使用氯化鎢前體制備鎢和氮化鎢薄膜的方法
【技術領域】 本發(fā)明總體上涉及半導體制造工藝，具體涉及使用氯化鎢前體制備鎢和氮化鎢薄膜。
【背景技術】
[0001] 使用化學氣相沉積（CVD)技術的鎢膜沉積是半導體制造工藝的組成部分。例如， 鎢膜可以相鄰金屬層之間的水平互連、通孔，以及第一金屬層和硅襯底上的器件之間的觸 頭的形式被用作為低電阻率的電氣連接。在一鎢沉積工藝的示例中，阻擋層被沉積在介電 襯底上，然后跟著鎢膜的薄成核層的沉積。之后，剩余的鎢膜被沉積在該成核層上作為體層 (bulk layer)。通常，鎢體層通過在化學氣相沉積工藝中用氫（H2)還原六氟化鎢（WF6)來 形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本文提供了沉積鎢的方法。一種方法涉及將襯底暴露于還原劑和氫，以及將襯底 暴露于氯化鎢以沉積鎢，其中氫的流率與還原劑的流率之比在約10:1和約100:1之間。 氯化鎢可選自WC12、WC14、WC15、WCl6、以及它們的混合物。在一些實施方式中，鎢在介于約 450 °C和約650 °C之間的溫度被沉積。
[0003] 還原劑可選自硼烷類、硅烷類、以及鍺烷類。在多種實施方式中，還原劑的流率在 約100標準毫升每分鐘（seem)和約500sccm之間。襯底可被暴露于還原劑達到介于約0. 25 和約10秒之間的持續(xù)時間。
[0004] 另一方面涉及一種方法，該方法包括在沉積體鎢層之前，通過將特征暴露于稀釋 的還原劑和五氯化鎢的交替脈沖來形成鎢成核層。
[0005] 每個交替脈沖周期所沉積的鎢的數(shù)量可以是至少約100人,。還原劑可選自硼烷 類、硅烷類、以及鍺烷類。在一些實施方式中，還原劑被流動的氫稀釋，且氫的流率與還原劑 的流率之比在約10:1和約100:1之間。
[0006] 該方法還可包括利用含鎢前體通過化學氣相沉積在鎢成核層上沉積體鎢層。含鎢 前體可選自WF6、WC12、WC14、WC15、WCl 6、以及它們的混合物。
[0007] 另一方法包括：通過脈沖式提供五氯化鎢和還原劑以及減少還原劑的分解來沉積 鎢成核層，以及利用五氯化鎢通過化學氣相沉積來沉積鎢體層。
[0008] 在多種實施方式中，還原劑選自硅烷類、硼烷類、以及鍺烷類。還原劑的分解可通 過稀釋還原劑流來減少。
[0009] 在一些實施方式中，還原劑的分解通過以比還原劑的流率大至少約10倍的流率 引入氫氣來減少。在一些實施方式中，還原劑的分解通過以比脈沖式提供五氯化鎢時的溫 度低的溫度脈沖式提供還原劑來減少。
[0010] 另一方面涉及一種方法，該方法包括：(a)將襯底暴露于在第一溫度的還原劑，以 及（b)將襯底暴露于在第二溫度的無氟鎢前體，其中所述第一溫度低于所述第二溫度。
[0011] 另一方面涉及一種用于處理襯底的裝置，該裝置包括（a)至少一個處理室，其包 括被構造為保持襯底的基架；(b)用于耦合到真空的至少一個出口； (C)耦合到一或多個工 藝氣體源的一或多個工藝氣體入口；以及（d)用于控制所述裝置中的操作的控制器，其包 括用于下述操作的機器可讀指令：（i)將還原劑和氫引入到處理室；（ii)將無氟鎢前體引 入到處理室；以及（iii)在第一階段中重復（i)-(ii)以沉積鎢成核層，其中氫的流率與還 原劑的流率之比在（i)過程中在約10:1和約100:1之間。無氟鎢前體可選自WC12、WC14、 WC15、WCl6、以及它們的混合物。
[0012] 下面參考附圖進一步描述這些方面以及其他方面。
【附圖說明】
[0013] 圖1是根據(jù)所公開的實施方式執(zhí)行的操作的工藝流程圖。
[0014] 圖2是適于執(zhí)行所公開的實施方式的裝置或工具的示意圖。
[0015] 圖3是用于執(zhí)行所公開的實施方式的處理室的示意圖。
[0016] 圖4是沉積速率的實驗數(shù)據(jù)的圖示。
[0017] 圖5是根據(jù)通過執(zhí)行所公開的實施方式而進行的實驗用鎢填充的通孔的示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 在接下來的描述中，許多具體細節(jié)被闡述以提供對所呈現(xiàn)的實施方式的透徹理 解。所公開的實施方式可在沒有這些具體細節(jié)中的一些或全部的情況下被實施。另一方面， 公知的工藝操作沒有被詳細描述以免不必要地模糊所公開的實施方式。雖然所公開的實施 方式將結合【具體實施方式】進行描述，但應當理解，這并非意圖限制所公開的實施方式。
[0019] 半導體器件制造往往涉及鎢膜的沉積，尤其是在溝槽或通孔中，以形成互連。在沉 積鎢膜的常規(guī)方法中，成核鎢層首先被沉積到通孔或觸頭中。通常，成核層是薄共形層，用 于促進體材料在其上面的后續(xù)形成。鎢成核層可被沉積為共形地涂覆特征的側壁和底部。 與底下特征的底部和側壁共形對支撐高品質(zhì)的沉積而言可以是關鍵的。成核層往往利用原 子層沉積（ALD)方法或脈沖成核層（PNL)方法進行沉積。
[0020] 在PNL技術中，反應劑的脈沖按順序注入并典型地通過反應劑之間的吹掃氣體 (purge gas)的脈沖而從反應室清除。第一反應劑可被吸附到襯底上，可用于與下一反應 劑反應。該工藝以循環(huán)方式重復，直到達到希望的厚度。PNL類似于ALD技術。PNL通常與 ALD的區(qū)別在于它的較高的操作壓強范圍（大于1托（Torr))和它的較高的每周期生長速 率（大于每周期1單層膜生長）。PNL沉積過程中的室壓可在從約1托至約400托的范圍。 在本文所提供的描述的上下文中，PNL廣泛地體現(xiàn)了順序添加用于半導體襯底上的反應的 反應劑的任何循環(huán)工藝。因此，該構思具體體現(xiàn)通常稱為ALD的技術。在所公開的實施方 式的上下文中，CVD體現(xiàn)了反應劑被一起引入到反應器以用于氣相反應的工藝。PNL和ALD 工藝不同于CVD工藝，反之亦然。
[0021] 在鎢成核層被沉積之后，通常通過化學氣相沉積（CVD)工藝、通過使用諸如氫（H2) 之類的還原劑還原六氟化鎢（WF6)來沉積體鎢。
[0022] 鎢的常規(guī)沉積涉及了含氟前體WF6的使用。但是，WF6的使用導致一些氟摻進所沉 積的鎢膜中。氟的存在可引起電迀移和/或氟擴散到相鄰部件中以及損害觸頭，從而降低 器件的性能。隨著器件縮小，特征變得越來越小且電迀移和離子擴散的有害影響變得越來 越突出，從而引起器件故障。含微量氟的鎢膜可由此產(chǎn)生集成和可靠性問題，以及與底下的 膜或器件結構（比如通孔和柵）相關的器件性能問題。
[0023] 無氟鎢（FFW)前體對防止這種可靠性和集成問題或器件性能問題是有用的。目前 的FFW前體包括金屬有機前體，但來自金屬有機前體的不希望的微量元素也會被摻入媽膜 中，比如碳、氫、氮和氧。一些金屬有機無氟前體還不易在鎢沉積工藝中實施或集成。
[0024] 此處提供了使用諸如五氯化鎢（WCl5)或六氟化鎢（WCl6)等氯化鎢（WCl x)作為 前體沉積無氟鎢膜的方法。此處的實施例涉及WCljP WCl 6，但應當理解，其他氯化鎢，包括 WC12、WC14、以及它們的混合物，也可被用于所公開的實施方式。由于WF6化合物的更大反應 性以及氯化鎢的可能蝕刻特征，通過WCljP WCl6的沉積出現(xiàn)了使用WFf^沒有出現(xiàn)的挑戰(zhàn)。 蒸發(fā)的WCl6具有足夠高的蒸氣壓強以實現(xiàn)將其攜帶進入鎢沉積室。但是，WCl6可比WCl 5更 容易蝕刻襯底。在WCl5較不容易蝕刻襯底的同時，WCl 5還具有比WCl 6高的蒸氣壓強。雖 然較低的蒸氣壓強在沉積具有低電阻率的鎢膜時有用，但是一些沉積可具有劣質(zhì)的階梯覆 蓋。氯化鎢反應性較低，因此，相比于使用WF6的沉積，要在較高的溫度進行沉積。但是，用 于還原氯化鎢的一些還原劑，比如在鎢成核層沉積過程中，可在較高的溫度分解。所公開的 實施方式減少了這些還原劑的分解以沉積共形的、平滑的、無孔的、具有低電阻率、良好附 著力以及小特征中的良好階梯覆蓋和間隙填充的膜。一些示例方法涉及少至兩個周期的 B2H6和WCl 5的交替循環(huán)以及使用WCl 5通過CVD沉積體鎢。摻入鎢膜的氯水平也低且在一 些情況下，沒有氯摻入鎢膜中。
[0025] 圖1是描繪根據(jù)所記載的實施方式執(zhí)行的操作的工藝流程圖。參考圖1所描述的 方法可在任意室壓被執(zhí)行。在一些實施方式中，室壓在約5托和約100托之間，或為40托， 但也可使用更高的壓強（例如，高至大氣壓）。
[0026] 在操作101中，襯底被提供。作為示例，襯底可以是具有待用鎢填充的一或多個特 征的襯底。根據(jù)不同實施方式，襯底特征具有至少約10:1、至少約15:1、至少約20:1、至少 約25:1或至少約30:1的深寬比。此外，根據(jù)不同實施方式，特征尺寸除了通過深寬比表征 之外還通過特征開口尺寸表征或者替代深寬比由特征開口尺寸表征。該開口可從約10納 米至約100納米或從約10納米至約50納米寬，或者為約20納米。例如，在一定的實施方式 中，所述方法可有利地用于具有窄開口的特征，而不管深寬比如何。在一定的實施方式中， 凹陷特征被形成在襯底上的介電層中，其中特征的底部提供與底下金屬層的接觸。此外，在 一定的實施方式中，特征在其側壁和/或底部包括襯墊/阻擋層。襯墊層的示例包括鈦/ 氮化鈦（Ti/TiN)、TiN、以及氮化鎢（WN)。在一些實施方式中，襯底可包括使用物理氣相沉 積（PVD)或另一合適技術沉積的TiN沉積層使得TiN膜的厚度在約iooA和約300A之間。 在一些實施方式中，襯底可包括使用ALD沉積至介于約30人和約35A之間的厚度的TiN沉 積層。在一些實施方式中，TiN層被沉積在裸硅襯底上的200QA的氧化層上。在包括擴散 阻擋層之外或者替代擴散阻擋層，特征可包括諸