混雜電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納米級(jí)有機(jī)混雜材料（NOHM)、制造NOHM的方法及NOHM在制備適用于 結(jié)合進(jìn)裡二次電池和鋼二次電池的電解質(zhì)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 固態(tài)電池在現(xiàn)有技術(shù)水平中意指至少包含陽極、陰極化及固體電解質(zhì)的電化學(xué)電 池。該些電池相對(duì)于含有液體電解質(zhì)的電化學(xué)電池提供許多優(yōu)點(diǎn)，特別是改進(jìn)的安全特性。
[0003] 現(xiàn)今使用的能量密度最高的二次電池采用裡，其中裡離子為承載有效電荷的物 質(zhì)。高級(jí)裡二次電池體系需要電解質(zhì)具有特定性能，例如寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，單獨(dú)地或 者當(dāng)浸潤多孔隔板時(shí)的高機(jī)械強(qiáng)度，和/或?qū)τ谠诔潆娀蚍烹姷娜魏坞A段的電極材料的化 學(xué)惰性或非溶劑性（non-solvency)。還期望電解質(zhì)不易燃、難揮發(fā)、不泄漏W及無毒，從而 使得電解質(zhì)在使用時(shí)W及在棄置后都更安全。為尋求該種材料，作為用于常規(guī)液體電解質(zhì) (無機(jī)性質(zhì)或有機(jī)性質(zhì)）的替換物研究了幾類電解質(zhì)；聚合物、聚合物復(fù)合材料、混雜物、凝 膠、離子液體W及陶瓷。
[0004] 用于制造固體電解質(zhì)的典型材料可為無機(jī)基體，例如0-氧化侶W及化Sicon，由 納米顆粒氧化物如二氧化娃誘導(dǎo)的晶界缺陷增加的SiS2+Li2S+LiI體系的硫化物玻璃或者 簡單面化裡。所有該些都是脆性材料，其中操作期間不可避免的體積變化在電解質(zhì)中誘發(fā) 應(yīng)力W及可能的裂紋。為了使電解質(zhì)順應(yīng)體積變化，優(yōu)選使用有機(jī)聚合物基體。典型的實(shí)例 包括聚環(huán)氧己燒、聚環(huán)氧丙烷或者聚己締亞胺及其共聚物。將該些材料與合適的裡鹽組合 使用，所述裡鹽例如四氣棚酸裡（LiBF4)W及雙氣甲橫酷亞胺）裡[Li(CF3S02)2閑（W 下稱之為LiTFSI)。
[0005] 僅僅在高于室溫（50°C至80°C)時(shí)獲得足W進(jìn)行電池操作的電導(dǎo)率水平 a(r5-i(r3s.cm^i)。
[0006] 包含（c&c&o)。重復(fù)單元的聚合物是最具導(dǎo)電性的，并且包含該單元的聚合物被 研究得最多。n> 15的嵌段結(jié)晶化的傾向要求在高于烙點(diǎn)時(shí)起作用，該是因?yàn)閮H僅非晶 相是導(dǎo)電的，無論該序列是在無規(guī)型或嵌段的共聚物中還是在梳型的共聚物中都是如此。 然而，在操作溫度下，聚合物的機(jī)械性能不足W充當(dāng)電池中的電解質(zhì)和隔板。當(dāng)較低Mw的 a甲基封端的聚環(huán)氧己燒單元（4《n《20)(稱為PGDME)用作添加劑W使膜增塑時(shí)尤 為如此。通常需要交聯(lián)W改進(jìn)機(jī)械耐受性，該進(jìn)而減少鏈的熱運(yùn)動(dòng)，因此降低電導(dǎo)率。交聯(lián) 過程通常是緩慢的，因而降低電池的生產(chǎn)速度。
[0007] 所有該些聚合物電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)是雙極性電導(dǎo)率。當(dāng)施加電流時(shí)，陰離子和陽 離子都是可遷移的，然后>1/3通過電解質(zhì)的電流借助于陽離子而遷移W及2/3通過電解 質(zhì)的電流借助于陰離子而遷移。該方面通過遷移數(shù)t+來量化，所述t+定義為；t+= 0W胃f / 口陽離子+0陰離子二D|5日離子/D|5日離子+D陰離子，0和D為母種市電物質(zhì)的電導(dǎo)率和擴(kuò)散率。在大 多數(shù)電池電極系統(tǒng)中，僅僅陽離子在電極處反應(yīng)，因此最終電中性導(dǎo)致在陽極附近鹽累積 而在接近于陰極處鹽耗減。過濃的電解質(zhì)W及耗減的電解質(zhì)都具有低得多的電導(dǎo)率，因此 隨著功率容量的降低，電池的極化顯著增加。
[000引已提出一些嘗試W克服該些問題。例如，US5, 569, 560描述使用包含附接有強(qiáng)吸 電子單元CFsS化的多胺的陰離子絡(luò)合劑W放緩陰離子，因此使得裡陽離子能夠承載電化學(xué) 電池中較大部分的電流。然而，對(duì)于遷移數(shù)t+的效果最小化。
[0009] 近來，用裡鹽制備了基于納米級(jí)有機(jī)/二氧化娃混雜材料（NOHM)的無溶劑的混雜 電解質(zhì)[Nugent，J.L.等人，Adv.Mater. ,2010, 22, 3677 ;Lu，Y.等人，J.Mater.Qiem. ,2012， 22,40665。該類電解質(zhì)具有共價(jià)鍵合聚己二醇（PEG)鏈的均勻分散納米顆粒核。該些電解 質(zhì)是自懸浮的并且提供均質(zhì)流體，其中PEG低聚物同時(shí)充當(dāng)用于納米顆粒核的懸浮介質(zhì)W 及充當(dāng)用于裡離子遷移的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0010] W02010/083041還公開了基于NOHM的混雜電解質(zhì)，所述NOHM包含附接至無機(jī)納米 顆粒核的聚合物冠狀物（corana)，所述聚合物冠狀物為滲雜有裡鹽的聚合物冠狀物。
[ocm]Schaefer，J.L.等人（J.Mater.Chem.，2〇11，21，10〇94)還描述了基于Si〇2納米顆 粒的混雜電解質(zhì)，所述Si化納米顆粒共價(jià)鍵合至低聚PEG鏈的密實(shí)刷狀物（densebrush), 所述低聚陽G鏈滲雜有裡鹽、特別是雙（S氣甲橫酷亞胺）裡。該電解質(zhì)在提供優(yōu)異離子 電導(dǎo)率的聚己二醇二甲基離（PEGDME)中制備。然而，裡鹽陰離子自由地移動(dòng)通過電解質(zhì)， 而2/3的電流由陰離子承載，因而產(chǎn)生高濃度極化，并因此產(chǎn)生內(nèi)阻W及電壓損失。
[0012] 在所有該S個(gè)最近的實(shí)例中，游離鹽溶解在該些納米復(fù)合材料的接枝PEG部中的 事實(shí)意指遷移數(shù)t+< <1，結(jié)果在電池操作期間具有相同的濃差極化。
[0013] 另一方面，最近的研究集中于開發(fā)其中采用鋼離子來代替裡離子的鋼離子二次電 池。使用鋼作為用于電池的電化學(xué)媒介（vector)變得日益流行，該是因?yàn)殇摫妊e要富余地 多，對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用如電網(wǎng)存儲(chǔ)，其變?yōu)閺?qiáng)制性的。然而，在操作期間鋼插入電極經(jīng)受大的 體積變化，此外，電解質(zhì)/電極表面處非順應(yīng)性的固體電解質(zhì)界面對(duì)于鋼來說是更不利的。 該再次暗示使用順應(yīng)體積變化并且遠(yuǎn)比常規(guī)碳酸醋溶劑更穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)。然而，與 Li相比更少的研究投向于聚合物化離子電池。鋼電池電解質(zhì)具有與裡相同的需求，從而使 最高可能的遷移數(shù)1W避免濃差極化。
[0014] 在該種意義上，Kumar,D. (J.化werSources, 2010,195, 5101-5108)公開了鋼離子 傳導(dǎo)性凝膠聚合物電解質(zhì)納米復(fù)合材料，其基于聚（甲基丙締酸甲醋）并且分散有未官能 化的二氧化娃納米顆粒。然而，由于二氧化娃納米顆粒在凝膠體系中的分散，觀察到鋼離子 遷移方面僅略微得到提高。
[0015] Kumar(SolidStateIonics, 2010,181，416-423)還描述了固定于聚（偏氣己 締-共聚-六氣丙締）中的其他鋼離子傳導(dǎo)性凝膠聚合物電解質(zhì)，其包含=氣甲橫酸鋼 (化CF3SO3)在離子液體S氣甲燒橫酸1-己基-3-甲基咪挫鐵中的溶液。類似地，需要補(bǔ)償 有機(jī)陽離子電荷W及鋼電荷的陰離子具有比后者的離子高得多的濃度和遷移率。
[0016] 鑒于此，仍然需要開發(fā)包含固體電解質(zhì)的裡二次電池和鋼二次電池，所述固體電 解質(zhì)具有改進(jìn)的機(jī)械性能化及對(duì)Li+或者Na+陽離子有選擇性的離子電導(dǎo)率。t+w1，除了 避免濃差極化W外，還是避免Li或者化金屬電極（其固有地比Li離子和化離子體系具 有更高的能量密度）的枝晶生長的最好策略。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)出新的無溶劑納米級(jí)有機(jī)混雜材料，其中裡鹽或者鋼鹽的陰 離子共價(jià)接枝在無機(jī)納米顆粒的表面中。將陰離子借助于姪臂通過共價(jià)鍵錯(cuò)固至納米顆粒 避免了濃度梯度，其中僅僅裡陽離子或鋼陽離子可遷移，而離子電導(dǎo)率不降低。通過本發(fā)明 的混雜材料賦予的另外優(yōu)點(diǎn)為，由于硬納米顆粒防止壓力下蠕變而無需交聯(lián)所致的良好機(jī) 械性能W及良好電化學(xué)穩(wěn)定窗口。
[001引因此，本發(fā)明的第一方面是指包含無機(jī)納米顆粒的納米粒子有機(jī)混雜材料，所述 無機(jī)納米顆粒通過連接基團(tuán)共價(jià)接枝有有機(jī)鋼鹽或裡鹽的至少一種陰離子，所述納米粒子 有機(jī)混雜材料具有下式（I):
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米粒子有機(jī)混雜材料，所述納米粒子有機(jī)混雜材料包含無機(jī)納米顆粒，所述 無機(jī)納米顆粒通過連接基團(tuán)共價(jià)接枝有有機(jī)鈉鹽或鋰鹽的至少一種陰離子，所述納米粒子 有機(jī)混雜材料具有下式（I): 其中：
Np代表所述無機(jī)納米顆粒； L為選自Q-C；亞烷基和苯基-C 亞烷基的所述連接基團(tuán)，
-為所述有機(jī)鈉鹽或鋰鹽的陰離子， 以及 X+為鈉陽離子或鋰陽離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，其中所述無機(jī)納米顆粒由SiO2構(gòu) 成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，其中L選自-(CH2) 3-以 及-亞苯基-CH2-CH2-。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，其中所述無機(jī)納米顆 粒還至少接枝有有機(jī)聚合物嵌段。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，其中所述有機(jī)聚合物嵌段為聚乙二 醇嵌段。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，具有式（II):
其中： 代表無機(jī)納米顆粒； L為Q-c;亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基； X+為鈉陽離子或鋰陽離子；n為3至100的整數(shù)； q為1至100的整數(shù)； p為0至100的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的納米粒子有機(jī)混雜材料，還包含選自聚環(huán)氧乙 烷、聚乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合劑。
8. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所限定的納米粒子有機(jī)混雜材料的方 法，所述方法包括在無機(jī)鈉鹽或鋰鹽的存在下使下述式（III)化合物與無機(jī)納米顆粒反 應(yīng)： 其中：
RG為反應(yīng)基團(tuán)； L為Ci-Ce亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基；以及x(+)為堿的陽離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中通過在堿的存在下使下述式（IV)化合物與化合物
反應(yīng)制備式（III)化合物： 所述式（IV)化合物為： 其中：
L為Ci-Ce亞烷基或者亞苯基-crC4-亞烷基，以及RG為反應(yīng)基團(tuán)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)基團(tuán)為烷氧基硅氧烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無機(jī)納米顆粒由Si02構(gòu)成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，對(duì)于制備根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一 項(xiàng)所限定的納米粒子有機(jī)混雜材料，所述方法還包括通過共價(jià)鍵將有機(jī)聚合物嵌段附接至 所述無機(jī)納米顆粒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括將選自聚環(huán)氧乙烷、聚 乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合劑添加至經(jīng)接枝的納米顆粒。
14. 一種適合于其在鈉電池或鋰電池中使用的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含根據(jù)權(quán)利要求 1至7中任一項(xiàng)所限定的納米粒子有機(jī)混雜材料。
15. -種鈉電池或鋰電池，所述鈉電池或鋰電池包含根據(jù)權(quán)利要求14中所限定的電解 質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含無機(jī)納米顆粒的納米粒子有機(jī)混雜材料，所述無機(jī)納米顆粒共價(jià)接枝有有機(jī)鈉鹽或鋰鹽的至少一種陰離子，涉及所述納米粒子有機(jī)混雜材料的制備方法以及涉及所述納米粒子有機(jī)混雜材料在制備適用于鋰二次電池和鈉二次電池的電解質(zhì)中的用途。
【IPC分類】H01M10-052, H01M10-056, H01B1-06, C08F292-00, C09C1-30, H01M10-054
【公開號(hào)】CN104704668
【申請?zhí)枴緾N201380038388
【發(fā)明人】米歇爾·阿曼德, 伊魯內(nèi)·比利亞盧恩加, 特奧菲洛·羅霍阿帕里西奧
【申請人】Cic節(jié)能建筑研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年1月21日
【公告號(hào)】CA2878474A1, EP2688133A1, EP2688133B1, US20150188189, WO2014012679A1