一種銅鈷硫超細(xì)粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅鈷硫超細(xì)粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電池的相關(guān)研究已經(jīng)引起了人們的廣大關(guān)注和興趣，其中，尤為關(guān)注如何得到高性能的鋰離子電池負(fù)極材料。眾所周知，鋰離子電池的負(fù)極材料，需具有輸出電壓高、能量密度大、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)工作壽命長等必不可少的特點(diǎn)。然而，現(xiàn)存的商業(yè)化碳基石墨負(fù)極材料的理論比容量僅為372mAh/g，而且差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的庫侖效率，也使得碳基石墨負(fù)極材料不能滿足當(dāng)今能源的需求。所以，發(fā)展一種新的具有高容量、良好的電導(dǎo)性、穩(wěn)定的電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料已經(jīng)成為一件迫在眉睫的事情。
[0003]目前的相關(guān)研究中，過渡金屬硫化物已經(jīng)引起了人們的注意，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的物理及化學(xué)性能(Adv.Mater.2015, 27，3038-3044; J.Mater.Chem.A 2012，22，19-30)。2011年，湖南大學(xué)的王太宏課題組制備了卷心菜形狀三元復(fù)合硫化物銅錫硫Cu2SnS3，但其制備方法是將反應(yīng)中間物在氬氣氛圍中高溫煅燒而得到，經(jīng)濟(jì)成本較高(Nanoscale, 2011, 3，4389-4393)。2013年，華中科技大學(xué)的江建軍課題組制備了鎳鈷硫NiCo2S4空心納米管，但是所需步驟較多，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣(CrystEngComm 2013, 15，7649-7651)。隨后，其他實(shí)驗(yàn)組選用活性較高的原料，采用離子交換法或高溫焙燒法等來制備目標(biāo)產(chǎn)物，但這些實(shí)驗(yàn)過程均比較復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)(New J.Chem.2014，38，4045-4048 ；Nano Lett.2014， 14， 831-838)。
[0004]在過渡金屬硫化物中，銅基和鈷基硫化物以其原料豐富、廉價(jià)易得、耐腐蝕性好和環(huán)境友好型等特點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料(J.Power Sources 2015, 294，643-649; Small 2015， 11， 2511-2517; J.Mater.Chem.A 2015， 3， 10677-10680)。研究表明，硫化鈷CoS2具有較高的理論容量(870mAh/g)，而硫化銅CuS具有良好的導(dǎo)電性(10 3 S/cm)。但是到目前為止，關(guān)于銅鈷硫(Cu-Co-S)三元復(fù)合物的研究報(bào)道十分有限，更沒有關(guān)于納米級(jí)的銅鈷硫超細(xì)粉的任何報(bào)道。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)中銅和鈷兩種陽離子的原子半徑差別較大，反應(yīng)時(shí)如若沒有最佳的反應(yīng)條件，則難以形成預(yù)期的三元復(fù)合物；而且銅和鈷前驅(qū)體的反應(yīng)活化往往相差較大，反應(yīng)產(chǎn)物中難免會(huì)存在各種各樣的雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種銅鈷硫超細(xì)粉的制備方法，其制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且其所制得的銅鈷硫超細(xì)粉具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，擁有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種銅鈷硫超細(xì)粉的制備方法，其特征在于:所述銅鈷硫超細(xì)粉為銅鈷硫三元復(fù)合硫化物CuCo2S4固體粉末，它為黑褐色或黑色，無定形或立方晶相，其粉體尺寸在數(shù)十納米到數(shù)十微米量級(jí)10 5?10 sm ;其制備方法，可采用二價(jià)銅鹽、二價(jià)鈷鹽和有機(jī)硫化物，經(jīng)一步水熱法而合成。所謂一步水熱法，即將反應(yīng)前驅(qū)體于水熱反應(yīng)釜中，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下制備出反應(yīng)產(chǎn)物的方法，是本領(lǐng)域的一種常規(guī)方法。
[0007]作為進(jìn)一步明確，上述二價(jià)銅鹽、上述二價(jià)鈷鹽和上述有機(jī)硫化物的用量，按照摩爾比為1:(1.5?3): (4?8)的比例設(shè)置。若上述各個(gè)物質(zhì)的用量超出所限定的比例范圍，而選擇其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)或任何比例范圍，均有可能導(dǎo)致產(chǎn)物銅鈷硫化合物中含有氧化銅、氧化鉆、硫化銅、硫化鉆或鉆酸銅等雜質(zhì)。
[0008]作為更進(jìn)一步明確，上述制備方法，可具體按照以下步驟進(jìn)行:
(1)將二價(jià)銅鹽、二價(jià)鈷鹽和有機(jī)硫化物，按照摩爾比為1:(1.5?3): (4?8)的比例溶解到溶劑中；
(2)將經(jīng)步驟(1)得到的混合液于160?220°C條件下反應(yīng)5?24h。將上述各個(gè)物質(zhì)于該反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)，即可制得純化的銅鈷硫超細(xì)粉，避免了反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧化銅、氧化鉆、硫化銅、硫化鉆或鉆酸銅等雜質(zhì)。
[0009]作為進(jìn)一步優(yōu)化，上述制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行:
(1)將二價(jià)銅鹽、二價(jià)鈷鹽和有機(jī)硫化物，按照摩爾比為1:(1.5?3): (4?8)的比例溶解到溶劑中；
(2)將經(jīng)步驟(1)得到的混合液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后在160?220°C條件下反應(yīng)5?24 h ;此處，內(nèi)襯的選材并不局限于聚四氟乙烯，其它任何耐高溫耐高壓的材質(zhì)均可采用；
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、離心分離，如此洗滌離心3次，然后在80°C真空條件下干燥12h，從而即可得到黑褐色或黑色的銅鈷硫超細(xì)粉。
[0010]作為進(jìn)一步優(yōu)化，上述步驟(2)中具體是在200°C條件下反應(yīng)12h。
[0011]更為具體地來說，上述二價(jià)銅鹽，可選為水合氯化銅(CuCl2.2H20)、水合硝酸銅(Cu (Ν03)2.3H20)、水合草酸銅(CuC204.1/2H20)、水合乙酸銅(Cu(CH3C00)2.H20)或水合硫酸銅(CuS04.5H20)。上述二價(jià)銅鹽，優(yōu)選為水合乙酸銅(Cu(CH3C00)2.H20)。
[0012]上述二價(jià)鈷鹽，可選為水合氯化鈷(CoCl2.6H20)、水合硝酸鈷(Co(N03)2.6H20)、水合草酸鈷(CoC204.2H20)、水合乙酸鈷(Co (CH3C00)2.4H20)或水合硫酸鈷(CoS04.7H20)。上述二價(jià)鈷鹽，優(yōu)選為水合乙酸鈷(Co(CH3C00)2.4H20)。
[0013]上述有機(jī)硫化物，可選為硫脲(ch4n2s)、巰基乙酸(c2h4o2s)、硫代乙酰胺(c2h5ns)或L-半胱氨酸(C3H7N02S )。上述有機(jī)硫化物，優(yōu)選為硫脲(CH4N2S )。
[0014]通過將銅源、鈷源和硫源分別選用上述的各個(gè)物質(zhì)，保證了合成的銅鈷硫超細(xì)粉的粉體尺寸在數(shù)十納米到數(shù)十微米量級(jí)10 5?10 8m,以作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有最大的可逆充放電比容量。
[0015]作為進(jìn)一步明確，上述溶劑，可選為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮或甲苯。上述溶劑，優(yōu)選為乙二醇。且上述溶劑的用量，按照溶劑與二價(jià)銅鹽的摩爾體積比為(50?100):1設(shè)置。選用上述溶劑合成的銅鈷硫超細(xì)粉，其粉體尺寸在數(shù)十納米到數(shù)十微米量級(jí)10 5?10 8m。
[0016]本發(fā)明還提供了上述銅鈷硫超細(xì)粉作為負(fù)極材料在制備高性能鋰離子電池中的應(yīng)用。但本發(fā)明中的銅鈷硫超細(xì)粉，并不局限于鋰離子電池領(lǐng)域，在超級(jí)電容器、熒光檢測、光催化、光電化學(xué)以及電催化等領(lǐng)域均可有應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)良效果:
1、本發(fā)明中制得的三元復(fù)合硫化物銅鈷硫(CuCo2S4)超細(xì)粉，為黑褐色或黑色固體粉末，且為無定形或立方晶相，其粉體尺寸在數(shù)十納米到數(shù)十微米量級(jí)10 5?10 sm，不含雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):將本發(fā)明中的銅鈷硫超細(xì)粉應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較大的可逆充放電容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能；在測試電流為100mA/g時(shí)，銅鈷硫超細(xì)粉在循環(huán)120圈之后可逆比容量仍可高達(dá)1150mAh/g以上。作為鋰離子電池負(fù)極材料，能對其嵌鋰性能作出客觀評價(jià)。
[0018]2、本發(fā)明著重于精細(xì)調(diào)變各原料物質(zhì)的選擇和嚴(yán)控實(shí)驗(yàn)參數(shù)，從而制備出了純相的銅鈷硫三元化合物，其所用原料廉價(jià)易得，制備方法操作簡單、可控性高、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；所得產(chǎn)物分離操作簡單，無需后續(xù)復(fù)雜處理過程。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的銅鉆硫超細(xì)粉的XRD圖；其中，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度(Intensity)，橫坐標(biāo)為衍射角度(2 Θ )。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的銅鈷硫超細(xì)粉的掃描電子顯微鏡圖(SEM照片)。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的銅鈷硫超細(xì)粉的透射電子顯