用于LiCFx技術一次電化學發(fā)電裝置的三維正電極的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及LiCFx型的鋰一次電化學發(fā)電裝置的技術領域，并且更特別地涉及這 種發(fā)電裝置的正電極，其常規(guī)地在下文中將稱為陰極。
【背景技術】
[0002] LiCFx型（其中X彡1)的一次電化學發(fā)電裝置（即不可再充電的電化學發(fā)電裝 置）是已知的。其一般包括包含X < 1的氟化碳CFx型的電化學活性材料的正電極；包含 鋰化合物的負電極（陽極）以及包含有機溶劑的電解質(zhì)。有機溶劑可以是碳酸酯如碳酸亞 丙酯或碳酸二甲酯、醚如二甲氧基乙烷、酯或內(nèi)酯。將鋰鹽如高氯酸鋰（LiClO 4)或四氟硼 酸鋰（LiBF4)添加到溶劑中以構成電解質(zhì)。將隔板插在每個正電極與負電極之間。
[0003] 在一次電化學發(fā)電裝置放電期間，發(fā)生以下放電反應：CFx+xLi - xLiF+xC。
[0004] 為了制造正電極，一般用糊料涂覆集電體，所述糊料通過將電化學活性材料CFx 與導電添加劑、粘合劑和有機溶劑或水性溶劑混合來獲得。集電體一般是厚度為10μπι至 200 μπι的由鋁制成的金屬帶或金屬網(wǎng)格。集電體用糊料進行涂覆，之后干燥經(jīng)涂覆的集電 體以蒸發(fā)溶劑。干燥之后，糊料粘附于集電體，從而構成電極。
[0005] 電化學正極活性材料CFx在發(fā)電裝置開始放電時是高度電絕緣的（電阻率為 IO11Ohm. cm)。此外，其在低電流放電時表現(xiàn)出受電荷迀移限制的反應動力學，而在較高放電 電流下或對于較厚電極表現(xiàn)出額外的極化。這些額外的極化可能與擴散限制有關并且與電 極厚度中的不良均勾性有關。
[0006] 圖1示出了薄電極在室溫下的放電電壓相對于放電電流的變化。電極具有量以每 平方米克數(shù)（下文簡稱為"G.S.M. "）計為1.58mg/cm2/面的電化學活性材料。放電電流 由倍率C/n表示，其中η指示以小時為單位的放電持續(xù)時間并且C是發(fā)電裝置的額定容量 (rated capacity)。圖1中的X-軸指示放電的小時數(shù)η。看到放電期間的電壓隨放電電流 增加（即η減小時）而降低。對于低于20的η值而言，電壓顯著降低并且與放電電流非線 性相關。因此，與CFx材料的電絕緣性質(zhì)相關的缺點是難以獲得遞送高功率的發(fā)電裝置。
[0007] 為了補償該電壓降，可通過減少每電極單元面積上電化學活性材料的量，即通過 降低每平方米克數(shù)（G.S.M.)來減少電極的厚度。對于高的放電電流（例如，C/5)而言，在 容量降低或顯著極化的損害下，發(fā)電裝置僅可通過具有低G.S.M.的薄電極起作用。圖2表 示在室溫下對于包含CFx型活性材料的電極在C/10放電電流下的放電曲線。該圖示出了對 于0· 8mg/cm2/面和6. 5mg/cm2/面的G. S. Μ.，電壓在放電一半時為約2. 5V。對于16mg/cm2/ 面、24mg/cm2/面和30mg/cm2/面的G. S. Μ.，電壓在放電一半時分別降至約2. 35V和2. 2V。
[0008] 因此，在C/10的放電電流下，最大可用的G. S.M.為約10mg/cm2/面。已知CFx型 材料的重量容量（gravimetric capacity)為約800mAh/g，則電極的最大面積容量被限制 為16mAh/cm2。進而問題在于平衡正電極的面積容量與負電極的面積容量。鋰金屬的重量 容量為3. 86Ah/g，其相當于對于0. 534g/cm3的密度，體積容量為2. 06Ah/cm3。因此，對于正 電極與負電極之間的一比一面積容量比而言，必需的鋰的厚度為78 μπι。然而，這樣厚度的 鋰極其難以進行工業(yè)生產(chǎn)并且導致了非常高的制造成本。以可接受成本可用于工業(yè)過程的 最小厚度為約150 μπι。圖3示出了對于負電極的鋰的不同厚度，涂覆在相應正電極上的糊 料的G. S.M.，面積容量比為1 : 1。該圖示出了 150μπι鋰帶的厚度對應于20mg/cm2/面的 正電極G.S.M.。然而，這樣高的G.S.M.在高放電電流下不能獲得良好的性能。
[0009] 因而，為了設計能夠在高電流（約C/10至C/5)下放電的LiCFx型的一次發(fā)電裝 置，必須具有相對于CFx電極的面積容量高度過量（可高達2倍或更多倍）的鋰面積容量， 這是昂貴的，無意義的并且會導致發(fā)電裝置的體積容量和重量容量降低。當發(fā)電裝置處于 放電狀態(tài)時，這還會引起安全問題。
[0010] 其中集電體具有三維結構的電化學發(fā)電裝置在本領域是已知的。由金屬或碳制造 的三維集電體特別適合作為用于CFx氟化碳型活性材料的載體，因為其提供了活性材料與 集電體之間良好的粘合性和良好的電接觸。這避免了使用大量電子導電添加劑如炭黑的需 要。
[0011] 美國專利申請2012/0041507A1公開了由玻璃碳制成的三維電極用于制造心臟起 搏器的電化學發(fā)電裝置的用途。堆疊電極以形成紐扣電池 （button cell)。使用三維集電 體使得通過增加發(fā)電裝置的能量密度來減小心臟起搏器的尺寸。然而，首先，玻璃碳具有不 良的塑性，其使得制造具有電極螺旋組件的發(fā)電裝置難以想象。由于正極活性材料密度在 和充電狀態(tài)與放電狀態(tài)之間的變化相關的機械約束，這樣的發(fā)電裝置在放電期間將表現(xiàn)出 較差的性能。其次，考慮到將該發(fā)電裝置用于想要在長時間段操作的心臟起搏器中，該文件 沒有解決在高放電電流下提高發(fā)電裝置性能的問題。
[0012] 美國專利申請2011/0244305A1公開了在高達180°C下運行并且包含離子液體作 為溶劑和電極的Li/CF X型發(fā)電裝置，所述電極具有由選自以下的金屬構成的集電體：Ni、 Ti、Al、Ag、Au、Pt、C、鈦涂覆碳、不銹鋼和經(jīng)碳涂覆不銹鋼。其公開了使用正電極被壓在其 表面上的多孔金屬網(wǎng)（expanded metal)或泡沫。據(jù)說使用泡沫能夠增加活性材料的導電 性。通過這樣的技術方案，集電體或者主要在電極的中間（其中兩個面被同時擠壓）被壓 縮或者在電極厚度中不對稱地被壓縮。僅將材料壓靠在集電體的一個面上。在距集電體相 當遠的距離處存在大量的活性材料，這不利于電子傳導。
[0013] 專利JP 63276870公開了在LiCFx型發(fā)電裝置的正電極表面處使用活性碳纖維和 由鋁或鈦制成的多孔金屬層，以增加發(fā)電裝置中電解質(zhì)的量并限制開始放電時的電壓降。
[0014] 以上引用的文件都沒有解決提供在高電流下放電期間表現(xiàn)出高體積能量和良好 性能的LiCFx型一次電化學發(fā)電裝置的問題。
[0015] 因此，需要高電流下放電期間表現(xiàn)出高體積能量和良好性能的LiCFx型一次發(fā)電 裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 為了該目的，本發(fā)明提供了一種電極，其包括含有鋁的具有三維多孔結構的集電 體，其中：
[0017] -所述多孔結構的某些孔是開放的；開孔的平均直徑大于或等于50μπι并且小于 或等于250 μ m ;
[0018] -兩個鄰接開孔由至少一個開口連通，所述開口的直徑大于或等于20 μ m并且小 于或等于80 μπι ;
[0019] 所述結構包括含有以下的混合物：
[0020] a)至少一種氟化碳CFx型活性材料，其中X的范圍為0. 5至1. 2 ;
[0021] b)至少一種電子導電添加劑；
[0022] c)至少一種粘合劑。
[0023] 根據(jù)一個實施方案，開孔占據(jù)的體積占集電體的體積的至少60%，優(yōu)選占集電體 的體積的至少80%。
[0024] 根據(jù)一個實施方案，電極的厚度為0. Imm至0. 8mm。
[0025] 根據(jù)一個實施方案，開孔的平均直徑與連接孔的開口的平均直徑之比大于1. 5。
[0026] 根據(jù)一個實施方案，集電體的表面重量大于0. 7g/dm2。
[0027] 根據(jù)一個實施方案，集電體的表面重量小于6g/dm2。
[0028] 根據(jù)一個實施方案，通過BET吸附測量的氟化碳CFx型活性材料的比表面積為 50m 2/g 至 400m2/g。
[0029] 根據(jù)一個實施方案，氟化碳CFx型活性材料是平均尺寸為2 μ m至30 μ m的顆粒的 形式。
[0030] 根據(jù)一個實施方案，粘合劑選自聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、氟化 丙烯和乙烯共聚物（FEP)、聚六氟丙烯（PPHF)、聚酰亞胺、羧甲基纖維素（CMC)、羥乙基纖維 素（HEC)、羥丙基纖維素（HPC)、羥丙基甲基纖維素（HPMC)、聚丙烯酸（PAAc)、黃原膠、聚乙 烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、聚（氧化乙烯）（PEO)或其混合物。
[0031] 根據(jù)一個實施方案，粘合劑選自PTFE和PVA的混合物或PVDF。
[0032] 根據(jù)一個實施方案，導電添加劑選自炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管。
[0033] 根據(jù)一個實施方案，電極包含：
[0034] 60 %至95 %的活性材料；
[0035] 4%至15 %的導電添加劑；
[0036] 1 %至15 %的粘合劑。
[0037] 根據(jù)一個實施方案，電極包含：
[0038] 80 % 至 90 % 的 CF1;
[0039] 5 %至10 %的碳顆粒；
[0040] 5 %至10 %的粘合劑。
[0041] 根據(jù)一個實施方案，電極包含第一電化學活性材料CFxl和第二電化學活性材料 CFx2,其中 xl 乒 x2 ;xl 和 x2 為 0· 5 至 L 2。
[0042] 根據(jù)一個實施方案，電極包含選自Mn02、FeS2及其混合物的至少一種電化學活性 材料。
[0043] 本發(fā)明的另一個目的是一種電化學發(fā)電裝置，其包括：
[0044]-至少一個負電極，其包含覆蓋有活性材料的鋁帶，所述活性材料選自鋰金屬和 LiM型鋰合金，M是選自Mg、A