專利名稱：二次電池的陰極及其制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于可充電電池的薄膜陰極及其制造方法。
現有的各種電池如鋅錳干電池、鎘鎳可充電電池和一次鋰電池都是由電極片(陰極和陽極)、隔膜及電解質所構成.電極片采用燒結法或軋制法制成，陰極片的厚度均在0.5毫米左右。這種陰極片的厚度很難滿足總厚度在1毫米以下的薄膜電池的要求，或者達到大電流充放電的要求。
近來，在專利文獻中已有關于薄膜電池制造工藝方法的報導，中國專利文獻CN1067334A導報了Li/LiV2O4薄膜電池的制造工藝，以鋰金屬片為陽極，以一層薄膜為陰極。這種薄膜是用插層化合物如LiV2O4加乙炔黑，加有機聚合物混合均勻，再加入能溶解這些材料的溶劑，在充氬氣的手套箱里攪拌均勻后注入模具中攤薄而成，也就是說陰極采用模注法制成。采用這種工藝方法的缺點是整個配料、混料及其制膜過程都需要在氬氣氣氛中進行，操作不便，氬氣用量大，使產品成本增高;而且陰極膜的形狀靠模具形狀控制，故很難制成形狀復雜的陰極;陰極膜靠漿料澆注攤平成膜，很難制成厚度小于100微米的薄膜，陰極膜體積比能量也較低。
美國專利文獻US5，035，965(特開平2-291671)報導了采用絲網印刷法制備了Li-Al合金/V6013固態(tài)薄膜電池及陰極膜的制造工藝方法，以Li-Al合金箔為電池的陽極，陰極材料為V6O13(陰極活性物質)、乙炔黑和高分子材料聚環(huán)氧乙烷與鋰鹽的絡合物。將上述物質混合成漿料，在Li-Al合金箔上印刷成陰極膜。由于采用的基板為含鋰的合金箔，漿料中又含有鋰鹽，在整個制作過程中均需在氬氣氣氛的保護下進行。其工藝流程為首先在有機溶劑例如煤油的存在下，用超聲波清洗作為陽極的鋰鋁合金箔，清洗后，在該鋰鋁合金箔上用絲網印刷法印制電解質薄膜，干燥，電解質是由聚環(huán)氧乙烷與鋰鹽的絡合物所組成，再于電解質膜上用絲網印刷法印制陰極膜，再進行干燥，陰極膜是以V6O13為陰極活性材料，以乙炔黑為導電劑，用上述成分的電解質為粘結劑。最后，用絲網印刷法印制成導電板，干燥，封裝在電路板上，而成為小型薄膜電池，該工藝的優(yōu)點是由于采用了絲網印刷法印制陰極膜，可以制成形狀復雜的薄膜陰極。但是，由于該工藝方法采用的陽極為Li-Al合金，其合金表面光滑，只能印制出很薄的陰極薄膜，而不能制出電容量大的薄膜電池。同樣，整個配料、混料及其制膜過程也都需要在氬氣的保護氣氛中進行，操作不便，氬氣用量增大，使產品成本增高。
本發(fā)明的目的就在于研制出用于可充電電池的一種新型薄膜陰極，這種新型的薄膜陰極可以制成各種復雜的形狀。用本發(fā)明的新型的薄膜陰極不但可以制成電容量小的薄膜電池，也可以制成電容量大的電池，如卷繞式電池。
本發(fā)明的另一個目的是研究出制造上述用于可充電電池的一種新型薄膜陰極的工藝方法。這種工藝方法可以制成各種復雜形狀的薄膜陰極，不但可制出薄的薄膜陰極，又可以制出較厚的薄膜陰極，由于采用新的絲網印刷法制備陰極膜的工藝流程，使得在制備陰極膜的過程中不需氬氣保護氣氛，大大地減少了設備及工藝流程的復雜性，操作方便，使產品成本大大降低。
本發(fā)明是一種用于可充電電池的薄膜陰極，由用鋁箔、腐蝕鋁箔、鎳箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔作為基板和在上述的其中的一種基板上，以絲網印制法印制成的陰極膜所構成。
本發(fā)明的一種用于可充電電池的薄膜陰極的制備工藝方法，以鋁箔、腐蝕鋁箔、鎳箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔為基板，在上述其中一種的基板上用絲網印刷法印制上陰極膜或用刮漿法在上述其中的一種基板上的一側或兩側制成陰極膜后，進行壓制，再進行熱處理，使陰極膜干燥固化，而制成薄膜陰極，當制作形狀較簡單的薄膜陰極時，可在泡沫鎳箔、腐蝕銅箔、腐蝕鋁箔及其它上述的金屬箔的基板上直接用刮漿法制備雙面或單面陰極膜。
用于制造可充電電池的一種薄膜陰極的基板可以是鋁箔、腐蝕鋁箔、鎳箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔，但以腐蝕鋁箔、泡沫鎳箔為基板材料為好?；宓暮穸瓤刂圃?.01-0.15毫米之間，又以0.05-0.15毫米為宜。
在上述其中的一種基板上，用絲網印刷法印制成陰極膜印制陰極膜的陰極漿料成份為(1)陰極活性材料為Li1+xV308(x為0-1)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204、鋰錳復合氧化物(簡稱CDMO、Li∶Mn的原子比為30∶70)、λ-Mn2O4、改性二氧化錳其中的一種材料，陰極活性材料占陰極漿料總量的70-94%(重量百分數，下同)，又以占陰極漿料總量的70-90%為宜。所用上述陰極活性材料的粒度控制在-200目～-600目。(2)導電劑為乙炔黑、石墨、金屬粉(例如鎳粉、鋁粉、銅粉其中的一種)其中的一種，導電劑占陰極漿料總量的5-25%;(3)粘結劑為乙基纖維素溶液(市售)、聚乙二醇、聚四氟乙烯乳液(市售)、碳酸丙烯酯、聚環(huán)氧乙烷乙腈溶液(其濃度為每升乙腈中含有聚環(huán)氧乙烷1～10克)、羧甲基纖維素溶液其中的一種。粘結劑占陰極漿料總量的1-5%，在基板上所形成的陰極膜的厚度可控制在0.015～0.2毫米，又以控制在0.03～0.2毫米為佳。
在用于可充電電池的一種薄膜陰極的制備工藝方法中，以鋁箔、腐蝕鋁箔、鎳箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔作為基板。在上述其中的一種基板上用絲網印刷法印制陰極膜，所用的絲網為尼龍網、銅網、不銹鋼網其中的一種網，所用絲網的篩目為60～400目。根據電池的要求有效絲網可制成十分復雜的圖案，從而使印刷所得陰極膜具有不同復雜的形狀。印制陰極膜的陰極漿料的成分如上所述，使形成的陰極膜的厚度控制在0.015～0.2毫米之間，又以在0.03～0.2毫米之間為佳。在基板上印制形成陰極膜后，對陰極膜進行壓制，壓制時所用的壓力為20～500公斤/平方厘米，壓制的時間1分鐘～10分鐘，壓制后進行熱處理，熱處理的溫度控制在150°-300℃為好，熱處理的時間控制在5-60分鐘之間，又以控制在10-40分鐘為佳，使陰極膜干燥固化成膜，形成用于可充電電池的一種薄膜陰極。
為了制成可充電電池，在上述所形成的固體陰極膜上，再用固體電解質形成固體電解質膜作為隔離膜。其工藝方法是在上述所形成的陰極膜上噴涂或浸漬形成一層固體電解質膜作為隔離膜。固體電解質溶液的組成為聚環(huán)氧乙烷(PEO)溶于乙腈溶液中并與LiC104絡合而成的，聚環(huán)氧乙烷的濃度為在1升乙腈中含1-10克聚環(huán)氧乙烷，高氯酸鋰與聚環(huán)氧乙烷單元(-CH2-CH2-O-)數的比為1∶9～1∶36，固體隔離膜的厚度為0.02～0.1毫米。
亦可以在所形成的固體陰極膜上浸漬液體電解質和用10-20微米厚的聚丙烯材料含浸液體電解質形成一層液體電解質膜作為隔離膜，所用的液體電解質的成分有下列三種(1)碳酸丙烯酯(pc)與乙二醇二甲醚(DME)以體積比1∶1相混形成混合溶劑，在一升該混合溶劑中加入1個克分子的高氯酸鋰所形成的溶液。
(2)在上述(1)的混合溶劑中用碳酸乙烯酯(Ec)取代其中1/3的碳酸丙烯酯(pc)所形成的混合溶劑中加入1克分子高氯酸鋰所形成的溶液。
(3)3-8M氫氧化鉀水溶液。
形成隔離膜后，在固體電解質形成的隔離膜上或在液體電解質膜形成的隔離膜上貼鋰箔、鋁-鋰合金箔、鋅箔其中的一種金屬箔、其箔的厚度為0.02-0.1毫米，尤其以厚0.07-0.1毫米為佳，再用金屬塑料復合膜真空焊封成薄膜電池(軟包裝)，薄膜電池的厚度一般小于1毫米，或卷繞成電池芯裝入筒式外殼中，形成筒式電池。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1)本發(fā)明的用于可充電電池的一種新型薄膜陰極，可以制成各種復雜的形狀，用它可以制成電容量小的薄膜電池，也可以制成電容量大的薄膜電池或筒式電池，其綜合性能優(yōu)良。
(2)本發(fā)明的工藝方法可以制出各種復雜形狀的薄膜陰極，也可以制成各種不同厚度的薄膜陰極;由于采用了性能穩(wěn)定的陰極活性材料例如Li1+xV308(x＝0-1)，可以制備出一種新型的較大面積(例100平方厘米)的薄膜陰極，可用于可充電的鋰電池，也可用于其它的電池，由于采用了新的絲網印刷法印制陰極膜的工藝流程，在制膜過程中不需要氬氣保護氣氛，大大減少了設備，減化了工藝，操作方便，使產品成本降低，由于陰極膜基板和陰極活性材料中不含性能活潑的鋰和鋰鹽，并且采用了熱處理工藝，保證了陰極膜的固化及充分干燥，以滿足二次鋰電池及各種二次電池的要求。在本發(fā)明的工藝方法中采用了表面粗糙的陰極基板例如泡沫鎳箔或腐蝕鋁箔，提高了陰極膜單位面積的電容量及膜層的附著力。
用以下實施例對本發(fā)明的薄膜陰極及其制備工藝方法作進一步的說明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，而不作為本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求來決定。
實施例185℃的溫度下使用的固體電解質二次薄膜電池的薄膜陰極及其制備方法。
本實施例的薄膜陰極由鎳箔為基板，其基板的厚度為0.01毫米，在鎳箔基板上用絲網印刷法在其上印制上陰極膜，印制陰極膜所用的陰極漿料的成分為陰極活性材料為Li1+xV308，x＝0.2，陰極活性材料占陰極漿料總量的89%，其粒度為-400目，導電劑為乙炔黑，導電劑占陰極漿料總量的8.5%，粘結劑為市售乙基纖維素溶液，占陰極漿料總量的2.5%。所形成的陰極膜的厚度為165微米，而形成薄膜陰極。
其制造工藝方法為，將-400目的活性陰極材料粉末Li1+xV308，x＝0.2，其量占陰極漿料總量的89%與導電劑乙炔黑充分混合均勻，乙炔黑的量占陰極漿料總量的8.5%，然后加入粘結劑市售乙基纖維素溶液，混合均勻，粘結劑的量占陰極漿料總量的2.5%，由此而得到所需絲網印刷漿料，將此漿料采用絲網印刷法，以厚度為0.01毫米的鎳箔為基板，印刷制成陰極膜，基板同時起集電極的作用。絲網為100目的尼龍絲網，印刷有效面積為100平方厘米，經一次印刷膜厚為80微米，二次印制膜厚達165微米，混料及印刷過程在空氣下進行。在基板上印刷形成陰極膜后，對陰極膜進行壓制，壓制時所用的壓力為50公斤/平方厘米，壓制時間為2分鐘，壓制后進行熱處理，熱處理的溫度控制在150℃，熱處理的時間為20分鐘，以除去溶劑，并達到充分干燥的目的，然后移到密閉箱內，在氬氣氣氛的保護下，浸漬固體電解質溶液，固化后作為隔離膜，固體電解質溶液的組成為聚環(huán)氧乙烷(PEO)溶于乙腈溶液中，并與LiC1O4絡合而成，聚環(huán)氧乙烷的濃度為在1升乙腈中含10克聚環(huán)氧乙烷。高氯酸鋰與聚環(huán)氧乙烷單元(-CH2-CH2-O-)數比為1∶18。溶劑揮發(fā)后即固化而成固體電解質膜，固體電解質膜的厚度為0.05毫米，在固體電解質膜上貼鋰箔而成電池，鋰箔厚度為0.07毫米。
這樣，可以將所得薄膜陰極與固體電解質膜及鋰箔疊層構成測試電池，在氬氣氣氛保護下，于85℃進行測試或將薄膜陰極與固體電解質膜的復合膜直接與鋰箔構成電池，在氬氣氣氛中于85℃進行測試，其測試結果與溶液澆注法、軋制法制成的薄膜陰極的性能在同樣測試條件下所得結果進行比較(見表1)。
以上測試容量為放電電流I＝0.1mA/cm2，電池阻抗采用1250型阻抗譜儀測定。
從表1可以看出絲網印刷法得到的薄膜陰極，其綜合性能較其他方法為好，而且本發(fā)明的絲網印刷制膜工藝不必在保護性氣氛下進行，只在最后作固體電解質膜時用保護氣氛，而其他兩種方法，由于制膜陰極漿料中含有需防潮的電解質，故從陰極漿料的制備起就需要在保護性氣氛中進行，絲網印刷制膜比澆注法制膜可得到較高的體積比容量。
實施例2為室溫下使用的采用泡沫鎳箔代替光亮鎳箔作為陰極基板制成的薄膜陰極及電池。
所用的工藝方法及工藝條件、陰極漿料成分等完全同實施例1，唯不同的是印刷薄膜陰極的基板為厚度100微米的泡沫鎳箔或厚度為10微米的光亮鎳箔，所采用的室溫固體電解質為聚環(huán)氧乙烷(PEO)和高氯酸鋰的乙腈溶液，并加入碳酸丙烯酯作為增塑劑，其室溫固體電解質的組成為聚環(huán)氧乙烷(PEO)溶于乙腈中并與LiC1O4絡合而成，聚環(huán)氧乙烷的濃度為在1升乙腈中含10克聚環(huán)氧乙烷，高氯酸鋰與聚環(huán)氧乙烷單元(-CH2-CH2-O-)數比為1∶18，在聚環(huán)氧乙烷和高氯酸鋰的乙腈溶液中加入碳酸丙烯酯的量為聚環(huán)氧乙烷重量的50%(碳酸丙烯酯的加入量可為PEO的30-70%)，所得的陰極膜與固體電解質膜和鋰箔構成疊層電池，在室溫下進行測試，電池容量的放電電流為0.1mA/cm2，測試結果與相同條件下印刷基板為光亮鎳箔的疊層電池的測試結果比較如下(見表2)表2泡沫鎳箔基板對膜層厚度及比容量的影響基板類型試驗號一次印刷比容量電池阻抗厚度μm mAh/cm2Ω光亮鎳箔92-O-3300.455.19泡沫鎳箔5-Z-31101.356.4采用光亮鎳箔作為基板一次印刷膜厚難達到100微米以上，膜層稍厚即開裂;采用泡沫鎳箔作為印刷基板，很容易使膜厚達到100微米以上，單位面積容量增加2-3倍，電池阻抗無明顯增加，而且由于漿料在多孔基板表面附著力強，在固化過程中不易開裂，提高了制膜的合格率。
實施例3所用的工藝方法和工藝條件、陰極漿料成分，固體電解質成分完全同實施例1，唯不同的是分別采用腐蝕鋁箔、泡沫鎳箔(又叫多孔泡沫鎳箔)為基板，結果列于表3中。
表3采用腐蝕鋁箔或泡沫鎳箔為基板的薄膜陰極性能的比較基板類型基板厚度膜層厚度容量阻抗μm μm mAh/cm2Ω腐蝕鋁箔501151.12.09泡沫鎳箔1001303.94.2光亮鎳箔10350.55由表3可知，用表面粗糙的基板均能得到容量較高的薄膜陰極，采用腐蝕鋁箔基板本身的厚度小，柔軟，價格便宜，采用多孔泡沫鎳箔，由于表面具有三維孔形成的粗糙表面，能容納更多的陰極活性物質，故可得到更大的容量。
表1用不同方法制得的薄膜陰極電性能的比較
權利要求
1.一種用于可充電電池的薄膜陰極，由用鎳箔為基板和在基板上以絲網印刷法制成的陰極膜所構成，其特征是，也可以用鋁箔、腐蝕鋁箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔為基板。
2.根據權利要求1的一種用于可充電電池的薄膜陰極，其特征是，印制陰極膜的陰極漿料的成分為(1)陰極活性材料為Li1+xV308(x為0-1)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204、鋰錳復合氧化物(Li∶Mn的原子比為30∶70))，λ-MnO2、改性二氧化錳其中的一種材料，陰極活性材料占陰極漿料總量的70-94%(重量百分數，下同)，(2)導電劑為乙炔黑、石墨、金屬粉其中一種，導電劑占陰極漿料總量的5-25%，(3)粘結劑為乙基纖維素溶液、聚乙二醇、聚四氟乙烯乳液、碳酸丙烯酯、聚環(huán)氧乙烷乙腈溶液、羧甲基纖維素溶液其中的一種，粘結劑占陰極漿料總量的1-5%。
3.一種用于可充電電池的薄膜陰極的制備工藝方法，以鎳箔為基板，其特征是，也可用鋁箔、腐蝕鋁箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔為基板，在上述其中一種的基板上用絲網印刷法印制上陰極膜或用刮漿法在上述其中的一種基板上的一側或兩側制成陰極膜后，進行壓制，再進行熱處理。
4.根據權利要求3的一種用于可充電電池的薄膜陰極的制備工藝方法，其特征是，印刷陰極膜的陰極漿料的成份為(1)陰極活性材料為Li1+xV308(x為0-1)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，鋰錳復合氧化物(Li∶Mn的原子比為30-70))，λ-MnO2、改性二氧化錳其中的一種材料，陰極活性材料占陰極漿料總量的70-94%(重量百分數，下同)，(2)導電劑為乙炔黑、石墨、金屬粉其中一種，導電劑占陰極漿料總量的5-25%;(3)粘結劑為乙基纖維素溶液、聚乙二醇、聚四氟乙烯乳液、碳酸丙烯酯、聚環(huán)氧乙烷乙腈溶液、羧甲基纖維素溶液其中的一種，粘結劑占陰極漿料總量的1-5%。
5.根據權利要求4的一種用于可充電電池的薄膜陰極的制備工藝方法，其特征是，陰極活性材料的粒度為-200目～-600目。
6.根據權利要求3的一種用于可充電電池的薄膜陰極的制備工藝方法，其特征是，壓制時所用壓力為20-500公斤/平方厘米，壓制時間為1-10分鐘。
7.根據權利要求3的一種用于可充電電池的薄膜陰極制備工藝方法，其特征是，熱處理的溫度為150°-300℃，熱處理的時間在5-60分鐘之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于可充電電池的陰極及其制法，該薄膜陰極由鋁箔、腐蝕鋁箔、鎳箔、泡沫鎳箔、銅箔、腐蝕銅箔、不銹鋼箔其中的一種金屬箔作為基板及印制其上的陰極膜所構成。其制備工藝是在上述其中的一種基板上用絲網印刷法印制陰極膜或用刮漿法制成陰極膜，進行壓制，再進行熱處理。其優(yōu)點是可制成各種復雜形狀的不同厚度的薄膜陰極，在制膜過程中不需要保護氣氛，大大減少了設備，簡化了工藝，提高了陰極膜單位面積的電容量及膜層的附著力。
文檔編號H01M4/04GK1091860SQ9310213
公開日1994年9月7日 申請日期1993年3月3日 優(yōu)先權日1993年3月3日
發(fā)明者劉人敏, 羅江山, 宋偉明, 吳國良, 王洪基 申請人:北京有色金屬研究總院