本發(fā)明涉及鋰電池，具體涉及一種含有鋰碳材料的固態(tài)電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的二次電池，由于其采用含有碳酸二甲酯(dmc)或1,2-二甲氧基乙烷(dme)等易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)，存在著安全隱患，因此發(fā)展固態(tài)電池成為提升電池安全性的研究焦點(diǎn)之一。

2、目前，全固態(tài)電池的應(yīng)用還需要解決一些技術(shù)問題，包括適合全固態(tài)電池使用的正負(fù)極材料和減少電解質(zhì)相與電極相界面離子輸運(yùn)電阻技術(shù)。這些問題嚴(yán)重限制了全固態(tài)電池的商業(yè)化。

3、cn?115632123?a公開了一種全固態(tài)鋰電池及其制備方法，所述全固態(tài)鋰電池的陰極包括lini0.5mn1.5o4、life0.8mn0.2po4、li2mnp2o7、ptfe、super-p和集流體涂炭鋁箔；電解質(zhì)包括li20si3p3s23cl、li7la3zr1.6ta0.4o12、cmc和ptfe；陽極為in/li合金箔和集流體銅箔?？沙浞职l(fā)揮尖晶石lini0.5mn1.5o4和橄欖石life0.8mn0.2po4兩種陰極材料的協(xié)同作用，顯著提高陰極材料的界面和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是所述全固態(tài)電池對(duì)陰極材料的選擇不具有普適性，陽極in/li合金箔機(jī)械強(qiáng)度高于金屬鋰箔，與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸較差，界面阻抗較大，無法推廣應(yīng)用。

4、如何開發(fā)一種不局限于陰極材料的種類，同時(shí)陽極與電解質(zhì)界面接觸良好的固態(tài)電池，已成為現(xiàn)階段急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種含有鋰碳材料的固態(tài)電池及其制備方法，所述固態(tài)電池的負(fù)極具有在集流體表面的鋰碳材料層，鋰碳材料包括由線狀和/或管狀碳納米材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)的含鋰內(nèi)核。所述鋰碳材料層中特定結(jié)構(gòu)的碳材料均勻分布在含鋰內(nèi)核之間，在降低局部電流密度，緩解體積膨脹和抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)的同時(shí)，在含鋰內(nèi)核與電解質(zhì)之間構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高固固界面的接觸性能，因此固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含有鋰碳材料的固態(tài)電池，所述固態(tài)電池包括正極、負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)，所述負(fù)極包括集流體和設(shè)置在集流體表面的鋰碳材料層，所述鋰碳材料層中的鋰碳材料包括由線狀和/或管狀碳納米材料形成的繭體和包含在所述繭體中的一個(gè)或多個(gè)含鋰內(nèi)核。

4、本發(fā)明中，利用碳材料的線狀和/或管狀結(jié)構(gòu)，纏繞在含鋰內(nèi)核表面，在制備負(fù)極的工藝過程中，碳材料均勻分布在含鋰內(nèi)核之間或者表面，改善負(fù)極界面穩(wěn)定性，使負(fù)極電流密度均勻化，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)緩解負(fù)極體積膨脹；所述碳材料在負(fù)極表面構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和微觀紋路，提高與電解質(zhì)的界面接觸性能，所述全固態(tài)電池可搭配不同種類的正極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

5、可選地，所述含鋰內(nèi)核包括金屬鋰粉和/或金屬鋰合金粉末，優(yōu)選為金屬鋰粉、鋰硼合金、鋰銀合金、鋰鎂合金或鋰金合金中的任意一種或至少兩種的組合，所述優(yōu)選的金屬鋰合金粉末兼顧導(dǎo)電性和加工性能。

6、可選地，所述金屬鋰合金粉末中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于50％，例如可以是50％、55％、60％、66％、70％、75％、80％、85％或90％等，不限于所列舉的數(shù)值。在所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，金屬鋰合金可兼顧加工性能和循環(huán)性能，優(yōu)選地，所述金屬鋰合金粉末中合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于20％，進(jìn)一步優(yōu)選地，不低于5％。

7、可選地，所述負(fù)極中線狀和/或管狀碳納米材料包括單壁碳納米管、少壁碳納米管、多壁碳納米管、摻雜碳納米管、碳納米纖維或摻雜碳納米纖維中的任意一種或至少兩種的組合。

8、可選地，所述摻雜碳納米管和/或摻雜碳納米纖維中的摻雜元素包括氮元素、氧元素、銀元素、硅元素、錫元素或鋅元素中的任意一種或至少兩種的組合。

9、可選地，含鋰內(nèi)核的平均粒徑為1-100微米，例如可以是1微米、3微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值，優(yōu)選1-30微米。

10、可選地，繭體的平均粒徑為1-100微米，例如可以是1微米、2微米、5微米、10微米、20微米、25微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米或100微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值，優(yōu)選5-30微米；平均厚度為0.05-2微米，例如可以是0.01微米、0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.15微米、0.3微米、0.5微米、1微米、1.5微米或2微米等，包括但不限于所列舉數(shù)值。

11、可選地，繭體具有平均孔徑為10～50nm的通孔，所述平均孔徑可以是10nm、12nm、15nm、20nm、30nm、40nm、45nm或50nm等，包括但不限于所列舉數(shù)值。

12、可選地，繭體中可以包含一個(gè)含鋰內(nèi)核，也可以包含多個(gè)含鋰內(nèi)核，例如2-5個(gè)含鋰內(nèi)核。優(yōu)選單個(gè)繭體中包含一個(gè)含鋰內(nèi)核。

13、可選地，所述鋰碳材料中還包括導(dǎo)電填料，所述導(dǎo)電填料的d50不大于固態(tài)電解質(zhì)的d50，所述導(dǎo)電填料可有效填充線狀和/或管狀碳納米材料之間，提高鋰碳材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；由其組成的固態(tài)電池，可降低負(fù)極和電解質(zhì)之間的界面接觸電阻。

14、可選地，所述導(dǎo)電填料包括導(dǎo)電石墨、super?p、乙炔炭黑、卡博特炭黑bp2000或科琴黑中的任意一種或至少兩種的組合。

15、可選地，所述鋰碳材料中還包括粘結(jié)劑，按重量份計(jì)包括以下組分：含鋰內(nèi)核88-99份，線狀和/或管狀碳材料0.2-1份，導(dǎo)電填料0-10份，粘結(jié)劑0-5份，例如可以是含鋰內(nèi)核88份、線狀和/或管狀碳納米材料0.2份、導(dǎo)電劑6.8份，粘結(jié)劑5份；含鋰內(nèi)核95份、線狀和/或管狀碳納米材料0.5份、導(dǎo)電劑1份，粘結(jié)劑3.5份等，優(yōu)選為含鋰內(nèi)核92-96份，線狀和/或管狀碳納米材料0.5-0.8份，導(dǎo)電填料為3-7份，粘結(jié)劑為2-5份。

16、可選地，所述粘結(jié)劑包括丁苯橡膠(sbr)、聚異丁烯(pib)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的任意一種或至少兩種的組合。

17、可選地，所述集流體包括銅箔、泡沫銅、pet復(fù)合銅箔(pet復(fù)合銅箔是以pet為基材，在其表面采用磁控濺射的方式，制作一層30-70nm的金屬層，方阻約為0.5-2歐姆，實(shí)現(xiàn)基材表面金屬化。然后通過電鍍?cè)龊竦姆绞?，將金屬層加厚?μm或以上，制作總厚度在5-10μm的復(fù)合銅箔)、打孔銅箔、鎳箔、泡沫鎳、打孔鎳箔、碳納米管紙或石墨烯紙中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為打孔銅箔、打孔鎳箔、碳納米管紙或石墨烯紙中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選的集流體密度小、導(dǎo)電性好，固態(tài)電池的能量密度高，符合市場(chǎng)需求。

18、可選地，所述固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氯化物固態(tài)電解質(zhì)或復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的一種或至少兩種的組合。

19、第二方面，本發(fā)明提供一種制備如上述第一方面所述的固態(tài)電池的方法，所述方法包括以下步驟：

20、(1)將含鋰物料、線狀和/或管狀碳納米材料和非極性有機(jī)溶劑混合，然后噴霧造?；蛘咴谵D(zhuǎn)速6000rpm以上的條件下高速分散，得到鋰碳材料；

21、所述非極性有機(jī)溶劑包括碳原子為5-10的液態(tài)烷烴、苯、對(duì)二甲苯或石油醚中的任意一種或至少兩種的組合；

22、所述含鋰物料包括金屬鋰粉和/或金屬鋰合金粉末；

23、(2)將鋰碳材料制備成負(fù)極，制備方法包括通過機(jī)械輥壓、扭轉(zhuǎn)、涂布、噴涂或沖壓中的任意一種或至少兩種的組合將所述鋰碳材料附著在集流體表面上，形成鋰碳材料層；

24、(3)將所述負(fù)極與正極、固態(tài)電解質(zhì)組裝成固態(tài)電池。

25、本發(fā)明中，對(duì)固態(tài)電池的正極中活性物質(zhì)種類不作具體限定，可以是磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰，也可以是lini0.5mn1.5o4、life0.8mn0.2po4等，只要能用作固態(tài)電池正極材料，均適用于本發(fā)明。

26、本發(fā)明中，對(duì)正極的制備方法也不作具體限定，可以是勻漿、涂布等濕法工藝制備正極，也可以是混料、噴涂/輥壓等干法工藝制備正極。

27、可選地，步驟(2)所述涂布包括以下工藝：

28、將非極性溶劑、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，制備成導(dǎo)電漿料，然后加入鋰碳材料混合，制備成負(fù)極漿料，涂布在集流體上，烘烤得到負(fù)極片；

29、所述非極性溶劑包括碳原子為5-10的烷烴、苯、對(duì)二甲苯或石油醚中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為對(duì)二甲苯、正己烷或庚烷中的任意一種或至少兩種的組合；

30、所述粘結(jié)劑包括丁苯橡膠(sbr)、聚異丁烯(pib)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的任意一種或至少兩種的組合。所述非極性有機(jī)溶劑和粘結(jié)劑不與含鋰內(nèi)核發(fā)生反應(yīng)，不同于現(xiàn)有工藝中水、n-甲基吡咯烷酮等溶劑和pvdf等粘結(jié)劑，為含鋰物料的應(yīng)用提供新方向。

31、所述導(dǎo)電填料包括導(dǎo)電石墨、super?p、乙炔炭黑、卡博特炭黑bp2000或科琴黑中的任意一種或至少兩種的組合，所述導(dǎo)電填料的d50不大于固態(tài)電解質(zhì)的d50。

32、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電填料、粘結(jié)劑和鋰碳材料的質(zhì)量比為(1-10)：(1-10)：(80-98)，例如可以是1:1:98、1:2:97、2:2:96、1:5:94、2:3:95、3:4:93、4:4:92、5:5:90、7:8:85、10:10:80等，包括但不限于上述所列比例，優(yōu)選為(2-5)：(2-5)：(90-96)。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

34、(1)本發(fā)明提供的固態(tài)電池，負(fù)極與電解質(zhì)界面阻抗較小，具有優(yōu)異的循環(huán)性能；

35、(2)本發(fā)明通過調(diào)控鋰碳材料中導(dǎo)電填料的d50小于固態(tài)電解質(zhì)的d50，進(jìn)一步降低負(fù)極與電解質(zhì)界面阻抗，提高固態(tài)電池的循環(huán)性能；

36、(3)本發(fā)明提供的制備方法，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，具有普適性。