。、20。。到 100。。、20。。到 50。。、50。。到 200。。、100。。到 200。。、150。。到200°C或50°C到150°C的溫度范圍。例如其可適用于以下溫度中的任一個(gè)或更多:20°C、25 °C >30 °C >35 °C >40 °C >45 °C >50 °C >55 °C >60 °C >65 °C >70 °C >75 °C >80 °C >85 °C >90 °C >95 °C、10(rc、ii(rc、i2(rc、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i60、i7(rc、i8(rc、i9(rc或 20(rc。其還可適用于其他上述范圍之外的其他溫度，例如約(TC、5°C、10°C、15°C、210°C、220°C、230 V、240 V或 250°C。其可以適用于約 _190°C到約 250°C，或約-100°C到 250°C、0°C到 250°C、100°C到 250 °C >-190 0CIlJ 100 °C >-190 0CIlJ 0°C、-190°C 到-100。。、-100。。到 200°C、-100°C 到(TC或-5(TC 到 150°C，例如約-190。。、-150。。、-100°C > _50°C、0°C、20°C、50°C、100°C、150°C、200V或250°C。在約-190°C到約200V或約_190°C到約250°C的范圍，適當(dāng)?shù)牟牧暇哂行∮诩s0.1、通常小于0.05的介電損耗。在約IOOHz到約1MHz，或約IkHz到約1MHz，或約IkHz到500kHz、IkHz 到 200kHz、IkHz 到 IOOkHzUkHz 到 50kHz、IkHz 到 20kHz、IkHz 到 IOkHzUOkHz到 200kHz、IOkHz 到 IOOkHzUOkHz 到 50kHz、50kHz 到 1000kHz、IOOkHz 到 1000kHz、200kHz到 1000kHz、500kHz 到 1000kHz、IOOkHz 到 500kHz、IOOkHz 到 300kHz 或 200kHz 到 500kHz,例如約 IkHz、2kHz、3kHz、4kHz、5kHz、6kHz、7kHz、8kHz、9kHz、IOkHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、IOOkHz、150kHz、200kHz、150kHz、300kHz、350kHz、400kHz、450kHz、500kHz、600kHz、700kHz、800kHz、900kHz或1000kHz的頻率范圍下可以維持上述介電損耗。其還可以超出這些范圍之外得以維持。在某些情況下，如上所述在高達(dá)約IOOMHz下維持所述介電損耗。其因此可以在約IkHz到約100MHz，例如約IMHz到約100MHz,或約IMHz到50ΜΗζ、1ΜΗζ至IjIOMHzUOMHz 到 100MHz、50MHz 到 IOOMHz 或 IOMHz 到 50MHz，例如約 1ΜΗζ、2ΜΗζ、3ΜΗζ、4ΜΗζ、5MHz、IOMHz、15MHz、20MHz、25MHz、30MHz、35MHz、40MHz、45MHz、50MHz、60MHz、70MHz、80MHz、90MHz或100MHz的范圍內(nèi)得以維持。因此，在約IOOHz到約1MHz，或IkHz到約IOOMHz的范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)牟牧峡梢跃S持小于約0.1、通常小于約0.05的介電損耗。由上應(yīng)理解，可應(yīng)用各自在上述范圍內(nèi)的介電損耗、溫度范圍和頻率范圍的任何組合。在聲明小于0.3的介電損耗適于特定溫度和/ 或頻率范圍內(nèi)的情況下，這并不必須表示損耗的特定值適于全部范圍，而是表明，在全部范圍內(nèi)介電損耗小于0.3，雖然在此范圍內(nèi)可能有些變化。
[0062]本發(fā)明材料在溫度范圍內(nèi)具有相對(duì)恒定的介電常數(shù)。因此，在選定的溫度范圍內(nèi)，其的介電常數(shù)的溫度系數(shù)可以小于或等于約2000ppm/°C，或小于或等于約1900ppm/°C、1500ppm/ °C、1200ppm/ °C > 1000ppm/ °C、500ppm/ °C、200ppm/ °C 或 IOOppm/ °C?？梢栽诩s 20 °C 到 250 °C，或約 20 V 到 200 V、20 V 到 150°C、20 V 到 100 V、50 V 到 250 V、100 V到 250°C、150°C 至Ij 250°C、100°C 至Ij 200°C、100°C 到 150。?；?150°C到 200°C 的范圍內(nèi)維持此系數(shù)(或其范圍)。特別地，其可以適于下述溫度中任一個(gè)或多個(gè)溫度:20°C、25°C、30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、Ii0°c、i20°c、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i6(rc、i7(rc、i8(rc、i9(rc或 2oo°c。其還可適于該范圍之外的溫度，例如約(TC、5°C、10°C、15°C、260 V、270 V、280 V、290°C 或 300°C。其可適于從約-190 V 到約 250 V，或約-100 V 到 250°C、0°C 到 250 V、100 V 到 250 V、-190 V 到100。。、-190。。到(TC、_190°C到-100°C、-100°C到 200°C、-100°C到(TC或-50°C到 150。。，例如約 _190°C、-150。。、-1OO0C> -50°C、0°C、20°C、50°C、100°C、150°C*20(rC。此溫度范圍可以是頻率依賴性的。因此，在低頻率(例如約IOOHz或更低)，溫度上限可能較低，例如約200°C，而在較高頻率(即大于約100Hz)可以達(dá)到較高的溫度上限，例如約250°C。高頻率可以用于使材料應(yīng)用到射頻通信技術(shù)中。合適的材料在-190°C到約200°C的溫度范圍具有低于約0.1、通常低于約0.05的介電損耗。在約-100°C到約+200°C，或約-100°C到 +IOO0C> -100。。到 0°C、0°C至Ij +200。。、+100。。到 +200。?；?TC到 +100°C的范圍內(nèi)，此材料可以具有正(或非負(fù))的介電常數(shù)的溫度系數(shù)，例如其處于或接近下述溫度中任一或多個(gè)溫度可以具有正(或非負(fù))的介電常數(shù)的溫度系數(shù):-1oo°c、-5(rc、(rc、+5(rc、+io(rc、+150°C或+200°C。在上述范圍之外的溫度下，其可以具有正(或非負(fù))的溫度系數(shù)。其的介電常數(shù)的溫度系數(shù)可以是小于約650ppm/°C,或小于約600ppm/°C、550ppm/°C、500ppm/°C、540ppm/ °C >400ppm/ °C >350ppm/ °C > 300ppm/ °C >250ppm/ °C > 200ppm/ °C >150ppm/ °C 或100ppm/°C (例如此系數(shù)可為約 600ppm/°C、550ppm/°C、500ppm/°C、540ppm/°C、400ppm/°C、350ppm/ °C、300ppm/ °C、250ppm/ °C、200ppm/ °C、150ppm/ °C 或 IOOppm/ °C )。這可適于約-170 V 到-20 °C，或約-150 V 到-20 V、-100 V 到-20 V、-50 V 到-20 V、-170 V到-50°C、-170°C 到-100°C、-100°C 到-50°C 或-150°C 到-100°C 的范圍，例如在約-170°C、-160°C、_150°C、_140°C、_130°C、_120°C、-110°C、_100°C、_90°C、_80°C、_70°C、_60°C、_50°C、-40°C、-30°C或-20°C。其還可適于這些范圍之外，例如在約01:、-51:、-101:、-151:、-1751:、-180°C、-185°C、-190°C、-195°C或-200°C。
[0063]此材料的平均結(jié)構(gòu)可以是金紅石結(jié)構(gòu)。此材料可表現(xiàn)出TiO2金紅石Ti4+位點(diǎn)的受體-供體共取代。此平均結(jié)構(gòu)可具有空間群P42/mnm。此材料可以微粒形式存在。術(shù)語“微粒”可包括所有類-微粒結(jié)構(gòu)形式，例如顆?；蚓Я；蛄Ｗ印Ｔ谶@種情況下，每個(gè)微粒或顆?；蚓Я；蛄Ｗ涌梢允菃蜗辔⒘；蝾w?；蚓Я；蛄Ｗ?。它們可以是球體，或可以是其他合適形狀，例如卵形體、橢圓體、立方體、長斜方體、斜方體、平行六面體(例如長方體)、扁圓體、針狀體、纖維體、曲面、多面體(在約6到約50面之間)、薄片形、斜方體，或可以是不規(guī)則形狀。不同的微?？删哂邢嗤虿煌男螤?。微粒的直徑可以是約5_到15_，或約5mm 至Ij 10mm,或約 IOmm 至Ij 15mm,或約 8mm 至Ij 12mm,例如約 5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm.11mm、12mm、13mm、14mm或15mm。它們的厚度可以為約0.1mm到2mm,或約0.1mm約lmm、0.1mm到0.5臟、0.5臟到I臟或I臟到2臟，例如約0.1臟、0.2臟、0.3臟、0.4臟、0.5臟、0.6臟、0.7臟、
0.8mm、0.9mm、1mm、1.5mm或2mm。例如它們的直徑可以為約IOmm到約12mm,以及直徑為約Imm0
[0064]通常，摻雜濃度為約0.05-10mol%,通常為約0.05_5mol%，因?yàn)檩^高的摻雜濃度常導(dǎo)致較高的損耗。然而，如前所述，這個(gè)限度可依賴于A和B的比和性質(zhì)。介電常數(shù)、損耗和溫度穩(wěn)定性之間的適當(dāng)平衡對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是必要的。在這樣的摻雜水平下，觀察到此材料保持金紅石結(jié)構(gòu)，其被認(rèn)為對(duì)于保持低損耗是重要的。
[0065]本發(fā)明中未發(fā)現(xiàn)四價(jià)摻雜離子起作用，因?yàn)樗鼈儍H改變極化性并不能提供足夠的驅(qū)動(dòng)力以增加介電常數(shù)達(dá)到所期望的最小值約104。三價(jià)離子摻雜能夠維持與純TiO2相似的介電常數(shù)。五價(jià)離子摻雜能夠顯著改變材料性質(zhì)，使其從絕緣體變成半導(dǎo)體，結(jié)果可導(dǎo)致非常高的損耗。發(fā)明人假設(shè)基本機(jī)制涉及:
[0066](I)供體-受體對(duì)能夠達(dá)到總體電荷平衡，然而五價(jià)離子具有電勢(shì)以局部誘導(dǎo)Ti離子化合價(jià)從Ti4+變?yōu)門i3+。Ti3+具有未成對(duì)的電子，其被定為以形成偶極并貢獻(xiàn)于所觀察到的介電常數(shù)；以及
[0067](2)摻雜離子在晶粒邊界產(chǎn)生半導(dǎo)阻擋層以形成內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)并因此產(chǎn)生高介電常數(shù)。
[0068]本發(fā)明的制備此材料的方法可以是固態(tài)方法。其可以是無溶劑的方法。其可以在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。除了組分氧化物，不需要加入其他物質(zhì)即可進(jìn)行(見下文)。為制備本發(fā)明的材料，組分氧化物A203、B2O5和TiO2 (其中A和B如上所定義)的混合物被壓縮，壓縮混合物形成微粒。因此，此混合物可以包含或可以基本由以下組成:A203、B2O5和Ti02。氧化組分的混合應(yīng)當(dāng)具有合適比例，從而最終混合物的摩爾比為A:B=(4-5n)/3):n,通常為1:1。比例應(yīng)當(dāng)使(A+B):T的比例為約χ: (l-χ)。因此A2O3比B2O5的摩爾比應(yīng)為約(4-5n) /3):η,通常為約1:1。在η為約0.5的情況下，A2O3比B2O5的摩爾比可以為約0.9:1到
1.1 比 1，或約 0.9:1 到 1:1、1:1 到 1.1:1,0.95:1 到 1.05:1,0.95:1 到 1:1,1:1 到 1.05:1、
0.99:1到 1.01:1,0.99:1 到 1:1,1:1 到 1.01:1,0.999:1 到 1.001:1,0.999:1 到 1:1 或
1.001:1 到 1:1，例如約 0.9:1,0.91:1,0.92:1,0.93:1,0.94:1,0.95:1,0.96:1,0.97:1,0.98:1、0.99:1、0.995:1、0.999: 1、1: 1、1.09: 1、1.08: 1、1.07: 1、1.06: 1、1.05: 1、1.04:1、
1.03:1、1.02:1、1.01:1、1.005:1或1.001:1。對(duì)于η的其他值，摩爾比當(dāng)然相應(yīng)不同。實(shí)際重量比取決于A和B的原子量。A2O3和B2O5的組合與TiO2的摩爾比應(yīng)為(x/2): (l-χ)。在很多(但非全部)情況下，χ小于約0.2。因此，A2O3和B2O5的組合與TiO2的摩爾比一般為 l:t，其中 t 大于約 8。t 例如可以大于約 8、9、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、100、200、300、400、500 或 1000，或可以為約 8 到約 1000 或約 8 到 1000,8 到 500,8 到 200、8 到 100,8 到 50、8 到 20、10 到 1000、15 到 1000,20 到 1000,50 到 1000、100 到 1000,200 到1000,500 到 1000,20 到 100,50 到 100,20 到 50 或 50 到 200，例如約 8、9、10、11、12、13、14、
15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000。此外，重量比取決于A和B的原子量。組分氧化物(A203、B2O5和TiO2)在形成混合物時(shí)可以具有相似的粒度。它們的粒度可以相互間差異不超過30%。平均粒度(即晶粒直徑)可以達(dá)到微米級(jí)。[0069]形成混合物的組分氧化物的混合可以包括組合和隨后和/或同時(shí)的攪動(dòng)(旋動(dòng)、攪拌、搖動(dòng)、滾動(dòng)等)。攪動(dòng)可以足以產(chǎn)生基本均質(zhì)的混合物。在該情形中，均勻混合物是其中元素A、B和Ti的摩爾比在整個(gè)混合物是基本均勻的混合物，即組分基本均勻分布在整個(gè)混合物。組分可以以任何順序或同時(shí)混合，條件是最終混合物具有上述所期望的組成。壓縮步驟可以使用壓縮機(jī)(例如液壓機(jī))、模具、造粒機(jī)或其他合適壓縮設(shè)備來進(jìn)行。壓縮可以有足夠的壓力以使混合物轉(zhuǎn)變成微粒。其可以是單軸壓縮。其的壓力可以為約3噸到約15噸，或約3噸到10噸、3噸到5噸、5噸到15噸、10噸到15噸或5噸到10噸，例如約3噸、4噸、5噸、6噸、7噸、8噸、9噸、10噸、11噸、12噸、13噸、14噸或15噸。其可以在室溫進(jìn)行，或在約15°到約30°，或約15°到20°、20°到30°或20°到25°，例如約15°、
20。、25?；?0。下進(jìn)行。
[0070]然后退火所產(chǎn)生的微粒以產(chǎn)生最終材料。退火步驟可以在封閉爐中進(jìn)行。合適的爐的室尺寸為約15_X15_X15mm。其可以在約1300°C到約1550°C，或約1300°C到1500。。、1300。。到 1400。。、1400。。到 1500。?；?1350。。到 1450°C之間，例如在約 1300。。、1310°C、1320°C、1330°C、1340°C、1350°C、1360°C、1370°C、1380°C、1390°C、1400°C、1410°C、1420 °C、1430 °C、1440 V、1450 V、1460 V、1470 V、1480 V、1490 V、1500 V 或 1550 V 的溫度下進(jìn)行。其可以進(jìn)行足夠長的時(shí)間以產(chǎn)生式的退火微粒。這可伴隨A3+離子的較小損耗，由式中的因子δ說明。例如其可以進(jìn)行至少約5小時(shí)，或至少約6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)或15小時(shí)，或從約5小時(shí)到約20小時(shí)，或約5小時(shí)到10小時(shí)、10小時(shí)到20小時(shí)或10小時(shí)到15小時(shí)，例如約5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)、9小時(shí)、10小時(shí)、11小時(shí)、12小時(shí)、13小時(shí)、14小時(shí)、15小時(shí)、16小時(shí)、17小時(shí)、18小時(shí)、19小時(shí)或20小時(shí)。在特定情況下，上述溫度和時(shí)間的任何組合可為合適的。例如所產(chǎn)生的微粒的平均直徑可以為約9mm,并且厚度為約0.6mm。
[0071]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明很多合適的材料具有等量的A和B，但A:B并不精確為1:1。更加重要的限定來自材料的總體結(jié)構(gòu):其應(yīng)保持單金紅石相。只要總體電荷是平衡的，因此，η不必為0.5(即A:B不必為1:1)。在B過量(n>0.5)的情況下，認(rèn)為會(huì)有Ti4+_Ti3+、B5+-Ti3+或B5+-Ti3+-A3+的結(jié)合物共存于化合物中。在B不足(n〈0.5)的情況下，Ti4+-A'B5+-Ti3+或B5+-Ti3+-A3+結(jié)合物共存。在等摩爾的情況下(n=0.5)，B5+-A3+-Ti3+結(jié)合物會(huì)占主導(dǎo)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到TiO2具有非常巨大的容量以通過剪切面容納3+陽離子，其中一些陽離子占據(jù)空隙。
[0072]發(fā)明人假設(shè)了電子牽制(electron-pinned)缺陷偶極機(jī)制以解釋本文所述的材料的大介電常數(shù)。這種機(jī)制中，跳躍電子被指定的晶格缺陷態(tài)捕獲和定位(“釘扎效應(yīng)”)以產(chǎn)生巨大的缺陷偶極并產(chǎn)生高性能的極大介電常數(shù)的材料。發(fā)明人因此認(rèn)為他們?cè)阝佈趸镏挟a(chǎn)生了電子牽制缺陷偶極，方式為電子被牽制在鈦氧多面體(Ti0(1_x))周圍并有較少的自由。因?yàn)榕c原子中的電子相比這些電子有更多的運(yùn)動(dòng)空間(在幾個(gè)多面體區(qū)域中)，所以產(chǎn)生的偶極是巨大的，且這些偶極的行為仍然像“內(nèi)部”晶格缺陷偶極而不是自由電子跳躍。為了達(dá)到此目的，發(fā)明人引入了供體取代物以保證主體被由周圍主體原子還原而產(chǎn)生的離域電子主導(dǎo)。新產(chǎn)生的氧空位或氧缺陷環(huán)境(正電荷中心)是通過將另一個(gè)受體雜原子并入主體晶格，然后與原來的離域電子結(jié)合以形成缺陷偶極而產(chǎn)生的。最重要的是，整個(gè)指定的材料系統(tǒng)是電荷平衡的，使摻雜誘導(dǎo)行為的定位具有較少的靈活性。作為形成此類局部缺陷偶極的最重要的結(jié)果，除了非常大的介電常數(shù)，還獲得了極低的介電損耗。假設(shè)這是因?yàn)殡娮颖痪植慨a(chǎn)生的氧缺陷環(huán)境結(jié)合以形成可與外部電場(chǎng)響應(yīng)的巨大偶極，而不是電子從一個(gè)晶格位點(diǎn)跳躍到另一個(gè)晶格位點(diǎn)。
[0073]本發(fā)明的材料可以用作電容器中的高介電材料。由于先前所述的非常高的介電常數(shù)，所以此材料適用于制造高電容的電容器，或還適用于制造非常小的電容器。其還具有用于安全高效固態(tài)能儲(chǔ)備裝置、如超級(jí)電容器和/或超電容(super-and/orultra-capacitor)材料。
[0074]本發(fā)明因此涉及新的巨介電常數(shù)材料。這些材料中的某些可用于電子器件微型化和/或制造高電能儲(chǔ)備裝置。其可以具有超過10，000的介電常數(shù)，并有相對(duì)低的介電損耗和在很寬泛的溫度范圍內(nèi)的適當(dāng)良好的溫度穩(wěn)定性。這些性質(zhì)優(yōu)于現(xiàn)有的進(jìn)行相似功能的材料系統(tǒng)。
[0075]本發(fā)明是有意義的，因?yàn)楸疚乃枋龅牟牧巷@示出在寬泛的溫度范圍內(nèi)的巨大介電常數(shù)，所述溫度范圍常從液氮溫度(約77K)高達(dá)約200°C，并且在整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有小于約0.3的介電損耗。
[0076]本發(fā)明一般涉及改性金紅石型電陶瓷，例如(In、Nb、Ti)O2，及其作為巨介電常數(shù)材料的用途。發(fā)明人在本文公開了制備顯著低損耗的、具有對(duì)實(shí)際應(yīng)用為可行的溫度穩(wěn)定性的巨介電常數(shù)材料的設(shè)計(jì)策略。本發(fā)明的制備此材料的方法可以代表TiO2金紅石中的供體-受體共取代。認(rèn)為晶體化學(xué)共取代原則避免了內(nèi)部缺陷如氧空位、陽離子空位和Ti3+填隙離子的出現(xiàn)。此設(shè)計(jì)原則還提供了控制Ti3+離子形成和濃度的能力和容納(或釋放)Ti3+陽離子和相關(guān)結(jié)構(gòu)變形造成的局部應(yīng)變的能力，這由此會(huì)定位來自Ti3+陽離子的準(zhǔn)自由電子，增強(qiáng)電介質(zhì)極化性，降低介電損耗并提高溫度穩(wěn)定性。
[0077]本發(fā)明的材料具有一般化學(xué)式(A3^B5+)JihO2，其中A3+是三價(jià)過渡金屬離子，如Bi3+、In3+、Ga3+或3+稀土元素離子，或可以為它們的混合物，B5+是五價(jià)離子，如Nb5+、W5+或Ta5+離子或其混合物。這些化合物通常具有巨介電常數(shù)，例如超過10，000，合理的介電損耗和良好的溫度穩(wěn)定性。本文所述的制備這些材料的方法包括獲得超過10，000的高介電常數(shù)材料所需的合成步驟和工藝條件，所述超過10，000的高介電常數(shù)材料具有小于0.3的介電損耗和在寬泛的溫度范圍的良好溫度穩(wěn)定性，例如，在室溫至高達(dá)200°C的溫度范圍小于1900ppm/K。因此，本說明描述了以下:
[0078].設(shè)計(jì)策略:依據(jù)化學(xué)式(A3+，B5+) Ji1^xO2)，TiO2金紅石Ti4+位點(diǎn)的受體-供體共取代。在很多但非全部的情況下，A比B的摩爾比等于1，即此材料具有式(A3+a5_sB5+a5)JihO2, χ是使此材料具有金紅石結(jié)構(gòu)(例如0〈x〈0.1或0.0005〈x〈0.005)，δ在O和0.025之間(包含端點(diǎn))。
[0079].三價(jià)離子包括但不限于Al3+、Bi3+、In3+、Ga3+和稀土元素及其混合物，其作為候選者以將受體離子(A3+)摻入TiO2金紅石。
[0080].五價(jià)離子包括但不限于Nb5+、Ta5+、W5+及其混合物，其作為候選者以將供體離子(B5+)摻入 TiO20
[0081 ].五價(jià)供體離子包括Nb5+、Ta5+、W5+及其混合物，其能夠在鄰近三價(jià)受體離子A3+缺失時(shí)誘導(dǎo)TiO2中鄰近Ti4+離子還原成Ti3+離子。因此Ti3+離子的最大量受控于摻雜五價(jià)離子B5+的濃度。
[0082].合成(A3+((4_5n)/3)_sB5+JxTihO2 金紅石的方法，其中 A=B1、In、Ga、Al 或稀土元素或它們?nèi)蝺煞N或更多種的混合物，B=Nb、W和Ta或它們?nèi)蝺煞N或更多種的混合物，包括固態(tài)反應(yīng)的(In0.5-sNb0 5) XTI1-XO2ο
[0083]?合成致密且結(jié)晶良好的電陶瓷微粒的程序，其通過同時(shí)混合Α203、Β205和TiO2氧化物粉末原料，將所得粉末壓制成微粒，然后在封閉爐中于1350°C至1450°C的溫度范圍內(nèi)退火。
[0084].合成In3+和Nb5+共同摻雜TiO2金紅石電陶瓷的程序，其通過根據(jù)所期望的化學(xué)組成(Inc^sNba5)xTihO2同時(shí)混合ln203、Nb2O5和TiO2氧化物粉末，將所得粉末壓制成微粒，在封閉箱式爐中于1450°C左右退火10小時(shí)，以產(chǎn)生致密且結(jié)晶良好的陶瓷微粒。
[0085].上述電陶瓷，其中所得材料的平均結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)型。
[0086]?上述微粒形式的電陶瓷，其為單相。
[0087].(A3+((4_5n)/3)_5B5+n) Ji1^xO2電陶瓷微粒在室溫和IkHz到IMHz的寬泛頻率范圍下具有超過20000(高達(dá)40000)的高介電常數(shù)和小于0.3的介電損耗。
[0088].(A3+((4_5n)/3)_sB5+n) Ji1J2電陶瓷微粒在室溫和IkHz到IMHz的寬泛頻率范圍下具有超過10000的高介電常數(shù)和小于0.3的介電損耗。
[0089].(A3+((4_5n)/3)_δB5+JxTi1^xO2電陶瓷微粒在室溫、IMHz下具有超過20000的高介電常數(shù)和小于0.15的介電損耗。
[0090].(A3+((4_5n)/3)_sB5+n) JihO2K合物在_100°C到+200°C具有介電常數(shù)的正溫度系數(shù)。[0091 ].(A3+((4_5n) /3) _ δ B5+n) XT i h02化合物在-170°C到_20°C的介電常數(shù)的溫度系數(shù)為620ppm/°C，或在-170°C到_20°C的介電常數(shù)的溫度系數(shù)不超過620ppm/°C。
[0092].(A3+((4_5n)/3)_sB5+JxTihO2化合物在室溫至高達(dá)200°C的介電常數(shù)的溫度系數(shù)為1900ppm/°C。
[0093].此電陶瓷材料在從室溫至高達(dá)200°C的溫度范圍內(nèi)的介電損耗小于0.3。
[0094].此方法可廣泛用于制造所有受體-供體共摻雜TiO2金紅石材料。
[0095]本發(fā)明的材料可用于制作小型電容組件。例如，直徑為4.7mm且厚度為0.4mm的單層電容器可具有約為52nF的電容量。該電容量較相同尺寸的純TiO2電容器高200倍以上。相反，對(duì)于相同的 電容量，電容器尺寸(面積厚度比)可減小到相應(yīng)純TiO2電容器的0.5%。
[0096]這些原型電容器的溫度穩(wěn)定性主要滿足標(biāo)準(zhǔn)X7R電容器編碼的要求，這顯示出重大的實(shí)際應(yīng)用潛能。具有巨介電常數(shù)的材料的確切成分可以根據(jù)使用者的具體要求(比如不同溫度范圍的溫度穩(wěn)定性和不同的介電損耗要求)而優(yōu)化。
[0097]圖1示出室溫下?lián)诫sTiO2金紅石的X射線衍射圖譜。XRD圖譜顯示在In+Nb摻雜濃度為0.05%到5%的范圍時(shí)，摻雜沒有改變TiO2的平均金紅石結(jié)構(gòu)。隨著摻雜濃度升高，圖譜向較低角微移。因?yàn)檫@種角度的降低一般表示晶胞參數(shù)的增加，這可提供了 In3+和Nb5+離子在晶格中取代Ti4+的證據(jù)，因?yàn)镮n3++Nb5+的平均直徑大于Ti4+。
[0098]圖2示出室溫 下In+Nb摻雜TiO2的介電頻率光譜。由此圖可以看出較低頻率范圍的電介質(zhì)極化來自空間電荷，其可有助于電子或離子的導(dǎo)電行為。因此，介電常數(shù)較高，但當(dāng)損耗隨頻率增加而顯著降低時(shí)隨之輕微降低。在超過IKHz的頻率范圍還觀察到德拜型電介質(zhì)極化弛豫，其中介電常數(shù)逐步降低，但介電損耗在相應(yīng)的頻率范圍存在峰值。介電常數(shù)和損耗在接近IMHz的較高的頻率范圍內(nèi)均顯示出較小的頻率依賴性，表明該類型的材料可適用于高頻能量儲(chǔ)備。
[0099]圖3示出相對(duì)于摻雜濃度的In+Nb摻雜TiO2的介電常數(shù)和損耗正切。發(fā)現(xiàn)摻雜TiO2的介電常數(shù)超過2 X 104，并且相應(yīng)損耗低于0.15，在500KHz所測(cè)量。
[0100]圖4示出描述在低于室溫范圍下介電常數(shù)與溫度之間的關(guān)系的典型曲線。顯而易見的是，在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)摻雜TiO2基本保持其高介電常數(shù)。其介電常數(shù)的溫度系數(shù)在約-170°c到約-20°c的范圍內(nèi)低于約650ppm/°C。
[0101]圖5示出In+Nb摻雜TiO2在高于室溫的溫度下的介電常數(shù)(a)和損耗(b)。這些曲線表明摻雜TiO2在從室溫到約200°C的溫度范圍內(nèi)具有極弱溫度依賴性，表明其的優(yōu)異溫度穩(wěn)定性(介電常數(shù)的溫度系數(shù)約小于0.2%)和高能儲(chǔ)備能力。在圖5中，不同曲線代表不同頻率獲得的數(shù)據(jù)。實(shí)線在IkHz下測(cè)量，虛線在IOkHz下測(cè)量，點(diǎn)線在IOOkHz下測(cè)量。
[0102]圖6示出在優(yōu)化工藝條件和方法，例如使用球磨、加入添加劑以及變化退火溫度和駐留時(shí)間及溫度上升速度之后，不同(In+Nb)濃度的(In+Nb)摻雜TiO2的頻率依賴性介電性,所述(In+Nb)濃度為從0.05%到0.5%到5%到10%。
[0103]圖7示出在優(yōu)化工藝條件和方法，例如使用球磨、加入添加劑以及變化退火溫度和駐留時(shí)間及溫度上升速度之后，10%(In+Nb)摻雜TiO2的溫度依賴性介電性。
[0104]因此，發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出適用于高效能固態(tài)超級(jí)(超)電容器的材料。目前在商業(yè)市場(chǎng)上尚無競(jìng)爭(zhēng)性材料和相關(guān)的超級(jí)(或超)電容器，因?yàn)樗鞋F(xiàn)存的巨介電常數(shù)材料均有諸如高介電損耗、差的溫度穩(wěn)定性和/或不可重復(fù)的工藝條件的問題。因此，本發(fā)明用于開發(fā)超級(jí)(或超)電容器的用途具有巨大的商業(yè)潛能。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)包括:
[0105].簡單的主體化合物和簡單的工藝:Ti02金紅石是簡單的化合物。例如，其僅需
0.05%的In3+和Nb5+的共同摻雜(表示在式(A3+Q.5_sB5+a5) JipxO2中X=0.0005)即可獲得非常高的介電常數(shù)。一步燒結(jié)即足以獲得致密且高質(zhì)量的結(jié)晶樣品。
[0106].本發(fā)明的獨(dú)特之處在于介電常數(shù)的溫度系數(shù)以及介質(zhì)損耗正切相對(duì)低，這是主要優(yōu)勢(shì)。
[0107].本發(fā)明的材料可在不使用毒性元素或化合物的情況下制得。
[0108]實(shí)施例1[0109]從儲(chǔ)存容器批量提取每種原料試劑并將其置于150°C烤箱中，保持> 12小時(shí)，以去除任何痕量H20。然后，高純度099.9%)的氧化銦(In2O3)、氧化鈮(Nb2O5)和TiO2粉末按表1所示的量放入無菌稱重容器中稱重，并在乙醇中用瑪瑙研缽和研杵手動(dòng)劇烈混合>15分鐘?；旌系姆勰┲糜谑覝馗稍?，于150°C加熱約I小時(shí)，然后嵌入圓柱形不銹鋼模具中并通過施加約4.5公噸的壓力進(jìn)行壓縮以形成直徑13mm的圓柱“盤”形樣品。這些樣品在設(shè)定為1400°C的箱式爐中燒結(jié)10小時(shí)以形成致密的結(jié)晶陶瓷微粒。圖5a和圖5b分別示出在室溫(約23°C)到400°C的溫度跨度內(nèi)測(cè)量的這些燒結(jié)微粒的介電常數(shù)和介電損耗曲線。這些圖表明所述樣品具有明顯超過4X IO4的介電常數(shù)和對(duì)于高介電材料，特別是在低于200°C的溫度下的極低的損耗正切(約0.15)。
[0110]表1:Nb和In取代的TiO2的稱重測(cè)量
[0111]
【權(quán)利要求】
1.具有式(A3+((4-5n)/3)-SB5+JxTihO2的材料，其中0〈χ〈1，且X使所述材料具有金紅石結(jié)構(gòu)，0〈n〈0.8，δ在O和0.025之間且包含端點(diǎn)，A3+是三價(jià)正離子且B5+是五價(jià)正離子。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中η為0.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的材料，其中0〈χ〈0.2。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的材料，其具有大于約10，000的介電常數(shù)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的材料，其在約20°C具有小于約0.3的介電損耗。
6.如權(quán)利要求5所述的材料，其中小于約0.3的介電損耗適于從約20°C到約200°C的溫度范圍。
7.如權(quán)利要求5或6所述的材料，其中在約IOOHz到約IMHz的頻率范圍內(nèi)維持小于約0.3的介電損耗。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的材料，其在約20°C到約250°C的范圍內(nèi)具有小于或等于約1900ppm/°C的介電常數(shù)的溫度系數(shù)。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的材料，其在約-100°C到約+200°C的范圍內(nèi)具有介電常數(shù)的正溫度系數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的材料，其在約-170V到約-20°c的范圍內(nèi)具有小于約650ppm/°C的介電常數(shù)的溫度系數(shù)。
11.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的材料，其在約20°C、約IOOHz到約IMHz的頻率范圍內(nèi)具有至少約10，000的介電常數(shù)和小于0.3的介電損耗。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的材料，其中A選自Bi3+、In3+、Ga3+、Al3+、Cr3+、Co3+和Fe3+、稀土元素的三價(jià)正離子及它們中任兩種或更多種的混合物。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的材料，其中B選自Nb5+、Ta5+、W5+、V5+、Mo5+、Sb5+及它們中任兩種或更多種的混合物。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的材料，其為(Ina^Nba5)xTihO2t5
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的材料，其為微粒形式。
16.如權(quán)利要求15所述的材料，其中每一微粒為單相微粒。
17.制備式(A3+((4_5n)/3)_sB5+JxIVxO2的材料的方法，其中0〈χ〈1，且X使所述材料具有金紅石結(jié)構(gòu)，0〈n〈0.8，δ在O和0.025之間且包含端點(diǎn)，A3+是三價(jià)正離子且B5+是五價(jià)正離子，所述方法包括: ?混合A203、B2O5和TiO2以形成混合物， ?壓縮所述混合物以形成微粒，以及 ?退火所述微粒以形成式(A3+((4-5n)/3)-SB5+JxTihO2的材料。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中η為0.5。
19.如權(quán)利要求17或18所述的方法，其中0〈χ〈0.2。
20.如權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中A2O3比B2O5的摩爾比為約1:1，A2O3 加 B2O5 比 TiO2 的摩爾比為約(0.5χ): (1-χ)。
21.如權(quán)利要求17至20中任一項(xiàng)所述的方法，其在固態(tài)下進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求17至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火在封閉爐中進(jìn)行。
23.如權(quán)利要求17至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述退火在約1300°C到約1500°C之間的溫度下進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求17至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中A為In，B為Nb，并且所述退火步驟在約1450°C進(jìn)行約10小時(shí)，由此，所述方法制得an3+Q.5_sNb5+Q.5) JihO2。
25.電容器，其包含權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項(xiàng)所述的方法制備的材料作為介電材料。
26.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項(xiàng)所述的方法制備的材料作為介電材料的用途。
27.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項(xiàng)所述的方法制備的材料用于制造電容器的用途。
28.制備電容器的方法，其包括在兩個(gè)導(dǎo)電端子之間安置權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項(xiàng)所述的方法制備的材料。
29.電容器，其包含權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的材料或根據(jù)權(quán)利要求17至24中任一項(xiàng)所述的方法制備的材料，所述材料置于兩個(gè)導(dǎo)電端子之間。
【文檔編號(hào)】H01G4/12GK103958414SQ201280042059
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月16日
【發(fā)明者】胡萬彪, 梅勒妮·基欽, 劉蕓, 阿曼達(dá)·斯納沙爾, 雷蒙德·L·威瑟斯, 拉塞·諾倫 申請(qǐng)人:澳大利亞國立大學(xué)