基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰電池領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸甘油酯類化合物作為鋰電池電解液添 加劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著移動通信、移動辦公電子產(chǎn)品和技術(shù)以及交通能源電池不斷普及和 快速發(fā)展，對鋰離子電池的續(xù)航能力、快速充電等方面提出了更高的要求。
[0003] 由于在高密度電流下，正極材料的氧化性能升高、穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致目前商品化有 機(jī)電解液容易在正極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而分解產(chǎn)生氣體。同時，正極材料中的過渡金 屬元素（如鈷、鎳等）也發(fā)生還原反應(yīng)而析出，從而導(dǎo)致鋰離子電池電化學(xué)性能惡化。目前 最經(jīng)濟(jì)、有效的解決方法是向電解液中加入添加劑。然而，這些電解液添加劑易在正極和負(fù) 極表面反應(yīng)、形成致密厚膜，造成界面阻抗增加，導(dǎo)致電池中鋰離子迀移性能下降，從而使 得電池的循環(huán)性能下降。
[0004] 因此，開發(fā)出一種高密度電流下仍然可以使鋰離子電池保持良好循環(huán)性能的電解 液添加劑成為了一項急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中電解液在高密度電流下穩(wěn)定性下降的缺點(diǎn)，提 供一種基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑，使用該添加劑的電解液能夠使鋰離子電 池在高電流下仍然能有良好的循環(huán)性能、高容量保持率。
[0006] -種基于碳酸甘油酯類化合物的電解液添加劑具有下述分子結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 其中，1 <n< 5且為整數(shù)，&是碳原子數(shù)1-10的基團(tuán)、直鏈亞烴基、含有氧和/或 鹵素的直鏈基團(tuán)、硼原子、含芳香烴基團(tuán)、飽和支鏈的亞烴基、含有氧和/或鹵素元素且具 有飽和支鏈的基團(tuán)中的一種。
[0009] 優(yōu)選的，1 <n< 5且為整數(shù)，&是磷酸酯基團(tuán)，硼原子、或者含芳香烴基團(tuán)。
[0010] 優(yōu)選的，n=3, Ri是磷酸酯基團(tuán)，硼原子、或者含芳香烴基團(tuán)。
[0011] 優(yōu)選的，n=3, Ri是硼原子。
[0012] 其中所述亞烴基，是烴類化合物失去兩個氫原子所形成的基團(tuán)。烴類化合物包括 烷烴、環(huán)烷烴、烯烴以及芳香烴。所述直鏈亞烴基，是直鏈的烴類化合物，位于分子鏈兩端的 兩個碳原子各失去一個氫原子所形成的基團(tuán)。所述的具有飽和支鏈的亞烴基，是指帶有支 鏈且支鏈上不含不飽和鍵的亞烴基。
[0013] 所述含氧的基團(tuán)，是指任意醚類化合物、酯類化合物失去一個或兩個氫原子形成 的基團(tuán)。所述含氧直鏈基團(tuán)，是指任意直鏈的醚類化合物、酯類化合物失去一個或兩個氫原 子所形成的基團(tuán)。
[0014] 所述含有鹵素元素的基團(tuán)，使亞烴基上至少一個氫原子被鹵素取代所形成的基 團(tuán)。所述含有鹵素元素的直鏈基團(tuán)，是直鏈亞烴基至少一個氫原子被鹵素取代而形成的基 團(tuán)。
[0015] 所述含有芳香烴基團(tuán)，是指含有苯環(huán)C6H6或苯的同系物的基團(tuán)。
[0016] 本申請所述的碳酸甘油酯類化合物同時具有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯物理化學(xué) 性能和特征，能很好與目前主流的電解液有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸 酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸乙烯等實現(xiàn)良好復(fù)配。同時，含 硼酸酯基團(tuán)、含芳香烴基團(tuán)，含磷酸酯基團(tuán)能加速正極和負(fù)極材料表面致密膜的形成，并且 促進(jìn)未成膜區(qū)域快速成膜，能提高電極與電解液相界面膜的穩(wěn)定性與均勻性，從而提高電 池性能。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的電解液，所述電解液添加劑為鋰鹽和有機(jī)溶劑總質(zhì)量的 0? 1% _5%〇
[0018] 優(yōu)選的，所述電解液添加劑質(zhì)量為鋰鹽和有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0. 5 % -2 %。
[0019] 本發(fā)明其中所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)、高氯酸鋰（LiC104)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3S03)中一種或幾種混合使用。其中鋰鹽濃度為0. 5mol/ L-1. 5mol/L〇
[0020] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)，鋰鹽濃度為1.Omol/L。
[0021] 本發(fā)明所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、 甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯之中的一種或幾種。
[0022] 本發(fā)明同時提供了一種鋰離子電池，包括電解液，使用含有碳酸甘油酯類化合物 的電解液添加劑。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備的電解液，以中間相碳微球材料和金屬鋰 片組成的負(fù)極半電池進(jìn)行常溫〇. 1C充放電曲線示意圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明所述的使用本發(fā)明所制備的電解液，以中間相碳微球材料和金屬鋰 片組成的負(fù)極半電池進(jìn)行常溫〇. 1C循環(huán)性能的測試結(jié)果示意圖。實心曲線為實施例2,空 心曲線為對比例。
[0025] 圖3為添加劑三（碳酸甘油酯）硼酸酯的1HNMR表征圖譜。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合實施例和測試結(jié)果對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明的實施不限于 此。
[0027] 現(xiàn)舉例給出本發(fā)明所述電解液添加劑的制備和表征方法：
[0028] 三（碳酸甘油酯）硼酸酯，結(jié)構(gòu)式為：
[0029]
[0030] 合成方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有回流冷凝管的lOOmL三口圓底燒瓶中，加入 35. 5g(0. 3mol)碳酸甘油酯和3. 795g(0.lmol)硼氫化鈉。量取5. 72mL(0.lmol)乙酸置于 恒壓滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中。然后加熱反應(yīng)混合物至回流溫度，回流反應(yīng) 4h，直至反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。待產(chǎn)物冷卻后，加入二氯甲烷，震蕩，靜置分液，抽濾除去產(chǎn)物 中的乙酸鈉固體，可得粘稠狀液體，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶液中的二氯甲烷，即可得 產(chǎn)物。
[0031] 表征方法：對最終產(chǎn)物取樣進(jìn)行1HNMR測試和紅外測試。1HNMR譜圖見圖3,其中，
[0032] 'HNMR(400MHz,DMS0-d6)：
[0033]S4.80(dd，J= 6.8,4. 2Hz，3H)，4. 49-4. 19 (m，6H)，3. 66-3. 52 (m，6H)。
[0034] FTIR(vmaxcm-1)2920,1722,1126,1085〇
[0035] 由此可知最終產(chǎn)物為三（碳酸甘油酯）硼酸酯。
[0036] 以下以具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0037] 實施例1 :
[0038] 電解液的制備：
[0039] (1)將有機(jī)溶劑按照50份碳酸乙烯酯，加50份碳酸二甲酯的體積比配制成混合溶 劑，采用分子篩，氫化鈣除水使其水分低于lOppm。
[0040] ⑵將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在步驟⑴得到的混合溶劑中，攪拌均勾，配成普通電 解液，其中導(dǎo)電鋰鹽1^?? 6在普通電解液中的最終濃度為1. 0m〇l/L。
[0041] (3)在步驟（2)制備得到的普通電解液中加入質(zhì)量為鋰鹽和有機(jī)溶劑總質(zhì)量 0? 5%的三（碳酸甘油酯）硼酸酯添加劑。
[0042] 負(fù)極半電池的制作方法：
[0043] 將中間相碳微球材料、聚偏二氟乙烯（PVDF)、導(dǎo)電石墨按照90:5:5的質(zhì)量比稱 量，分別放入真空干燥箱中做干燥處理。將干燥好的粘結(jié)劑PVDF緩緩加入到裝有N-甲基 吡咯烷酮（NMP)的玻璃瓶中，高速攪拌至PVDF完全溶解，繼續(xù)攪拌90分鐘以使其混合均 勻。將稱量好的中間相碳微球材料與導(dǎo)電石墨倒入研缽中并研勻，然后逐次加入質(zhì)量比5% (10g)的PVDF-NMP混合液并不斷研磨，使其形成均勻分散的負(fù)極漿料。待漿料分散