本發(fā)明涉及一種收集環(huán)境中振動能量的能量收集與存儲的裝置及其制備方法，尤其涉及一種基于mems(micro-electro-mechanicalsystem，微機電系統(tǒng))技術(shù)的收集環(huán)境中振動能量的能量收集與存儲的單片集成裝置及其制備方法。

背景技術(shù)：

物聯(lián)網(wǎng)被認為是繼計算機、互聯(lián)網(wǎng)之后信息產(chǎn)業(yè)的第三次浪潮，正對人們的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生深刻影響。微能源技術(shù)負責(zé)為物聯(lián)網(wǎng)的傳感器節(jié)點提供電源，是物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前普遍采用電化學(xué)電池為節(jié)點供電，在各類型電化學(xué)電池中，固態(tài)鋰離子電池具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境污染小及安全性能高等優(yōu)點，因而得到人們的青睞。為了進一步提高鋰離子電池的容量以延長電池壽命以及縮小電池尺寸，科研人員開展了大量研究。對于鋰離子電池，負極材料是決定電池容量的關(guān)鍵因素之一，為了提高電池的存儲容量，研究人員對負極材料進行深入探索。在已知的負極材料中，硅(si)的理論容量可達4200mah/g(作為比較，目前鋰離子電池采用石墨作負極，其理論容量約為372mah/g)，而且si在自然界中含量豐富，因此引起了人們的極大興趣。但是，si作為電池負極在充放電的過程中體積會發(fā)生巨大變化(高達400％)，如此大的體積變化會導(dǎo)致固定于電池基底上的si膜內(nèi)產(chǎn)生極大的應(yīng)力，進而導(dǎo)致si膜的破裂或粉末化，造成電池失效。為了解決si膜由于體積變化而引起電池失效問題，目前普遍采用分立的si納米結(jié)構(gòu)(如納米管、納米棒、納米線)代替si膜作為電池負極。上述si納米結(jié)構(gòu)可通過形變釋放和減小體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，因此極大提高了電池的可靠性和壽命。但是，這些分立的si納米結(jié)構(gòu)之間必須保持足夠空間以容納形變，因此與使用si膜作為電池負極相比，si納米結(jié)構(gòu)作為電池負極的振實密度較低，能夠用于存儲能量的活性物質(zhì)含量較少，相應(yīng)的電池能量密度低。另外，si納米結(jié)構(gòu)作為電池負極還存在著制作工藝復(fù)雜的缺點，導(dǎo)致電池的制作成本較高、不同批次電池性能重復(fù)性差的缺點。si納米結(jié)構(gòu)還存在機械性能較差(如易坍塌)等問題。因此為了實現(xiàn)將si應(yīng)用于鋰離子電池以提高電池容量及縮小電池尺寸，由si體積變化所引起電池失效問題尚待解決。

為了降低對傳感器節(jié)點中的電池進行維護和更換所造成的成本并實現(xiàn)對傳感器節(jié)點長期、穩(wěn)定供電，發(fā)展出了能量收集技術(shù)。該技術(shù)可實現(xiàn)將環(huán)境能量(如光、電磁波、振動等)轉(zhuǎn)化為電能供給傳感器節(jié)點使用。振動是一種在環(huán)境中普遍存在且分布廣泛的能量源，因此振動能量收集技術(shù)具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。作為振動能量收集技術(shù)的典型代表，壓電式振動能量收集器具有尺寸小、結(jié)構(gòu)簡單、易加工、能量密度高的優(yōu)點，因此引起人們廣泛關(guān)注。通過壓電式振動能量收集器(能量收集器件)將環(huán)境中振動能量轉(zhuǎn)化為電能，并通過充電電路對固態(tài)鋰離子電池(能量存儲器件)進行充電以實現(xiàn)將收集的能量進行存儲，儲存在鋰離子電池中的電能通過電源管理電路對傳感器節(jié)點進行供電。上述方案可有效地降低對傳感器節(jié)點中的電池進行維護和更換的成本并實現(xiàn)對傳感器節(jié)點長期、穩(wěn)定供電。從尺寸上講，能量收集器件與鋰離子電池往往是構(gòu)成傳感器節(jié)點的主要部分。實現(xiàn)能量收集器件和鋰離子電池的有效集成，既可降低能源傳輸造成的損耗又可減小傳感器節(jié)點的尺寸，因此是實現(xiàn)傳感器節(jié)點微型化、集成化及提高能源利用效率的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置及其制備方法，實現(xiàn)能量收集器件和鋰離子電池的有效集成。

發(fā)明內(nèi)容：一種mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置，包括基底，所述基底為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部；在所述基底上從下向上依次設(shè)置下絕緣層、正極集流體層、正極層、固態(tài)電解質(zhì)層、硅負極層、負極集流體層、上絕緣層、下壓電電極層、壓電層、上壓電電極層；其中，所述硅負極層正對基底的橫向自由面設(shè)置，所述硅負極層為厚度100-3000nm的硅；

其中，所述正極集流體層、正極層、固態(tài)電解質(zhì)層、硅負極層、負極集流體層構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池，所述下壓電電極層、壓電層、上壓電電極層構(gòu)成壓電式振動能量收集器，所述固態(tài)鋰離子電池通過充電電路連接壓電式振動能量收集器。

一種mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置的制備方法，包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，通過熱氧化在基地材料的上表面和下表面形成sio2，位于基底材料上表面的sio2形成下絕緣層；

(2)，通過濺射在下絕緣層上表面形成tin及pt并光刻，形成正極集流體層；

(3)，通過化學(xué)氣相沉積在正極集流體層上形成2000nm厚度的licoo2并光刻， 并進行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層；

(4)，通過化學(xué)氣相沉積在正極層上形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層；

(5)，通過化學(xué)氣相沉積在固態(tài)電解質(zhì)層上形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負極層；

(6)，通過熱蒸發(fā)在硅負極層上形成cu并光刻，形成負極集流體層；

(7)，通過化學(xué)氣相沉積在負極集流體層上形成sio2并光刻，形成上絕緣層；

(8)，通過濺射在上絕緣層上形成tin并光刻，形成下壓電電極層；

(9)，通過濺射在下壓電電極層上形成一層200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通過濺射在pzt上形成tin并光刻，形成上壓電電極層；

(11)，對步驟制備的pzt進行極化使其具備壓電特性，形成壓電層；

(12)，通過雙面對準對位于基底材料的下表面的sio2進行光刻、開窗，以基底下表面的sio2作掩膜并使用四甲基氫氧化銨試劑對基底進行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔；

(13)，對基底材料的上表面進行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用堆疊的方式實現(xiàn)能量收集器件與鋰離子電池的單片集成，結(jié)構(gòu)簡單緊湊，利于實現(xiàn)傳感器節(jié)點的微型化、集成化并提高能源利用效率。此外，本發(fā)明中基于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的堆疊方式，既實現(xiàn)了能量收集器件對振動能量的有效收集，還有助于釋放和減小鋰離子電池充放電時產(chǎn)生的應(yīng)力，不但提高了器件的集成度還增強了器件可靠性。

2、與現(xiàn)有技術(shù)中采用固定在基底上的si膜作為負極的電池相比，本發(fā)明中的電池基于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，硅負極層34實質(zhì)為一層si膜，該si膜作為電池負極在電池充放電時的體積變化引起mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形，有效釋放和減小了由于si體積變化在si膜內(nèi)所引起的應(yīng)力，降低了應(yīng)力對si膜的損傷和破壞，因此本發(fā)明中的電池具有可靠性高和壽命長的優(yōu)點；與采用分立的si納米結(jié)構(gòu)作為負極的電池相比，本發(fā)明的電池采用連續(xù)的si膜作為電池負極，具有振實密度高、電池能量密度高的優(yōu)點。此外，本發(fā)明中的基底的絕大部分被空，有效降低了器件的總體質(zhì)量，進一步提高 了電池的能量密度，相同電池容量的條件下，電池質(zhì)量越輕，能量密度越高；基底被掏空還抑制了電池中的正極集流體層與基底之間形成大的寄生電容，有效降低了基底及基底上其他器件與電池之間的竄擾。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2基地的局部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中有：基底1、下絕緣層2、正極集流體層31、正極層32、電解質(zhì)層33、硅負極層34、負極集流體層35、上絕緣層4、下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53。

具體實施方式

如圖1所示，一種mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置，包括基底1，基底1為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部，如圖2所示。在基底1上從下向上依次設(shè)置下絕緣層2、正極集流體層31、正極層32、固態(tài)電解質(zhì)層33、硅負極層34、負極集流體層35、上絕緣層4、下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53。其中，硅負極層34正對基底1的橫向自由面設(shè)置，硅負極層34為厚度100-3000nm的硅，懸臂梁的縱向支撐部正對位置沒有設(shè)置負極層。

其中，正極集流體層31、正極層32、固態(tài)電解質(zhì)層33、硅負極層34、負極集流體層35構(gòu)成固態(tài)鋰離子電池，下壓電電極層51、壓電層52、上壓電電極層53構(gòu)成壓電式振動能量收集器，固態(tài)鋰離子電池通過充電電路連接壓電式振動能量收集器。

基底1為si，下絕緣層2和上絕緣層4為sio2。正極集流體層31下壓電電極層51和上壓電電極層53為al、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。負極集流體層35為cu、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。正極層32為licoo2、linio2、limno2、lifepo4的一種。正極層32的厚度根據(jù)電池的正極與負極容量匹配的原則確定。固態(tài)電解質(zhì)層33為li3po4、lipon、la2/3-xlixtio3、lisipo的一種，厚度在200nm-2000nm。固態(tài)電解質(zhì)層33的厚度過薄易造成正極層32與硅負極層34短路，使電池失效；固態(tài)電解質(zhì)層33的厚度過厚會導(dǎo)致電池充放電速率過低。下壓電電極層51和上壓電電極層53為al、cu、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。壓電層52為具有壓電效應(yīng)的材料，優(yōu)選為pzt(leadzirconatetitanate，鋯鈦酸鉛)，厚度在100-1000nm。

本發(fā)明的能量收集與存儲的單片集成裝置，其整體結(jié)構(gòu)為mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，在振動環(huán)境中mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲形變，根據(jù)壓電效應(yīng)，位于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)中的壓電層52由于形變引起的應(yīng)變產(chǎn)生壓電電壓，從而實現(xiàn)將振動能轉(zhuǎn)換為電能，并通過充電電路對固態(tài)鋰離子電池進行充電以將收集到的電能進行存儲，實現(xiàn)對傳感器節(jié)點進行長期、穩(wěn)定供電。由于基底1的縱向支撐部正對位置沒有設(shè)置硅負極層，當(dāng)固態(tài)鋰離子電池工作時，基底1的橫向自由部正對位置的si負極層的體積變化可引起mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲形變，通過mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的彎曲變形可有效地釋放和減小由于硅負極層34的體積變化在負極層所引起的應(yīng)力，進而提高了電池的可靠性和壽命。其中，上述硅負極層的設(shè)置方式有助于硅負極層34充放電時所產(chǎn)生的體積變化引起懸臂梁產(chǎn)生較大的彎曲形變，若基底1的縱向支撐部和橫向自由部正對位置設(shè)置一整體的硅負極層，當(dāng)充放電時基底1的縱向支撐部會對位于支撐部正對位置的硅負極層產(chǎn)生鉗制作用，妨礙了硅負極層的應(yīng)力釋放。硅負極層34為厚度在100nm-3000nm；這樣設(shè)計的原因在于，si的厚度過薄，則負極層中用于存儲能量的活性物質(zhì)太少，導(dǎo)致電池容量過低；si的厚度過厚，造成負極層的內(nèi)阻過大，導(dǎo)致電池充放電速率過低。

上述mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置的制備方法，包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，通過熱氧化在基底材料的上表面和下表面形成sio2，上表面的sio2形成下絕緣層2；絕緣層2即覆蓋電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面和縱向支撐部的整個上表面；

(2)，通過濺射在下絕緣層2的整體上表面形成tin及pt并光刻，形成正極集流體層31；

(3)，通過化學(xué)氣相沉積在正極集流體層31整體上形成2000nm厚度的licoo2并光刻，并進行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層32；

(4)，通過化學(xué)氣相沉積在正極層32整體上表面形成200nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層33；

(5)，通過化學(xué)氣相沉積僅在固態(tài)電解質(zhì)層33上正對電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面的部位形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負極層34；

(6)，通過熱蒸發(fā)在硅負極層34上形成cu并光刻，形成負極集流體層35；

(7)，通過化學(xué)氣相沉積在負極集流體層35上形成sio2并光刻，形成上絕緣層4；

(8)，通過濺射在上絕緣層4上形成al并光刻，形成下壓電電極層51；

(9)，通過濺射在下壓電電極層51上形成一層200nm厚度的pzt并光刻；

(10)，通過濺射在pzt上形成al并光刻，形成上壓電電極層53；

(11)，對步驟9制備的pzt進行極化使其具備壓電特性，形成壓電層52；

(12)，通過雙面對準對位于基底材料的下表面的sio2進行光刻、開窗，以基底材料下表面的sio2作掩膜并使用tmah(tetramethylammoniumhydroxide，四甲基氫氧化銨)試劑對基底進行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔，為形成本發(fā)明的懸臂梁結(jié)構(gòu)做準備；

(13)，對基底材料上表面進行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems振動能量收集與存儲的單片集成裝置。

采用上述方法制備的能量收集與能量存儲的集成裝置具有體積小、一致性好、成本低的優(yōu)點，并且易與其他器件或電路實現(xiàn)單片集成。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。