一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種用于裡離子電池負(fù)極材料 的天然石墨改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然石墨具有容量高、充放電曲線平坦及廉價等優(yōu)點，是一種理想的裡離子電池 負(fù)極材料，但天然石墨存在首次充放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點，該 是由于天然石墨具有各向異性層狀結(jié)構(gòu)且層間W微弱范德華力吸引的結(jié)構(gòu)特點，各向異性 層狀結(jié)構(gòu)決定了天然石墨在首次嵌裡過程中形成的純化SEI膜不致密、缺乏彈性、不能阻 擋溶劑化裡離子的共嵌入，因此降低了天然石墨的首次充放電效率、克容量及倍率型能差。
[0003] 具有"零應(yīng)變"的電極材料如尖晶石型鐵酸裡Li4Ti5〇i2，LiJi5〇i2的縮寫式為LTO， 在裡離子嵌入脫出過程中其晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，并具有相對較高的電極電壓 1.55V，無消耗電解液形成SEI的不可逆反應(yīng)，所W首次效率較高、循環(huán)性能好。但是LTO具 有兩個缺點：
[0004] 1)平臺電壓過高，如為1. 55v ys Li+/Li ;
[0005] 2)比容量過低，理論值為175mAh/g。
[0006] 上述兩個缺點制約了 LTO在裡離子電池領(lǐng)域中的發(fā)展。
[0007] 通過LTO/碳納米管來包覆天然石墨使制備出的負(fù)極材料具有首次充放電效率 高、克容量高并改善倍率型的方法還未見到相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引為了克服天然石墨存在的缺點并克服LTO具有的兩個缺點，本發(fā)明提供了一種用 于裡離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法，該天然石墨改性方法先通過溶膠一凝膠法制 備出LTO納米球/碳納米管，將LTO納米球/碳納米管包覆在天然石墨表面并制備出用于 裡離子電池的負(fù)極材料，通過改性可W降低石墨的比表面積、提高電導(dǎo)率、降低電解液的消 耗，使其首次充放電效率高、克容量高并能提高其吸液保液能力。
[0009] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：標(biāo)記
[0010] 一種用于裡離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法，該天然石墨改性方法使用到 Ti (OC4H9)4、CH3COOLi '2H20、碳納米管及己醇，將鐵酸裡LiJigO。標(biāo)記為LTO,本發(fā)明的特征 如下：
[0011] 首先天然石墨的粒徑要求控制在10~15 ym;
[001引按質(zhì)量配比；Ti(0C化)4:CH3C00Li ?2&0:碳納米管：天然石墨={1~W :{1~2} : 05~0. 20} : {40~50};
[001引按質(zhì)量配比；己醇：石墨={1~2}:1;
[0014] 上述碳納米管為改性碳納米管，在碳納米管的表面接枝有哲基-OH或是駿 基-C00H，碳納米管的表面接枝百分率控制在1~10% ;
[00巧]根據(jù)上述質(zhì)量配比稱取Ti (0〔化)4和CHjCOOLi '2&0并低速混合攬拌lOmin，再添 加碳納米管并超聲分散10~60min后得到LT0納米球/碳納米管，之后加入天然石墨并低 速攬拌lOmin，再加入己醇并在50°C時形成溶膠凝膠，在50°C基礎(chǔ)上繼續(xù)加熱至80°C使己 醇部分揮發(fā)得到凝膠，再繼續(xù)加熱120°C使己醇全部蒸發(fā)并得到褐色固體粉末，將該褐色固 體粉末在150°C烘干她得到LT0前驅(qū)體固體粉末，將所述LT0前驅(qū)體固體粉末在氮氣馬保 護下W l〇°C /min的升溫速率升溫至750°C時燒結(jié)她，得到由LT0納米球/碳納米管包覆天 然石墨的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的性能要求如下：
[0016] 克容量> 385mAh/g，首次充放電效率> 94%，500次循環(huán)效率> 95%。
[0017] 由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下積極效果：
[0018] 1、通過溶膠一凝膠法制備出的LT0納米球/碳納米管是一種鐵酸裡LiJi5〇i2復(fù)合 物，該復(fù)合物包覆在天然石墨表面可W降低其表面缺陷，減少了裡離子電池在化成階段的 天然石墨剝離及副反應(yīng)，從而提高了首次充放電效率和克容量。
[0019] 2、在LT0中添加碳納米管，可W利用碳納米管的高導(dǎo)電率和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，W提高天 然石墨包覆層的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0020] 3、由于LT0納米球/碳納米管屬于原子晶體，電解液難W嵌入，減少了天然石墨表 面的活性點，從而抑制了在裡離子嵌入天然石墨層時電解液的分解，電解液的分解反應(yīng)減 少，不可逆容量則相應(yīng)減少；同時鐵酸裡與天然石墨也產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)：即鐵酸裡提高了 放電電壓平臺且不形成SEI膜，從而降低電解液的消耗和內(nèi)阻降低，也促進了天然石墨消 耗電解液的比例并提高了電導(dǎo)率，促進天然石墨的發(fā)揮和首次充放電效率的提高，天然石 墨較低的電位及表面哲基等基團又提高了鐵酸裡的穩(wěn)定性，從而進一步提高了負(fù)極材料的 循環(huán)性能和電化學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明是一種用于裡離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法，通過LT0納米球/ 碳納米管包覆天然石墨，可W提高裡離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，解決了天然石墨存 在的缺點并解決了LT0具有的兩個缺點。
[0022] 本發(fā)明通過溶膠一凝膠法制備出的LT0納米球/碳納米管是一種鐵酸裡Liji亂2 復(fù)合物，該LT0納米球/碳納米管屬于原子晶體，電解液難W嵌入經(jīng)包覆的天然石墨中，減 少了天然石墨表面的活性點且不形成SEI膜，有效抑制在裡離子嵌入天然石墨層時電解液 的分解協(xié)同效應(yīng)，提高天然石墨包覆層的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電解液消耗和內(nèi)阻，進 一步提高了負(fù)極材料的循環(huán)性能和電化學(xué)性能。
[0023] W下=個實施例為簡述內(nèi)容并遵循本發(fā)明的技術(shù)方案，=個實施例可W更詳細(xì)的 解釋本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于W下實施例，公開本發(fā)明的目的旨在保護本發(fā)明范圍內(nèi)的 一切變化和改進。
[0024] 實施例1
[00巧]稱取15克Ti (0〔化)4和15克CHsCOOLi .S&O,低速混合攬拌lOmin，之后添加1. 0 克碳納米管，并超聲分散30min ;然后再加入450克天然石墨后低速攬拌lOmin，之后再加 入300克己醇后在50°C形成溶膠凝膠；繼續(xù)加熱80°C，使己醇揮發(fā)得到凝膠；再繼續(xù)加熱 至120°C使己醇全部蒸發(fā)，得到褐色固體粉末；150°C烘干她，得到LT0前驅(qū)體固體粉末；將 所述LTO前驅(qū)體固體粉末在馬保護下W l〇°C /min的升溫速率升溫至750°C時燒結(jié)她得 到由LT0納米球/碳納米管包覆天然石墨的負(fù)極材料。
[0026] 實施例2
[0027] 稱取10克Ti(OC4H9) 4和20克CH sCOOLi 低速混合攬拌lOmin，之后添加2. 0 克碳納米管，并超聲分散lOmin ;然后再加入400克天然石墨后低速攬拌lOmin，之后再加入 400克己醇后在50°C形成溶膠凝膠；繼續(xù)加熱，己醇揮發(fā)得到凝膠；再繼續(xù)加熱至己醇全部 蒸發(fā)，得到褐色固體粉末；150°C烘干她，得到LT0前驅(qū)體固體粉末；將所述LT0前驅(qū)體固體 粉末在馬保護下W l〇°C/min的升溫速率升溫至750°C時燒結(jié)她得到由LT0納米球/碳 納米管包覆天然石墨的負(fù)極材料。
[002引實施例3
[0029] 稱取20克Ti (OC4H9) 4和10克CH sCOOLi .S&O,低速混合攬拌60min，之后添加0. 5 克碳納米管，并超聲分散lOmin ;然后再加入500克天然石墨后低速攬拌lOmin，之后再加入 250克己醇后在50°C形成溶膠凝膠；繼續(xù)加熱，己醇揮發(fā)得到凝膠；再繼續(xù)加熱至己醇全部 蒸發(fā)，得到褐色固體粉末；150°C烘干她，得到LT0前驅(qū)體固體粉末；將所述LT0前驅(qū)體固體 粉末在馬保護下W l〇°C /min的升溫速率升溫至750°C時燒結(jié)她得到由LT0納米球/碳 納米管包覆天然石墨的負(fù)極材料。
[0030] 扣電測試
[0031] 將實施例1-3中所得負(fù)極材料組裝成扣式電池A1、A2、A3,制備方法簡述是；在負(fù) 極材料中添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及溶劑后進行攬拌制漿并涂覆在銅巧上，經(jīng)烘干、礙壓制得。
[0032] 所述粘結(jié)劑是LA132粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電劑是SP，所述溶劑是二次蒸饋水，具體配比 是；負(fù)極材料：SP:LA132:二次蒸饋水=95g:lg:4g:220血；
[003引電解液采用的配比是LiPFe/EC:DEC = 1:1，金屬裡片為對電極，隔膜采用聚己締 陽、聚丙締PP或聚己丙締陽P復(fù)合膜，模擬電池裝配在充氨氣的手套箱中進行，電化學(xué)性能 在武漢藍(lán)電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍是0. 005~2. 0V，充放電速率是 0. 1C。
[0034] 對比例是W市場上購置未由LT0納米球/碳納米管包覆石墨的負(fù)極材料，扣電測 試結(jié)果見下表。
[0035]
口 〇3d 從上表可W看出；采用實施例1~3制備出負(fù)極材料其首次充放電容量和效率明 顯高于對比例，結(jié)果表明本發(fā)明制備出的負(fù)極材料中由于添加鐵酸裡和碳納米管，從而降 低了負(fù)極材料與電解液的副反應(yīng)發(fā)生，提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，從而提高了克容量和首 次充放電效率。
【主權(quán)項】
1. 一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法，該天然石墨改性方法使用到 Ti(OC4H9) 4、CH3COOLi? 2H20、碳納米管及乙醇，將鈦酸鋰Li4Ti5Cy^記為LTO,其特征是： 首先天然石墨的粒徑要求控制在10~15ym; 按質(zhì)量配比：Ti(OC4H9)4 =CH3COOLi? 2H20:碳納米管：天然石墨={1~2} :{1~ 2} : {0? 05 ~0? 20} : {40 ~50}; 按質(zhì)量配比：乙醇：石墨={1~2} : 1 ; 上述碳納米管為改性碳納米管，在碳納米管的表面接枝有羥基-OH或是羧基-C00H，碳 納米管的表面接枝百分率控制在1~10% ; 根據(jù)上述質(zhì)量配比稱取Ti(OC4H9)JPCH3COOLi*2H20并低速混合攪拌lOmin，再添加碳 納米管并超聲分散10~60min后得到LTO納米球/碳納米管，之后加入天然石墨并低速攪 拌lOmin，再加入乙醇并在50°C時形成溶膠凝膠，在50°C基礎(chǔ)上繼續(xù)加熱至80°C使乙醇部 分揮發(fā)得到凝膠，再繼續(xù)加熱120°C使乙醇全部蒸發(fā)并得到褐色固體粉末，將該褐色固體粉 末在150 °C烘干8h得到LTO前驅(qū)體固體粉末，將所述LTO前驅(qū)體固體粉末在氮氣N2保護下 以10°C/min的升溫速率升溫至750°C時燒結(jié)8h，得到由LTO納米球/碳納米管包覆天然石 墨的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料的性能要求如下： 克容量彡385mAh/g，首次充放電效率彡94%，500次循環(huán)效率彡95%。
【專利摘要】一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的天然石墨改性方法，按質(zhì)量配比取Ti(OC4H9)4和CH3COOLi·2H2O并低速攪拌10min，再添加碳納米管并超聲分散10～60min后得到LTO納米球/碳納米管，加入天然石墨并低速攪拌10min后再加入乙醇并在50℃時形成溶膠凝膠，在50℃基礎(chǔ)上繼續(xù)加熱直至乙醇全部蒸發(fā)得到褐色固體粉末，將褐色固體粉末在150℃烘干8h得到LTO前驅(qū)體固體粉末，將LTO前驅(qū)體固體粉末在氮氣N2保護下以10℃/min的升溫速率升溫至750℃時燒結(jié)8h，得到由LTO納米球/碳納米管包覆天然石墨的負(fù)極材料，提高天然石墨包覆層的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【IPC分類】B82Y30/00, B82Y40/00, H01M4/62, H01M4/587
【公開號】CN104916843
【申請?zhí)枴緾N201510185840
【發(fā)明人】徐軍紅, 陳和平
【申請人】洛陽月星新能源科技有限公司
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年4月20日