本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池等儲能器件的隔膜材料及其制備方法，屬于鋰電池制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有比能量高、環(huán)境友好和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已經(jīng)在3c類消費性電子產(chǎn)品和新能源汽車方面得到廣泛應(yīng)用。隔膜是電池重要組成部分之一。它的微孔結(jié)構(gòu)、耐熱性能等物理化學(xué)特性與電池的性能密切相關(guān)。鋰離子電池工作電壓高、正極材料具有強氧化性和負極材料具有強還原性，因此鋰離子電池隔膜材料應(yīng)與高電化學(xué)活性的正負極材料具備較好的相容性，同時還應(yīng)具備優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率高、電子絕緣性、機械強度高、較高的耐熱性及熔斷隔離性等要求。隔膜的材質(zhì)決定其物理化學(xué)特性，因此不同材質(zhì)的隔膜在鋰離子電池中表現(xiàn)出較大差異的電池性能。隔膜是將正極與負極材料隔開防止正負極直接接觸造成內(nèi)部短路，同時又要隔絕電子而確保電解液中的鋰離子順暢穿越，以支撐電池的電化學(xué)反應(yīng)。目前商品化的鋰離子電池、金屬鋰二次電池、鋰硫電池和鋰空電池等所使用的電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜。聚烯烴微孔膜制造方法有二種技術(shù)路線：一種是干法技術(shù)路線；另一種是濕法技術(shù)路線。從聚烯烴微孔膜制造工藝可以看出，無論是干法還是濕法，都需要進行機械拉伸成孔。所用的聚烯烴樹脂均為聚丙烯（pp）、聚乙烯(pe)或二者混合物等非極性材料，正由于pp或pe材料固有的化學(xué)與物理特性及微孔膜制造工藝等原因，聚烯烴微孔隔膜在確保鋰離子電池安全性和使用壽命方面還存在著某些缺陷。聚烯烴微孔膜存在的主要問題：一是微孔膜的吸液與保液能力差，pp、pe或二者混合物等均為非極性材料，它與強極性的電解質(zhì)溶液親和性差，從而導(dǎo)致了微孔膜吸收與保持電解液能力較差，而微孔膜的吸液量與保液能力強弱對電池的充放電循環(huán)使用壽命有著密切的相關(guān)性；二是微孔膜膜熱穩(wěn)定性差，由于聚烯烴微孔膜是通過機械拉伸成孔，或機械拉伸后再用有機溶劑萃取成孔，并經(jīng)過熱定型制得的微孔膜，這種制備工藝使得聚烯烴微孔膜內(nèi)部存在殘留應(yīng)力，具有形狀記憶效應(yīng)。當(dāng)聚烯烴樹脂受熱溫度接近軟化點后，微孔膜有趨于恢復(fù)拉伸前的形狀的趨勢，會產(chǎn)生較大的熱收縮。微孔膜熱收縮必然伴隨著體積收縮，膜面積縮小等現(xiàn)象發(fā)生，使微孔膜散失正負之間的阻隔作用，從而使電池內(nèi)部正負極發(fā)生短路，引發(fā)電池燃燒、爆炸等安全性問題?；诰巯N微孔膜存在的性能缺陷，及產(chǎn)生這些性能缺陷的成因，本發(fā)明人提出了由表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜材料（中國專利申請公布號cn102702657a）。該離子聚合物膜制備過程中無需機械拉伸因此膜內(nèi)部無應(yīng)力殘留，并且與電解液有很好的親和性，但是該膜的柔韌性較好而剛性不足，因此在使用過程中會產(chǎn)生變形，影響其在鋰離子電池中的應(yīng)用。為此，本發(fā)明人在離子聚合物中添加陶瓷材料，制成離子聚合物/陶瓷復(fù)合膜（中國專利申請公布號cn102719046a）以提高離子聚合物膜的剛性，降低其形變。但離子聚合物膜是以丙烯酸酯類為第一單體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，力學(xué)性能差，制備過程中需加入成膜劑，其鋰離子傳輸通道主要是離子聚合物膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間界面空隙進行傳輸。加入的成膜劑僅僅提供力學(xué)支撐作用，對聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能并無貢獻。本發(fā)明制備一種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物電解質(zhì)膜，該聚合物電解質(zhì)膜具有自支撐能力，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能和電化學(xué)性能的統(tǒng)一。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：提供一種具有自支撐能力的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物無空隙致密膜材料。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種用于鋰離子二次電池的自支撐聚合物膜材料，它是由表面帶有磺酸鹽基團的聚合物膠體粒子連續(xù)地相互穿插構(gòu)成。所述聚合物膠體粒子是具有互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜材料是由表面帶有磺酸鹽基團的交聯(lián)聚合物ⅰ和交聯(lián)聚合物ⅱ各自交聯(lián)后所得的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插而成的。該膜是一種無空隙的致密膜，當(dāng)電池過熱后該隔膜不會產(chǎn)生明顯的熱收縮。離子聚合物膜中交聯(lián)聚合物ⅰ和交聯(lián)聚合物ⅱ所占的質(zhì)量百分比為10~60%，優(yōu)選10~40%。交聯(lián)聚合物i的結(jié)構(gòu)式為：ch2=cr1r2r3，其中，r1=—h或—ch3；r2=—c2h3co3或—coo(ch2)nch3，n為0~8；r3為含有磺酸基團的反應(yīng)型乳化劑；交聯(lián)聚合物ⅱ的結(jié)構(gòu)式為：r4chr5chcr1r2r3,其中，r1=—h或—ch3；r2=—c2h3co3或—coo(ch2)nch3，n為0~8；r3為含有磺酸基團的反應(yīng)型乳化劑，其中r4=—h或—ch3，r5=—ch3c6h5、—cn、—ococh3、—ocoh、—conh2或—nhcoo—，上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合物單體總重量的20~80%。本發(fā)明離子聚合物材料是在聚合物反應(yīng)過程中，以反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體為交聯(lián)聚合物ⅰ，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為交聯(lián)聚合物ⅱ，合成表面帶有磺酸鹽基團的具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的離子聚合物膠體乳液。乳液經(jīng)流延成膜后形成具有網(wǎng)絡(luò)互穿的聚合物薄膜。當(dāng)電池過熱后隔膜基本不發(fā)生熱收縮。另外，由于具有網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物薄膜吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后依舊能保持膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體粒子與膠體粒子間的納米空隙為鋰離子的傳輸提供了較為暢通的傳導(dǎo)路徑。同時具有網(wǎng)絡(luò)互穿的膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，一方面提高聚合物的力學(xué)性能，另一方面增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了離子聚合物電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的膠體粒子的平均粒徑范圍為10nm~1.0μm，優(yōu)選的是20~600nm，更優(yōu)選100nm~400nm。離子聚合物膜的厚度為10~60μm。本發(fā)明提供的具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐離子聚合物膜是由以下方法制備而成：在聚合反應(yīng)形成聚合物膠體粒子的過程中，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑和具有內(nèi)交聯(lián)作用的交聯(lián)劑，合成交聯(lián)聚合物ⅰ，然后在加入單體和交聯(lián)劑制備交聯(lián)聚合物ⅱ，兩種網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插而構(gòu)成。具體方法如下：1.具有互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膠體離子乳液的合成：將聚合反應(yīng)單體a、交聯(lián)劑、反應(yīng)型乳化劑（任意順序）混合均勻，然后加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液1#；2.在1#的基礎(chǔ)上加入聚合物反應(yīng)單體b和交聯(lián)劑（任意順序），加入引發(fā)劑聚合物反應(yīng)得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膠體乳液2#；3.將聚合物膠體乳液2#涂覆在塑料基帶上，干燥后剝離即得。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是所述聚合反應(yīng)單體a是均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的丙烯酸酯類、單體b是均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40℃的丙烯酸酯類、乙烯基類單體。離子聚合物膜中交聯(lián)聚合物ⅰ和交聯(lián)聚合物ⅱ所占的質(zhì)量百分比為10~60%，優(yōu)選10~40%。為了調(diào)整聚合物膜材料的熱收縮性、對電解液的保液能力和調(diào)節(jié)聚合物的柔韌性等，本發(fā)明進一步優(yōu)選的方案是，步驟1中所述的聚合反應(yīng)單體a為ch2=cr1r2，其中，r1=—h或—ch3；r2=—c2h3co3、—coo(ch2)nch3，n為0~8。聚合反應(yīng)單體a為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合單體總重量的20~80%。步驟2中所述的聚合物反應(yīng)單體b為ch2=cr1r2，其中r1=—h或—ch3；r2=—c6h5、—cn、—ococh3、—ocoh、—conh2、—nhcoo—等。上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合物單體總重量的20~80%。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基丙烯磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子，用量為聚合物反應(yīng)單體總重量的2~50%。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁氰、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑，其用量為單體重量的0.2~1.0%。所述交聯(lián)劑為含有一個或多個雙鍵的可聚合的單體，如二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、n-羥甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚等，其用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2.0~10.0%，優(yōu)選的是3.0~5.0%。本發(fā)明優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)的原料：反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑是一次加入、滴加或分步加入進行反應(yīng)。此處所述互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)聚合物ⅰ的聚合反應(yīng)單體是a，聚合物反應(yīng)時間是以單體a聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到90%以上為宜，通常為4~24小時，以6~10小時為佳；聚合反應(yīng)溫度為50~90℃，以55~70℃為佳?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)聚合物ⅱ的合成，聚合反應(yīng)原料聚合反應(yīng)單體b和交聯(lián)劑加入方式及反應(yīng)時間與反應(yīng)單體a類似，反應(yīng)時間通常為3~18小時，以6~10小時為佳；聚合反應(yīng)溫度為50~90℃，以60~80℃為佳。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)工藝簡單、制造成本低廉、以水為分散介質(zhì)對環(huán)境友好、綠色環(huán)保的鋰離子電池隔膜的制備方法。本發(fā)明的自支撐離子聚合物膜材料是以均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的丙烯酸酯類為交聯(lián)聚合物ⅰ、以均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高40℃的丙烯酸酯類、乙烯基類單體為交聯(lián)聚合物ⅱ的聚合物膠體離子構(gòu)成，它們的溶度參數(shù)與鋰離子電池電解液有機溶劑的溶度參數(shù)相近，保證了離子聚合物膜與電解液具有較好的相容性，達到良好的吸液與保液能力；同時我們采用交聯(lián)的方式保證膠體離子在電解液中具有一定的尺寸穩(wěn)定性，降低其溶脹度，提高電池的循環(huán)使用壽命。自支撐聚合物膜是采用具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的聚合物膠體乳液流延成膜工藝制備，該膜是由互穿網(wǎng)絡(luò)膠體離子構(gòu)成的一種無空隙致密膜，無應(yīng)力殘留，當(dāng)電池過熱是隔膜無明顯的熱收縮，從而防止電池內(nèi)部正負極直接接觸而短路。附圖說明圖1由表面含有磺酸根基團的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物薄膜結(jié)構(gòu)示意圖，a表示具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面帶有磺酸根基團的聚合物膠體粒子的核層，b表示具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面帶有磺酸根基團的聚合物膠體粒子的殼層，c表示磺酸根基團；圖2是發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐的離子聚合物膜掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐的離子聚合物膜力學(xué)性能示意圖，a離子聚合物膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線，b離子聚合物膜示意圖，c離子聚合物膜電解液浸潤后的示意圖；圖4是本發(fā)明的是以具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐離子聚合物膜為隔膜的鋰離子電池充放電特性曲線，縱坐標為電壓（v），橫坐標為克容量（mah/g）；圖5是具有網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐的離子聚合物膜的鋰離子電池充放電循環(huán)過程中容量保持率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線，縱坐標為容量保持率（%），橫坐標為循環(huán)次數(shù)（次）。具體實施方式以下通過具體實施例的方式對本發(fā)明做進一步詳述，但不代表本發(fā)明只能以以下方式實施。本發(fā)明提供一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜材料，是由表面帶磺酸鹽基團的以低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度單體為核，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的單體為殼的聚合物膠體粒子構(gòu)成。所述聚合物優(yōu)選與電解液所以溶劑溶度參數(shù)相近的丙烯酸酯類聚合物作為交聯(lián)聚合物ⅰ和交聯(lián)聚合物ⅱ，同時離子聚合物膜表面的強極性基團與非水電解質(zhì)的超級溶劑可形成化學(xué)締合作用，保證了本發(fā)明互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物膜材料與電解液有較好的相容性，達到良好的吸液與保液能力。本發(fā)明離子聚合物材料是在聚合物反應(yīng)過程中，以反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，以均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的丙烯酸酯類為交聯(lián)聚合物ⅰ、以均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高40℃的丙烯酸酯類、乙烯基類單體為交聯(lián)聚合物ⅱ的聚合物膠體離子構(gòu)成，合成表面帶有磺酸鹽基團的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膠體乳液。乳液經(jīng)流延成膜后形成具有自支撐互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。當(dāng)電池過熱后隔膜基本不發(fā)生熱收縮。另外，由于具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物薄膜吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后依舊能保持膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體粒子與膠體粒子間的納米空隙為鋰離子的傳輸提供了較為暢通的傳導(dǎo)路徑。同時具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了離子聚合物電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，具有互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)的表面帶有磺酸鹽基團的聚合物膠體乳液成膜后，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的平均粒徑范圍為10nm~1.0μm，優(yōu)選的是20~600nm。具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜的厚度為10~60μm。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中，陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。本發(fā)明提供的互穿網(wǎng)絡(luò)離子聚合物膜是由以下方法制備而成：（1）具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物膠體離子乳液的合成：將聚合反應(yīng)單體a、交聯(lián)劑、反應(yīng)型乳化劑（任意順序）混合均勻，然后加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液1#；（2）在1#的基礎(chǔ)上加入聚合物反應(yīng)單體b和交聯(lián)劑（任意順序），加入引發(fā)劑聚合物反應(yīng)得到具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液2#；（3）將聚合物膠體乳液2#涂覆在塑料基帶上，干燥后剝離即得。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是所述聚合反應(yīng)單體a是均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃的丙烯酸酯類、b是均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于40℃的丙烯酸酯類、乙烯基類單體。離子聚合物膜中交聯(lián)聚合物ⅰ和交聯(lián)聚合物ⅱ所占的質(zhì)量百分比為10~60%，優(yōu)選10~40%。為了調(diào)整膜材料的熱收縮性、對電解液的保液能力和調(diào)節(jié)聚合物的柔韌性等，本發(fā)明進一步優(yōu)選的方案是，步驟1中所述的聚合反應(yīng)單體a為ch2=cr1r2，其中，r1=—h或—ch3；r2=—c6h5、—ococh3、—cn、—c4h6on、—c2h3co3、—coo(ch2)nch3，n為0~14。聚合反應(yīng)單體a為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合單體總重量的20~80%。步驟2中所述的聚合物反應(yīng)單體b為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合物單體總重量的20~80%。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基丙烯磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子，用量為聚合物反應(yīng)單體總重量的2~50%。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁氰、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑，其用量為單體重量的0.1~2.0%，優(yōu)選0.5~1.0%。所述交聯(lián)劑為含有一個或多個雙鍵的可聚合的單體，如二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二酸二丙烯酯、亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、n-羥甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚等，其用量為聚合反應(yīng)單體總重量的2.0~10.0%，優(yōu)選5.0~7.0%。本發(fā)明優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)的原料：反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑是一次加入、滴加或分步加入進行反應(yīng)。此處所述互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物中交聯(lián)聚合物ⅰ的聚合反應(yīng)單體是a，聚合物反應(yīng)時間是以單體a聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到90%以上為宜，通常為4~24小時，以6~10小時為佳；聚合反應(yīng)溫度為50~90℃，以55~70℃為佳。互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物中交聯(lián)聚合物ⅱ部分的合成，聚合反應(yīng)原料聚合反應(yīng)單體b和交聯(lián)劑加入方式及反應(yīng)時間與反應(yīng)單體a類似，反應(yīng)時間通常為3~18小時，以6~10小時為佳；聚合反應(yīng)溫度為50~90℃，以60~80℃為佳。實施例1在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g烯丙基磺酸鈉（sas），10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺（mba），通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸2-乙基己酯（2-eha），反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g甲基丙烯酸甲酯（mma）和0.5g烯丙基縮水甘油醚（age），同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。圖1由表面含有磺酸根基團的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物薄膜結(jié)構(gòu)示意圖，a表示具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面帶有磺酸根基團的聚合物膠體粒子的核層，b表示具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面帶有磺酸根基團的聚合物膠體粒子的殼層，c表示磺酸根基團。圖2是發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐的離子聚合物膜掃描電鏡圖。圖3是本發(fā)明的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)地相互穿插的自支撐的離子聚合物膜力學(xué)性能示意圖，a離子聚合物膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線，b離子聚合物膜示意圖，c離子聚合物膜電解液浸潤后的示意圖。實施例2在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g烯丙基磺酸鈉（sas），10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(mba)，通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)，反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g丙烯腈(an)和0.5g烯丙基縮水甘油醚(age)，同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。實施例3在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g烯丙基磺酸鈉(sas)，10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(mba)，通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)，反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g苯乙烯(ps)和0.5g烯丙基縮水甘油醚(age)，同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。實施例4在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉（ahps），10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(mba)，通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)，反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g苯乙烯(ps)和0.5g烯丙基縮水甘油醚(age)，同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。實施例5在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸（amps），2.1g氫氧化鋰，10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(mba)，通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)，反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.5g烯丙基縮水甘油醚(age)，同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。實施例6在帶冷凝水的四口反應(yīng)器中，加入10g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸（amps），2.1g氫氧化鋰，10g交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(mba)，通氮氣除氧，攪拌1h，加入0.8g過硫酸銨引發(fā)聚合，升溫至70℃，滴加90g丙烯酸丁酯(ba)，反應(yīng)進行6小時后，降溫至60℃，再加入20g苯乙烯(ps)和0.5g烯丙基縮水甘油醚(age)，同時補加0.2g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得到白色的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液。將制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膠體乳液流延成膜涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得到厚度為20~25μm的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的粒徑范圍在80~200nm。實施例7本實施例互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物乳液和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的制備方法同于實施例6，唯一不同的是，與第一單體a反應(yīng)的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯（c5h8o2）。實施例8本實施例互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物乳液和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的制備方法同于實施例6，唯一不同的是，與第一單體a反應(yīng)的交聯(lián)劑為n-羥甲基丙烯酰胺（c4h7no2）。實施例9本實施例互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物乳液和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的制備方法同于實施例6，唯一不同的是，第二單體b為20g丙烯腈（ch2chcn）。實施例10本實施例互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物乳液和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的制備方法同于實施例6，唯一不同的是，第二單體b為20g甲基丙烯酸甲酯（c5h8o2）。試驗例1將實施例1~8制得的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜浸潤在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯和lipf6組成的電解質(zhì)溶液中，待互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜充分吸收電解質(zhì)溶液后，使用電化學(xué)阻抗儀測定其離子電導(dǎo)率、測定電解質(zhì)的吸液量，同時也以商品化的聚丙烯和聚乙烯微孔膜在同樣的條件下測定其離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)的吸液量作為對比，測試結(jié)果列于表1。具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜在電解質(zhì)溶液中浸潤后，膜的典型的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片如圖2所示。試驗例2將實施例1~8制得的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜和商品化的聚丙烯和聚乙烯微孔膜加熱至130℃和150℃，測定其熱收縮率，測試結(jié)果列于表1。表1.本發(fā)明具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的電解液吸收量、離子電導(dǎo)率和熱收縮率隔膜種類電解液吸收量%電導(dǎo)率scm-1130℃收縮率%150℃收縮率%實施例1684.1×10-41.02.7實施例2674.2×10-41.22.9實施例3603.5×10-41.53.2實施例4623.58×10-41.32.9實施例5654.0×10-41.72.7實施例6613.6×10-42.02.3實施例7643.8×10-41.62.8實施例8593.65×10-41.72.5實施例9705.23×10-41.62.1實施例10724.83×10-41.82.3聚乙烯微孔膜1455.86×10-492.0熔化聚丙烯微孔膜1257.30×10-412.0嚴重收縮由表1的對比數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜與專利cn102702657a中制備的非互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜的電解液吸液量相差較大，但其電導(dǎo)率卻接近，這說明具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物電解質(zhì)膜能夠更好的保持其膠體粒子狀態(tài)，鋰離子的傳輸通道較為暢通；此外本發(fā)明制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜的熱收縮率較專利cn102702657a也有所改善，而聚乙烯和聚丙烯微孔膜在相同溫度如150℃已產(chǎn)生嚴重收縮或熔化。試驗例3將實例5制備的具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜按本行業(yè)技術(shù)人員均熟悉的扣式電池制備工藝組裝成2032扣式電池，該電池以licoo2為正極材料，金屬鋰為負極材料和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯/lipf6組成的電解質(zhì)溶液構(gòu)成，2032扣式鋰電池在0.2c倍率條件下進行充放電性能測試。圖4是具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜的鋰電池充放電曲線，它表明使用具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜為電池隔膜，其電池具有良好的充放電性能。圖5是具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)離子聚合物膜的鋰離子電池充放電循環(huán)過程中容量保持率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線，它證實了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子聚合物膜的電池具有良好的充放電循環(huán)性能。當(dāng)前第1頁12