本發(fā)明涉及壽命特性、高溫保存特性即輸出特定優(yōu)秀的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著針對移動設(shè)備的技術(shù)開發(fā)和需求的日益增加，作為能源的二次電池的需求正急劇增加，在這種二次電池中，普及并廣泛使用具有高能量密度和電壓的鋰二次電池。
尤其，電動汽車用鋰二次電池在其用處的特性上需要優(yōu)秀的長壽命特性和高溫下的保存特性，為了實(shí)現(xiàn)上述特性而較多地使用人造石墨。
但是，與天然石墨相比，人造石墨呈現(xiàn)優(yōu)秀的壽命特性孔高溫保存特性，但制備費(fèi)用高且容量低，并且因增加電池電阻而存在降低輸出特定的問題。
為了改善如上所述的人造石墨的電阻特性，可通過在人造石墨的表面涂敷碳或者添加導(dǎo)電性優(yōu)秀的導(dǎo)電材料來降低負(fù)極的電阻，但發(fā)生降低電池的可靠性及穩(wěn)定性的折中(trade-off)現(xiàn)象，上述現(xiàn)象即使改變電解液的溶劑成分及添加劑成分也很難改善其問題。
因此，需要開發(fā)作為人造石墨的優(yōu)點(diǎn)的壽命特性及高溫保存特性優(yōu)秀且使輸出特定提升的鋰二次電池。
對其的類似的現(xiàn)有文獻(xiàn)公開有韓國授權(quán)專利公報(bào)第10-2015-0030705號(2015年03月20日)。
先行技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
韓國公開專利公報(bào)第10-2015-0030705號(2015年03月20日)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
(一)要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于，提供壽命特性及高溫保存特性優(yōu)秀且使輸出特定提升的鋰二次電池。
(二)技術(shù)方案
本發(fā)明涉及如下的鋰二次電池，上述鋰二次電池包括：負(fù)極，包含具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨；以及電解液，在25℃溫度下的粘度為5.0cp以下。
(三)有益效果
本發(fā)明的鋰二次電池可通過浸漬負(fù)極和電解液來提高潤濕效果，并且可通過減少電池電阻來獲得被提升的輸出特定，上述負(fù)極由具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨形成，上述電解液的25℃溫度下的粘度為5.0cp。
并且，可通過使用組裝型人造石墨來獲得優(yōu)秀的壽命特性及高溫保存特性。
附圖說明
圖1為示出本發(fā)明的一例的組裝型人造石墨的平均粒徑變化量的檢測方法的圖，其中，(a)部分為施加4mn/cm2的壓力前的組裝型人造石墨，(b)部分為時(shí)間4mn/cm2的壓力后的組裝型人造石墨。
附圖文字的說明
100：施加4mn/cm2的壓力前的組裝型人造石墨
110：施加4mn/cm2的壓力后的組裝型人造石墨
200：頂部(tip)
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖來對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。以下提供的附圖僅作為例示提供，以使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員充分地理解本發(fā)明的思想。因此，本發(fā)明并不限定于以下示出的附圖，并能夠以其它形態(tài)進(jìn)行具體化，為了明確說明本發(fā)明的思想，而能夠以夸張或圖示化的方式示出了以下提示的附圖。并且，在說明書全文中，對于相同或類似的結(jié)構(gòu)要素，標(biāo)注了相同的附圖標(biāo)記。
此時(shí)，在所使用的技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語中，若沒有其它定義，則具有本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的意思，在下述說明及附圖中，省略不必要地混淆本發(fā)明的要旨的公知功能及結(jié)構(gòu)相關(guān)詳細(xì)說明。
本發(fā)明涉及鋰二次電池，具體地，涉及維持人造石墨具有的優(yōu)秀的壽命特性及高溫保存特性且通過減少電池電阻來提高輸出特定的鋰粒子二次電池。
詳細(xì)地，本發(fā)明的鋰二次電池包括：負(fù)極，包含具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨；以及電解液，在25℃溫度下的粘度為5.0cp以下。如上所述地，可通過浸漬負(fù)極和電解液來提高潤濕效果，并且可通過減少電池電阻來獲得被提升的輸出特定，上述負(fù)極由具有平均直徑為80nm～150nm的孔隙的組裝型人造石墨形成，上述電解液的25℃溫度下的粘度為5.0cp。
優(yōu)選地，組裝型人造石墨使用具有平均直徑為100～150nm的孔隙的組裝型人造石墨，從而可有效地改善浸漬特性，上述浸漬特性基于使用在25℃溫度下具有5.0cp以下的粘度的低粘度電解液，更優(yōu)選地，當(dāng)組裝型人造石墨具有平均直徑為100～150nm的孔隙時(shí)，在25℃溫度下，低粘度電解液的粘度可以為4.9cp以下。
并且，本發(fā)明一例的組裝型人造石墨可具有適當(dāng)?shù)牧Ｗ訌?qiáng)度范圍，由此，在制備負(fù)極時(shí)可提升粒子間粘結(jié)力且確保負(fù)極的物理穩(wěn)定性。
具體地，組裝型人造石墨可滿足下述關(guān)系式1。
關(guān)系式1：0.1≤δha/ha≤0.4
在上述關(guān)系式1中，ha為組裝型人造石墨的平均粒徑(μm)，δha為施加4mn/cm2的壓力時(shí)的組裝型人造石墨地平均粒徑變化量(μm)。
可通過滿足上述范圍來具備不過度柔軟及堅(jiān)硬的粒子強(qiáng)度，由此，當(dāng)進(jìn)行用于制備負(fù)極的壓延工序時(shí)，可使組裝型人造石墨之間實(shí)現(xiàn)更優(yōu)秀的填料，從而可具有優(yōu)秀的電導(dǎo)率及物理穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，本發(fā)明一例的組裝型人造石墨可滿足下述關(guān)系式1-1。
關(guān)系式1-1：0.12≤δha/ha≤0.35
可通過滿足上述范圍來進(jìn)一步提高填料效果，由此，可具有更優(yōu)秀的物理穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高二次電池的壽命特性。
此時(shí)，平均粒徑變化量可以為在多個(gè)樣品顆粒中通過使用頂部(tip)等來向每一個(gè)顆粒施加4mn/cm2的壓力并計(jì)算平均的值，多個(gè)是指5個(gè)以上的樣品顆粒。并且，如圖1所示地，粒徑變化量可以是檢測粒徑變化量時(shí)的樣品顆粒的高度，即，底部與頂部之間的距離變化。
如關(guān)系式1所示，在本發(fā)明一例的組裝型人造石墨中，當(dāng)施加4mn/cm2的壓力時(shí)，隨著平均粒徑減少10～40％程度可具有適當(dāng)?shù)牧Ｗ訌?qiáng)度，由此當(dāng)制備負(fù)極時(shí)，通過壓延工序使組裝型人造石墨相互碾碎，從而實(shí)現(xiàn)緊湊的填料，進(jìn)而可具有被提高的附著力。相反地，當(dāng)粒子強(qiáng)度過高時(shí)，即，當(dāng)組裝型人造石墨堅(jiān)硬時(shí)，粒子不容易碾碎，因此在粒子之間形成寬度寬的孔隙，從而可降低粒子之間的電導(dǎo)率，并且，隨著孔隙的大小變大，可降低負(fù)極混合物與集電體之間的緊貼性，從而可降低物理穩(wěn)定性，進(jìn)行降低壽命特性。并且，當(dāng)粒子強(qiáng)度過軟時(shí)，可降低電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而降低電池的壽命特性。
此時(shí)，δha的上限可根據(jù)組裝型人造石墨的平均粒徑不同，具體地，組裝型人造石墨的平均粒徑可以為5～30μm，優(yōu)選地，可以為10～20μm。當(dāng)平均粒徑小于5μm時(shí)，在制備二次電池的過程中，由于每單位體積的人造石墨粒子的數(shù)量增加，而需要大量的粘結(jié)劑，由此，可降低電池的容量，并且還會降低壽命特性。在平均粒徑大于30μm的情況下，使充電放電時(shí)的人造石墨粒子的膨脹嚴(yán)重，并且隨著反復(fù)地進(jìn)行充電放電，可降低粒子之間的粘結(jié)性和粒子與集電體之間的粘結(jié)性，從而降低壽命特性。
并且，本發(fā)明一例的組裝型人造石墨的凈密度可以為2～2.5g/cm3，比表面積可以為0.5～5m2/g，當(dāng)檢測x射線衍射圖時(shí)，作為c軸方向的結(jié)晶子的大小的lc(002)可以為3.355～3.361。
并且，本發(fā)明一例的負(fù)極除了組裝型人造石墨以外，還可包括本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑或增稠劑等。相對于100重量份的組裝型人造石墨，各物質(zhì)的添加量如下，即，可添加0.1～10重量份的導(dǎo)電材料、0.1～5重量份的粘結(jié)劑及0.1～5重量份的增稠劑。
只要是本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的導(dǎo)電材料，則不對本發(fā)明一例的導(dǎo)電材料進(jìn)行特別的限制，但作為一具體例，可使用選自超導(dǎo)(super-p)碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、夏黑等的碳黑；銅、硅錫、鋅粉等的金屬粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等的導(dǎo)電性晶須；氧化鈦等的導(dǎo)電性金屬氧化物及石墨烯、碳纖維、聚亞苯基衍生物等的導(dǎo)電性炭材料等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明一例的粘結(jié)劑作為進(jìn)一步有效地實(shí)現(xiàn)組裝型人造石墨和導(dǎo)電材料等的結(jié)合以及負(fù)極混合物和集電體的結(jié)合等的成分，只要是本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的，則不進(jìn)行特別的限制，例如，可使用選自聚偏氟乙稀(polyvinylidenefluoride，pvdf)、六氟丙烯(hexafluoropropylene，hfp)、聚偏氟乙稀-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏氟乙稀-三氯乙烯(polyvinylidenefluorideco-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯乙酸酯(polyvinylacetate)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纖維素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetatebutyrate)、醋酸丙酸纖維素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普魯蘭多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、普魯蘭多糖(pullulan)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、丁苯橡膠(styrene-butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)及聚酰亞胺(polyimide)等中的一種或兩種以上。
只要是本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的，則不對本發(fā)明一例的增稠劑進(jìn)行特別的限定，但作為一具體例，可使用選自羧甲基纖維素(cmc，carboxylmethylcellulose)、羧乙基纖維素(cec，carboxylethylcellulose)、乙基纖維素(ec，ethylcellulose)、羥甲基纖維素(hmc，hydroxyethylcellulose)、羥丙基纖維素(hpc，hydroxypropylcellulose)及羧乙基甲基纖維素(cemc，carboxylethylmethylcellulose)等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明一例的電解液可通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)粘度來提高電池的輸出特定。具體地，如上述所述地，本發(fā)明一例的電解液可具有5.0cp以下的粘度，優(yōu)選地，可具有4.9cp以下的粘度。雖然未限制粘度的下限，當(dāng)作為非限制性的一具體例，可以為4.8cp以上。當(dāng)使用具有如上所述的低粘度的電解液來制備電池時(shí)，可提高與負(fù)極的浸漬特性，通過降低內(nèi)部電阻可提高輸出特定。
用于滿足上述粘度的一實(shí)施例的電解液可以為包含第一溶劑的電解液，上述第一溶劑包含碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)或它們的混合液。第一溶劑作為相對的粘度非常低的非水系溶劑，可使用碳酸甲乙酯及/或碳酸二乙酯，可通過調(diào)節(jié)使電解液具有5.0cp以下的粘度。
此時(shí)，優(yōu)選地，相對于電解液總體積，添加70～80體積百分比的第一溶劑，相對于電解液總體積，第一溶劑包含55～80體積百分比的碳酸甲乙酯，優(yōu)選地，包含55～75體積百分比的碳酸甲乙酯，更優(yōu)選地，使電解液具有5.0cp以下的粘度，從而降低內(nèi)部電阻以及提高輸出特定。
并且，除了第一溶劑以外，本發(fā)明一例的電解液還包括本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的第二溶劑。相對于第一溶劑，第二溶劑作為具有相對高的粘度的非水系溶劑，為了提高充電放電容量等，可第一溶劑同時(shí)使用，但當(dāng)上述第二溶劑的添加量較多時(shí)，則增加電解液的粘度，從而可降低內(nèi)部電阻減少效果，因此優(yōu)選地，在以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌虾?，進(jìn)行使用。作為非限定的一具體例，第二溶劑可使用選自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、乙基丙基碳酸酯(epc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)及碳酸丁烯酯(bc)等中的一種或兩種以上的混合溶劑的碳酸系溶劑。
除此之外，電解液作為電解質(zhì)，還可包含鋰鹽。只要是本技術(shù)領(lǐng)域通常使用的，則不對鋰鹽進(jìn)行特別的限制，但作為非限制的一具體例，可以為選自lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、licl及l(fā)ii等中的一種或兩種以上。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，以下實(shí)施例僅作為詳細(xì)地說明本發(fā)明的一參照例使用，本發(fā)明并不限定于此，并且可由多種形態(tài)實(shí)現(xiàn)。
除非另行定義，否則本發(fā)明所使用的所有技術(shù)術(shù)語及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的常規(guī)理解具有相同的含義。在本說明書中所使用的術(shù)語僅用于有效地說明特定實(shí)施例，并不用于限定本發(fā)明。并且，除非在說明書中進(jìn)行特別說明，否者添加物的單位可以為重量百分比。
以下，通過實(shí)施例及比較例對所制備的鋰二次電池的物性進(jìn)行如下的檢測。
壽命特性
在均使用相同的兩極來制備具有10ah以上的大容量的電池(cell)后，以1c充電/1c放電的充電速率和放電速率(c-rate)在dod90范圍內(nèi)維持設(shè)定的恒溫(25℃)的腔室中進(jìn)行壽命評價(jià)。
高溫保存特性
在均使用相同的兩極來制備具有10ah以上的大容量的電池后，直到4.2v為止，以1c的充電速率和放電速率在恒流(cc)條件下進(jìn)行充電，然后直到0.1c為止施加恒壓(cv)來實(shí)現(xiàn)完全充電。在維持恒溫(60℃)的腔室中放置完成完全充電的電池規(guī)定時(shí)間后，取出電池，并進(jìn)行充分的降溫，然后檢測容量。
電阻特性
向最初制備的電池按0.2c/0.5c/1c/2c/3c的充電速率和放電速率順序施加充電放電電流，在線形連接各個(gè)vi曲線圖的點(diǎn)后，以曲線圖的梯度值計(jì)算電阻值。
平均粒徑變化量
平均粒徑變化量為如下的平均值，即，在5個(gè)樣品顆粒中通過使用頂部來向每一個(gè)顆粒施加4mn/cm2的壓力，并在檢測各個(gè)粒徑變化量后，進(jìn)行平均化的值。
制備例1
通過使用滿足記載于下述表1的物性特性的組裝型人造石墨來制備鋰二次電池用負(fù)極。
詳細(xì)地，準(zhǔn)備了滿足記載于表1的物性特性的組裝型人造石墨，粘結(jié)劑作為水系粘結(jié)劑，以5：5的重量比率混合苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和羧甲基纖維素(cmc)來進(jìn)行準(zhǔn)備，作為導(dǎo)電材料準(zhǔn)備了碳黑。
在以93：2：5的重量比混合所準(zhǔn)備的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料后，將其分散于水中，由此制備負(fù)極漿料。在將上述負(fù)極漿料涂敷于銅膜后，進(jìn)行干燥以及以3.8mpa的壓力進(jìn)行壓延，由此制備二次電池用負(fù)極。
制備例2～6及比較制備例1～4
使用滿足記載于下述表1的物性特性的人造石墨，并以與制備例1相同的方法來制備鋰二次電池用負(fù)極。
表1
實(shí)施例1～6及比較例1～5
使用在制備例1～3及比較制備例1～3制備的鋰二次電池用負(fù)極；滿足下述表2的成分且包含1m的lipf6的電解液以及鎳-鈷-鋁(nca)系的兩極，并以常規(guī)的方法制備鋰二次電池，并且將所制備鋰二次電池的特性記載于表3。
表2
表3
如表3所示，在使用負(fù)極和電解液的實(shí)施例1～5的情況下，上述負(fù)極通過使用平均孔隙的直徑滿足80nm～150nm的組裝型人造石墨來制備，上述電解液的粘度為5.0cp以下，在700次的充電放電實(shí)驗(yàn)也維持91.8％以上的容量，由此具有非常優(yōu)秀的壽命特性，在60℃溫度下放置4周后，也維持1500mah以上的容量，由此具有非常優(yōu)秀的高溫保存特性，并且，當(dāng)進(jìn)行充電及放電時(shí)，電阻明顯下降，由此可知，具有非常優(yōu)秀的電阻特性。
相反地，在使用非組裝型人造石墨及粘度為5.1cp以下的電解液的比較例1的情況下，在完成700次充電放電實(shí)驗(yàn)后，與起始容量相比，容量大幅度下降為87.7％，在60℃溫度下放置4周后，可確認(rèn)到容量下降至1500mah以下，并且當(dāng)進(jìn)行充電及放電時(shí)，電阻升高，由此可知，電阻特性不良。
并且，雖然使用了具有與實(shí)施例1相同的成分的電解液，但在使用非組裝型人造石墨的比較例2的情況下，與本發(fā)明相比，壽命特性、高溫保存特性及電阻特性也大大下降，由此可知，僅通過低粘度電解液無法期待壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的提升。相反地，使用與實(shí)施例1相同的組裝型人造石墨，在使用不同的電解液的成分的比較例5的情況下，與本發(fā)明相比，壽命特性、高溫保存特性及電阻特性也大大下降，由此可知，僅通過組裝型人造石墨無法期待壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的提升。
并且，雖然是組裝型，但在使用平均孔隙的直徑大于80nm～150nm的組裝型人造石墨的比較例3、4的情況下，即使使用與實(shí)施例1相同的成分的低粘度電解液，與本發(fā)明相比，也大大降低壽命特性、高溫保存特性及電阻特性，由此客戶自，為了獲得基于低粘度電解液的壽命特性、高溫保存特性及電阻特性的的提高效果，組裝型人造石墨的孔隙的大小起到非常重要的影響。