鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法、鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法、鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及鋰離子電池，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：將硅材料、聚丙烯腈在紡絲溶劑中分散，制得芯層紡絲液，將聚甲基丙烯酸甲酯在紡絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液；通過同軸靜電紡絲技術(shù)制成纖維，得到包覆前驅(qū)體；將包覆前驅(qū)體加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去溶劑，制得成膜前驅(qū)體；將成膜前驅(qū)體在500?800℃下燒結(jié)1?24h進行碳化處理，即得。本發(fā)明的方法制備出的復(fù)合負(fù)極材料具有克容量高、吸液保液能力強、循環(huán)性能優(yōu)異、低溫放電能力強等優(yōu)點，非常適合于電動汽車、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】
裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法、裡離子電池復(fù)合負(fù)極 材料及裡離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法、裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料 及裡離子電池，屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池的工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度大，而且對環(huán)境無污染，在便攜 式電子設(shè)備、電動車、儲能、通信等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，隨著裡離子電池的應(yīng)用范圍的不 斷擴大，對裡離子電池的電化學(xué)性能的要求也越來越高。
[0003] 負(fù)極材料的性能對裡離子電池的電化學(xué)性能有著重要的影響，目前應(yīng)用較多的裡 離子電池負(fù)極材料為石墨，石墨材料的導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高，而且還具有價格低廉、安全性 高等特點，使石墨材料在裡離子電池負(fù)極材料應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)了絕大部分應(yīng)用份額。但是，石 墨材料的容量較低，理論容量最高只有372mAh/g，極大的限制了電池整體容量的進一步提 升。娃負(fù)極材料的理論容量是石墨的10倍W上，約為4200mAh/g，娃負(fù)極的應(yīng)用能夠大幅度 提高裡離子電池的能量密度。但是，娃負(fù)極材料在充放電過程中，體積變化非常明顯，體積 增幅在300%左右，導(dǎo)致電極材料粉化和失活，使電極結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成容量衰減較快，影 響電池的循環(huán)性能。為了克服娃負(fù)極材料的上述缺點，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用在娃材料中滲 雜包覆碳的方法來減弱娃負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化影響。
[0004] 申請公布號為CN105118974 A的中國發(fā)明專利（申請公布日為2015年12月2日）公 開了一種娃基負(fù)極材料及其制備方法，引入碳納米纖維來降低娃納米顆粒的體積膨脹，避 免了娃顆粒破碎的現(xiàn)象，提高了負(fù)極材料的機械強度。
[0005] 申請公布號為CN102903896A的中國發(fā)明專利（申請公布日為2013年1月30日）公開 了一種用于裡離子電池的娃碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該負(fù)極材料為核殼結(jié)構(gòu)，包括 核體和依次包覆于核體的中間層及最外層，核體為納米娃，中間層為無定形碳，最外層為一 維納米碳材料，該負(fù)極材料在制備時，采用將納米娃顆粒和有機碳源分散在有機溶劑中，干 燥后再惰性氣氛及溫度為300-600條件下微波加熱2-180分鐘，冷卻得到無定形碳包覆納米 娃顆粒，然后將無定形碳包覆納米娃顆粒和納米碳材料分散于有機溶劑中，在100-400°C溫 度下噴霧裂解，得到用于裡離子電池的娃碳復(fù)合負(fù)極材料。該材料能夠得到在娃表面包覆 兩層不同的碳層的復(fù)合材料，中間層和最外層的碳層能夠?qū)ν薏牧系捏w積膨脹提供緩沖作 用，大大減弱了由于娃體積膨脹導(dǎo)致的負(fù)極材料的性能惡化。
[0006] 但是，上述的材料在充放電時，材料的循環(huán)性能仍舊較差，其原因可能是碳包覆層 表面不易形成穩(wěn)定的SEI膜。另外，上述兩種材料的制備方法過程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、難W產(chǎn)業(yè) 化生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)性能良好的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方 法。本發(fā)明的目的還在于提供上述方法制得的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料W及使用該復(fù)合負(fù) 極材料的裡離子電池。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法的技術(shù)方案是：
[0009] -種裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)將娃材料、聚丙締臘在紡絲溶劑中分散，制得忍層紡絲液，將聚甲基丙締酸甲醋 在紡絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術(shù)將忍層紡絲液和殼層紡絲液 制成纖維，得到包覆前驅(qū)體;所述娃材料、聚丙締臘、聚甲基丙締酸甲醋的質(zhì)量比為1-3:5- 10:3-6；
[0011] 2)將成膜添加劑溶解于成膜溶劑中制成成膜添加劑溶液，將步驟1)制得的包覆前 驅(qū)體加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去成膜溶劑，制得成膜前驅(qū)體;所述包覆前驅(qū)體與 成膜添加劑的質(zhì)量比為30-50:2-10;
[0012] 3)將成膜前驅(qū)體在500-800°C下燒結(jié)1-2地進行碳化處理，即得。
[0013] 所述成膜添加劑為碳酸裡、氣化鋼中的一種或者兩種。
[0014] 所述成膜添加劑溶液的濃度為IOOmL成膜溶液中含2-5g成膜添加劑。
[0015] 步驟1)所述娃材料為多孔娃，該多孔娃的制備方法包括:將娃藻±與儀粉在非氧 化性氣體保護下，升溫至500-800°C后保溫6-12h，酸洗，即得;所述娃藻±與儀粉的質(zhì)量比 為5-10:5-10。
[0016] 所述非氧化性氣體主要目的在于為娃藻±燒結(jié)過程提供非氧化性環(huán)境，可W使用 現(xiàn)有技術(shù)中的非氧化性氣體。為了儀粉被娃藻±中的氧所氧化，本發(fā)明的非氧化性氣體為 氣氣和氨氣的混合氣體。所述氣氣與氨氣的體積比為1:1。
[0017]所述升溫的速率為1~5°C/min。所述酸洗使用鹽酸。所述鹽酸的濃度為5-20%。酸 洗的時間為10-60min。
[0018] 步驟2)中將包覆前驅(qū)體加入成膜添加劑溶液中通過超聲振蕩30min進行混合。
[0019] 步驟2)將包覆前驅(qū)體加入成膜添加劑溶液中后在真空度為-0.05~-0.1 MPa下進 行真空浸潰。所述真空浸潰的時間為10-60min。
[0020] 所述紡絲溶劑為二甲基甲酯胺。與聚丙締臘混合的二甲基甲酯胺的體積為lOOmL。 與聚甲基丙締酸甲醋混合的二甲基甲酯胺的體積為lOOmL。
[0021] 所述成膜溶劑為四氨巧喃。
[0022] 所述娃藻±中5;[化含量不小于80%。
[0023] 本發(fā)明的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的技術(shù)方案是：
[0024] -種采用上述方法制得的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料。
[0025] 本發(fā)明的裡離子電池的技術(shù)方案是：
[00%] -種使用上述裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的裡離子電池。
[0027]本發(fā)明的有益效果是：
[00%]本發(fā)明的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料升溫制備方法采用浸泡-碳化處理工藝，在娃 材料表面形成碳包覆層，大大提高了娃碳材料的比表面積，提高了材料的充放電性能。本發(fā) 明還利用四氨巧喃溶劑中添加成膜添加劑，在包覆碳層表面形成一種薄膜，提高材料的循 環(huán)壽命，特別是在低溫下的循環(huán)壽命。
[0029]本發(fā)明的方法制備出的復(fù)合負(fù)極材料具有克容量高、吸液保液能力強、循環(huán)性能 優(yōu)異、低溫放電能力強等優(yōu)點，非常適合于電動汽車、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用采用該材料制備的 裡離子電池具有較好的循環(huán)壽命和低溫性能。
[0030] 采用靜電紡絲技術(shù)可W制備出均一、穩(wěn)定、形貌可控的纖維狀結(jié)構(gòu)，有利于提高負(fù) 極材料的結(jié)構(gòu)均勻性；同時可W通過調(diào)整靜電紡絲液的濃度及其接收板距離、電壓可W制 備出各種參數(shù)的纖維狀包覆材料，W滿足不同領(lǐng)域的需求。
[0031] 進一步的，本發(fā)明使用的多孔娃的制備過程中依靠儀的催化特性，加快了材料的 制備進程。
[0032] 進一步的，制備過程中將包覆層均勻包覆在多孔娃表面形成雙包覆層的材料結(jié) 構(gòu)，在降低娃使用過程中膨脹率的同時并可W提高材料的電導(dǎo)率。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1制得的復(fù)合負(fù)極材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作進一步說明。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：
[0037] 1)將Sg Si化含量為95%的娃藻±與8邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar與 出體積比為1:1的混合氣體，W3°C/min的升溫速度升溫至650°C，反應(yīng)1 Oh，反應(yīng)得到的產(chǎn)物 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸酸洗30min，得到多孔娃材料；
[003引2)將2g步驟1)所得的多孔娃材料、IOg聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將5g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術(shù)將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經(jīng)過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅(qū)體；
[0039] 3)將40g包覆前驅(qū)體材料加入S口瓶中，加入150血的成膜添加劑溶液，抽真空至- 0.05MPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉(zhuǎn)移入管式爐中， 在750°C下反應(yīng)1化進行碳化處理，制得裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料;成膜添加劑溶液由2g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得150mL成膜添加劑溶液。
[0040] 實施例2
[0041 ]本實施例的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：
[0042] 1)將5g Si化含量為80%的娃藻±與10邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar 與此體積比為1:1的混合氣體，WrC/min的升溫速度升溫至500°C，反應(yīng)12h，反應(yīng)得到的產(chǎn) 物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的鹽酸酸洗60min，得到多孔娃材料；
[0043] 2)將Ig步驟1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將3g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術(shù)將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經(jīng)過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅(qū)體；
[0044] 3)將30g包覆前驅(qū)體材料加入S日瓶中，加入IOOmL的成膜添加劑溶液，抽真空至- O.OSMPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉(zhuǎn)移入管式爐中， 在500°C下反應(yīng)24h進行碳化處理，制得裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料;成膜添加劑溶液由5g的 氣化鋼加入四氨巧喃中制得IOOmL成膜添加劑溶液。
[0045] 實施例3
[0046] 本實施例的裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟：
[0047] 1)將IOg Si化含量為99%的娃藻±與5邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar 與此體積比為1:1的混合氣體，W5°C/min的升溫速度升溫至800°C，反應(yīng)化，反應(yīng)得到的產(chǎn) 物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸酸洗lOmin，得到多孔娃材料；
[004引2)將3g步驟1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將6g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術(shù)將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經(jīng)過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅(qū)體；
[0049] 3)將50g包覆前驅(qū)體材料加入S口瓶中，加入200mL的成膜添加劑溶液，抽真空至- 0.09MPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉(zhuǎn)移入管式爐中， 在800°C下反應(yīng)1化進行碳化處理，制得裡離子電池復(fù)合負(fù)極材料;成膜添加劑溶液由3g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得200mL成膜添加劑溶液。
[0050] 試驗例
[0051] W市場購得的娃碳負(fù)極材料(深圳貝特瑞科技有限公司，型號:Si/C)作為對比例。
[0052] 1)物化性能測試
[0053] 對實施例1-3及對比例的負(fù)極材料進行材料粒度、比表面積測試，測試標(biāo)準(zhǔn)按照國 家標(biāo)準(zhǔn)GB/T24533-2009《裡離子電池石墨類負(fù)極材料》中的測試方法進行。測試結(jié)果如表1 所示。
[0054] 對實施例1中的復(fù)合負(fù)極材料進行掃描電鏡測試，測試所用掃描電鏡型號為日立 S4800,測試結(jié)果如圖1所示。
[0055] 2)首次充放電性能測試
[0056] 利用實施例1-3及對比例中的負(fù)極材料按照如下步驟制備扣式電池:其制備方法 為:分別取實施例1-3中制得的裡離子電池負(fù)極材料及對比例中的負(fù)極材料，分別添加粘結(jié) 劑、導(dǎo)電劑及溶劑，進行攬拌制漿，涂覆在銅錐上，經(jīng)過烘干、娠壓制得負(fù)極片;所用粘結(jié)劑 為LAl 32粘結(jié)劑，導(dǎo)電劑為SP，溶劑為二次蒸饋水，所用的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑LAl 32 及二次蒸饋水的質(zhì)量或者體積分別為95旨、1旨、4旨、220血;采用^?。6/^>61〔+01(：(1:1:1)作 為電解液，金屬裡片為對電極，隔膜采用聚乙締(PE)、聚丙締(PP)或聚乙丙締(PEP)復(fù)合膜， 電池裝配在充氣氣的手套箱中進行。
[0057] 電化學(xué)性能在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005V 至2.0V，充放電倍率為0.1C;分別測試各扣式電池的首次充放電容量及首次效率。
[005引測試結(jié)果如表1所示。
[0059]表1實施例1-3及對比例中的負(fù)極材料的性能對比
[0060]
[0061]
[0062] 由表1可W看出，實施例1-3的負(fù)極材料與對比例的負(fù)極材料相比，粒度較小，比表 面積較大，首次放電容量也比對比例的負(fù)極材料有所增大，加上材料中添加劑的使用，材料 的首次效率也明顯提高。
[0063] 3)吸液保液能力測試
[0064] W實施例1-3及對比例中的負(fù)極材料作為負(fù)極材料，W憐酸鐵裡作為正極材料，采 用LiPFs/EC+DEC(體積比為1:1)為電解液，Ce 1 gard 2400膜為隔膜，制備出5Ah的軟包電池 B1、B2、B3和Cl及其相對應(yīng)的負(fù)極極片，并測試負(fù)極片的吸液保液能力。測試結(jié)果見表2。
[0065] 表2實施例1-3及對比例中的負(fù)極材料制得的負(fù)極片的吸液保液性能
L〇〇67」由表2可W看出，實施例1-3的貸極材料的吸液保液能力與對比例有明顯的提高， 其原因為，材料表面包覆有兩層比表面積高的碳材料，提高了材料的吸液保液能力。
[0068] 然后利用上述負(fù)極片制作軟包電池，測試其低溫性能和循環(huán)性能，測試結(jié)果如表3 和表4所示。其中低溫性能在25°C下W倍率0.3C充電，然后分別在25°C、(TC、-20°C、-40°C下 W1.0 C倍率放電進行測試
[0069] 表3實施例1-3及對比例中的電池的低溫放電性能
[0070]
[0071]
[0072] 注:表3中"保持率"指的是該溫度下的放電容量與25°C下的放電容量的比值。
[0073] 由表3可W看出，實施例1-3制備出的軟包電池的低溫性能明顯優(yōu)于對比例，其原 因可能為負(fù)極材料在制備過程中，加入了低溫成膜劑碳酸裡或氣化鋼，提高在低溫條件下 裡離子的傳輸速率。
[0074] 表4實施例1-3及對比例中的負(fù)極材料制得的軟包電池的充放電性能
[0075]
L〇〇76」由表4可W看出，米用實施例1-3的必對比例的貸極材料制備的軟包電池的循環(huán)性 能比較，實施例的電池的循環(huán)性能略優(yōu)于對比例，其原因可能為:多孔娃在充放電過程中可 W減緩材料的膨脹率，同時多孔娃形成的納米、微米孔桐又可W吸收電解液為材料循環(huán)過 程中提供充足的電解液；另外，核殼結(jié)構(gòu)的娃/碳復(fù)含材料中存在著豐富的孔道，運些孔結(jié) 構(gòu)的存在增加了娃顆粒與電解液的接觸，加快了裡離子的傳輸，提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率， 因此多孔娃碳復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將硅材料、聚丙烯腈在紡絲溶劑中分散，制得芯層紡絲液，將聚甲基丙烯酸甲酯在紡 絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術(shù)將芯層紡絲液和殼層紡絲液制成 纖維，得到包覆前驅(qū)體;所述硅材料、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1-3:5-10:3-6； 2) 將成膜添加劑溶解于成膜溶劑中制成成膜添加劑溶液，將步驟1)制得的包覆前驅(qū)體 加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去成膜溶劑，制得成膜前驅(qū)體;所述包覆前驅(qū)體與成膜 添加劑的質(zhì)量比為30-50:2-10; 3) 將成膜前驅(qū)體在500-800 °C下燒結(jié)l_24h進行碳化處理，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述成膜 添加劑為碳酸鋰、氟化鈉中的一種或者兩種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟1)所 述硅材料為多孔硅，該多孔硅的制備方法包括:將硅藻土與鎂粉在非氧化性氣體保護下，升 溫至500-800°C后保溫6-12h，酸洗，即得;所述硅藻土與鎂粉的質(zhì)量比為5-10:5-10。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述非氧 化性氣體為氬氣和氫氣的混合氣體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟2)將 包覆前驅(qū)體加入成膜添加劑溶液中后在真空度為. 05~-0.1 MPa下進行真空浸漬。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述紡絲 溶劑為二甲基甲酰胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述成膜 溶劑為四氫呋喃。8. -種采用如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法制得的鋰離子電 池復(fù)合負(fù)極材料。9. 一種使用如權(quán)利要求8所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/62GK106099073SQ201610689325
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號201610689325.4, CN 106099073 A, CN 106099073A, CN 201610689325, CN-A-106099073, CN106099073 A, CN106099073A, CN201610689325, CN201610689325.4
【發(fā)明人】趙曉鋒, 向德波, 王棟梁, 肖亞洲
【申請人】中航鋰電（洛陽）有限公司