本發(fā)明涉及一種電催化劑的制備方法，特別涉及一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池具有環(huán)境友好，運行溫度低和高能源轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點，被認(rèn)為是人類的終極能源[Chem.Rev.2004,104,4245；新材料產(chǎn)業(yè),2015,4,58]。然而陰極氧還原反應(yīng)高的過電位和慢的反應(yīng)動力學(xué)制約燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。鉑催化劑是目前最好的氧還原反應(yīng)催化劑，但鉑催化劑存在成本昂貴，易受一氧化碳毒化和鉑資源稀缺等缺點[J.PowerSources,2006,156,171；Electrochim.Acta,2011,56,9186]。發(fā)展低成本非貴金屬催化劑替代鉑催化劑是大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用燃料電池的迫切需要。雜原子摻雜碳材料能調(diào)節(jié)碳材料的結(jié)構(gòu)、電子特性和物理化學(xué)性質(zhì)，有效降低氧還原過電位，甚至有些摻雜碳材料具有和鉑催化劑相當(dāng)或更優(yōu)越的氧還原電催化活性，而且具有高穩(wěn)定性和良好的抗一氧化碳性[Science.2009,323,760；NanoEnergy,2016,19,373]。硫原子摻雜碳材料，通過硫原子上孤對電子調(diào)節(jié)碳材料中sp2雜化碳的Π電子體系，能有效提高其氧還原性能【ElectrochemistryCommunications.2013,30,9；J.Mater.Chem.A,2016,4,83】。然而，目前硫摻雜碳材料制備方法具有設(shè)備要求高(如需冷凍干燥或超臨界干燥裝置【一種硫摻雜碳材料的制備方法，CN104860296A】)、反應(yīng)時間長、原料極毒(如三聚硫氰酸【一種硫摻雜的多孔氮化碳光催化材料的制備方法，CN103861632A】)、反應(yīng)步驟繁瑣【一種高效制備硫摻雜空心碳球的方法，CN105293468A】、產(chǎn)量低、成本昂貴【一種氮、磷、硫摻雜或共摻雜碳點及其批量可控制備方法和應(yīng)用，CN104987863A】等缺點，不利于硫摻雜碳材料的低成本批量化制備。公開于該
背景技術(shù)：
部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在解決當(dāng)前廢鋰亞硫酰氯電池回收困難的問題及硫摻雜碳燃料電池非貴金屬硫摻雜碳氧還原電催化劑制備過程中存在的設(shè)備要求高、反應(yīng)時間長、原料極毒、反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)量低、成本昂貴等問題，發(fā)明一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法，利用放電后廢鋰亞硫酰氯電池制備硫摻雜碳氧還原催化劑，具有簡單易行，可批量生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法，包含以下操作步驟：(1)將廢鋰亞硫酰氯電池拆卸，收集放電后電池中的硫/碳黑混合物；(2)將步驟(1)中所得硫/碳黑混合物在惰性氣體中保持溫度為500～1100℃進(jìn)行熱處理10～150分鐘，冷卻；(3)將步驟(2)中冷卻后所得硫/碳黑混合物加入酸溶液中攪拌2～10小時，然后過濾，用水清洗濾渣至流出液呈中性，濾渣干燥至水分小于5wt％，收集即得，即為硫摻雜碳氧還原電催化劑。優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的惰性氣為氮氣、氬氣或氫氣中一種。優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的熱處理溫度為700～900℃。優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的熱處理時間為30～60分鐘。優(yōu)選的是，步驟(3)中向冷卻后所得硫/碳黑混合物1g加入10～1000ml的酸溶液。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液或氫氟酸中的一種或一種以上混合物。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的酸溶液濃度為1～5mol/L。優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的攪拌時間為4～8小時。上述制備所得硫摻雜碳氧還原電催化劑可用于作為燃料電池的電催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明方法得到硫摻雜碳氧還原電催化劑，該催化劑催化效果好，且制備方法簡單，易于批量生產(chǎn)；本發(fā)明是通過回收廢棄物，大大降低生產(chǎn)成本的同時，還有效的解決了廢棄鋰亞電池難回收、對環(huán)境造成污染的問題；本發(fā)明方法簡單易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于規(guī)模化，具有廣闊的應(yīng)用前景、經(jīng)濟(jì)效益價值和社會環(huán)保價值。附圖說明圖1是本發(fā)明實施列1制備所得硫摻雜碳氧還原電催化劑的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例1制備所得硫摻雜碳氧還原電催化劑的掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明實施例1制備所得硫摻雜碳氧還原電催化劑作為氧還原電催化劑使用時的線性掃描曲線。圖4是本發(fā)明實施例1制備所得硫摻雜碳氧還原電催化劑作為氧還原電催化劑使用時的恒電位(時間-電流)曲線。具體實施方式下面結(jié)合附圖具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實施方式的限制。實施例1一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法，操作步驟如下：(1)將廢鋰亞硫酰氯電池(ER14250)拆卸，收集放電后電池中的硫/碳黑混合物；(2)將步驟(1)中所得硫/碳黑混合物在氮氣中保持溫度為800℃進(jìn)行熱處理30分鐘，冷卻；(3)將步驟(2)中冷卻后所得硫/碳黑混合物1g加入100ml濃度為1mol/L鹽酸溶液中攪拌6小時，然后過濾，取濾渣用去離子水洗至流出的去離子水呈中性，干燥濾渣至水分小于5wt％，收集即得樣品，即為硫摻雜碳氧還原電催化劑。實施例2一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法，操作步驟如下：(1)將廢鋰亞硫酰氯電池(ER14250)拆卸，收集放電后電池中的硫/碳黑混合物；(2)將步驟(1)中所得硫/碳黑混合物在氮氣中保持溫度為500℃進(jìn)行熱處理150分鐘，冷卻；(3)將步驟(2)中冷卻后所得加入濃度為5mol/L10ml硫酸溶液中攪拌2小時，然后過濾，用去離子水清洗濾渣至流出液呈中性，所得濾渣干燥至水分小于5wt％，收集即得硫摻雜碳氧還原電催化劑。實施例3一種硫摻雜碳氧還原電催化劑的制備方法，操作步驟如下：(1)將廢鋰亞硫酰氯電池(ER14250)拆卸，收集放電后電池中的硫/碳黑混合物；(2)將步驟(1)中所得硫/碳黑混合物在氫氣中保持溫度為1100℃進(jìn)行熱處理10分鐘，冷卻；(3)將步驟(2)中冷卻后所得加入濃度為3mol/L1000ml的硝酸溶液和氫氟酸混合酸溶液(3mol/L的硝酸溶液和3mol/L氫氟酸溶液體積比1:1混合)中攪拌10小時，然后過濾，用去離子水清洗濾渣至流出液呈中性，所得濾渣干燥至水分小于5wt％，收集即得硫摻雜碳氧還原電催化劑。以本發(fā)明實施例1制備所得樣品進(jìn)行X射線衍射、掃描電鏡，如圖1～2所示；所得樣品做X射線光電子能譜分析，所得數(shù)據(jù)如表1所示：表1元素峰位置eV峰高CPS原子比％C1s284.8116487.9585.7O1s532.281612.218.62S2p163.731059.145.68由圖1和表1可以看出，硫摻雜碳氧還原電催化劑在2θ＝26.3°展示出尖銳明顯的石墨峰，表面硫含量占總原子5.68％；由圖2可以看出樣品的微區(qū)形貌，硫摻雜碳氧還原電催化劑展示出碳黑的典型形貌；圖3是硫摻雜碳還原電催化劑在氧氣飽和的0.1mol/L氫氧化鉀溶液中5mV/s掃速條件下的線性掃描曲線，圖中硫摻雜碳氧還原電催化劑的氧還原起峰電位達(dá)到0.97V，十分接近目前氧還原最佳活性的商業(yè)鉑碳(Pt/C)催化劑起峰電位(1.0Vvs.RHE)；同時硫摻雜碳展示了明顯的氧還原極限電流平臺，其氧還原極限電流為5.3mA/cm2，略大于(即優(yōu)于)商業(yè)Pt/C的極限電流；圖4是硫摻雜碳氧還原電催化劑作為氧還原催化劑的恒電位(時間-電流)曲線，硫摻雜碳氧還原電催化劑具有明顯優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的穩(wěn)定性，3h恒電位掃描后僅有4.6％的電流損失，而商業(yè)鉑碳催化劑卻有31.2％的電流損失。綜上，本發(fā)明制備的硫摻雜碳氧還原電催化劑方面極具實際應(yīng)用價值。發(fā)明人在研究過程中無意間發(fā)現(xiàn)鋰亞硫酰氯電池中，由于液相的氯化亞砜(亞硫酰氯)與碳黑具有良好的接觸，放電過程中原位還原生成硫單質(zhì)負(fù)載于碳黑，具有非常均勻的分散性和強(qiáng)的相互間作用力，碳黑能很好地導(dǎo)電和緩沖抑制硫體積膨脹，因而具有良好的鋰-硫電化學(xué)性能。鋰亞硫酰氯電池應(yīng)用廣泛，僅中國每年的鋰亞硫酰氯電池消耗上億只，此方法利用廢棄的鋰亞硫酰氯電池回收制備鋰-硫電池正極材料，簡單易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于規(guī)?；?，具有廣闊的應(yīng)用前景、經(jīng)濟(jì)效益價值和社會環(huán)保價值。前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。當(dāng)前第1頁1 2 3