一種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是一種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料及其制備方法，也就是一種新型B位三元層狀鈣鈦礦陰極材料及其制備方法，屬于中溫固體氧化物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]AA’B205 + s層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為鈣鈦礦AB03-s的衍生結(jié)構(gòu)，其鈷基層狀鈣鈦礦LnBaCo205+s(其中稀土離子Ln= Pr, Nd, Sm, Gd, Y)氧化物因具有較高的電子和氧離子傳導(dǎo)能力，目前，已有多個研究機(jī)構(gòu)在研究其作為固體氧化物燃料電池(S0FC)陰極材料的可行性。據(jù)了解，這一課題的遇到的最大阻礙是LnBaCo205+s陰極材料的熱膨脹系數(shù)與中溫電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相差較大，兩者不能很好的匹配，易造成電池劈裂，嚴(yán)重影響電池使用壽命，而且LnBaCo205+fi陰極材料的熱穩(wěn)定性差，影響電池工作的穩(wěn)定性。
[0003]對于這一技術(shù)難題，至今還沒有找到理想的解決辦法，要必要進(jìn)行深入研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有鈷基層狀鈣鈦礦材料及其制備方法的不足，提供一種在中溫范圍內(nèi)具有良好的熱膨脹性能和電化學(xué)性能的新型B位三元層狀鈣鈦礦陰極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。
[0005]本發(fā)明提出的目的通過如下手段來實現(xiàn):
一種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其特征在于包括以下化學(xué)元素:Ln、Ba、Mn、Mg、Co和0，各化學(xué)元素的化學(xué)計量比為:Ln: Ba:Mn:Mg: Co: 0 =0.5-1.5: 0.5-1.5: 0.5-2: 0.05-
0.2:0.5-2: 5，化學(xué)式為 Ln0.5-1.5Ba0.5-ι.δΜηο.δ-2Mg0.05-0.2Co0.5-2〇5+δ，其中稀土尚子 Ln= Pr、Nd、Sm、Gd或Υ，δ為氧空位數(shù)。
[0006]—種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于它有如下步驟:
(1)金屬硝酸鹽按照計量數(shù)1^:8&:]?11:]\%:(:0:0=0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-2:0.05-0.2:
0.5-2:5的配比，定量溶于蒸餾水，加入有機(jī)溶劑和氨水；
(2)80°C恒溫水浴加熱，攪拌形成均勻的溶液，控制pH值為6-7;
(3)攪拌使水分蒸發(fā)形成凝膠；
(4)將凝膠于150°C_200°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀多孔灰黑色前軀體；
(5)研磨前驅(qū)體成粉后，高溫加熱至950-1100°C，保溫5-8小時，得到B位三元層狀鈣鈦礦氧化物粉體。
[0007]步驟(1)中的金屬硝酸鹽指]^1、1^、]\111、]\%和&3金屬的硝酸鹽丄11代表稀土金屬。
[0008]步驟(1)中，有機(jī)溶劑包括EDTA，檸檬酸，乙基纖維素等中的一種或者多種。
[0009]步驟(1)其有機(jī)溶劑與金屬離子比例為EDTA:檸檬酸:PVA:金屬離子=1:1.5: 2:1。
[0010]步驟(2)中，pH值通過滴加氨水或硝酸來調(diào)節(jié)。
[0011 ]步驟(3 )的攪拌進(jìn)行24小時左右，增減在1小時以內(nèi)。
[0012]步驟(4)的干燥時間在2-7天。[ΟΟ? 3] 本發(fā)明所述的Β位三兀層狀I(lǐng)丐欽礦氧化物:Sm0.5-1.5Ba0.5-1.5Mn0.5-2Mg0.05-0.2C00.5-2θ5+δ。層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化學(xué)式為A2B205+s』位三元即表示B位采用三種不同元素離子共同取代摻雜原來的一種元素離子，一般為過渡金屬。
[0014]Α2Β2θ5+δ是非化學(xué)計量化合物，δ為氧空位，表示氧含量呈現(xiàn)一定范圍5+δ的組成。
[0015]本發(fā)明利用溶膠凝膠法制備的Β位三元層狀鈣鈦礦氧化物，與傳統(tǒng)固相法制備粉體相比，粒徑減少，比表面積增大，氧化還原反應(yīng)活化點增加。在中溫范圍內(nèi)，其熱膨脹性能與電解質(zhì)SDC匹配，在800°C時，其熱膨脹系數(shù)最大值不超過17X10—t1，最小值約為12.19X 10—^(―1。解決了鈷基熱膨脹性能與電解質(zhì)SDC不匹配的瓶頸，有效延長電池使用壽命;高溫物相分析顯示，B位三元層狀鈣鈦礦氧化物在常溫-800°C間，無明顯相變，其層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;其陰極極化電阻小，電化學(xué)性能優(yōu)異，具有高催化活性。B位三元層狀鈣鈦礦盡可能減少鈷元素的使用，降低了生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了中溫陰極材料的選擇范圍，有利于加快中溫固體氧化物燃料電池的商業(yè)化運(yùn)用。
【具體實施方式】
[0016]下面用實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的積極技術(shù)效果。
[0017]實施例1
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化釤7.24g溶解于硝酸中，制得硝酸釤溶液，稱取硝酸鋇10.85g、硝酸鈷17.51g，硝酸鎂0.532g，硝酸錳(50%溶液)7.43g，同時按EDTA:檸檬酸:PVA:金屬離子=1:1.5: 2:1的比例稱取有機(jī)溶劑EDTA為29.25g，檸檬酸為20.67g，PVA為6.73g。將稱取的硝酸鹽先溶于150ml氨水中，用恒溫水浴加熱攪拌，溫度為80°C ο加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH值為7。在80°C加熱攪拌，大約24小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在150°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的前軀體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，1100°C保溫5小時后得到B位三元層狀鈣鈦礦粉體。
[0018]用XRD測定，用溶膠凝膠法制備的B位三元層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，其電化學(xué)性能優(yōu)異，在800°C時極化電阻僅為0.42 Ω cm—2，800°C時熱膨脹系數(shù)為15.77 X 10—t1。
[0019]實施例2
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化釤7.27g溶解于硝酸中，制得硝酸釤溶液，稱取硝酸鋇10.90g、硝酸鈷11.53g，硝酸鎂0.535g，硝酸錳(50%溶液)14.92g，同時按EDTA:檸檬酸:PVA:金屬離子=1:1.5: 2:1的比例稱取有機(jī)溶劑EDTA為48.80g，檸檬酸為52.64g，PVA為6.73g。將稱取的硝酸鹽先溶于150ml氨水中，用恒溫水浴加熱攪拌，溫度為80°C ο加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH值為7。在80°C加熱攪拌，大約24小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在150°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的前軀體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，1100°C保溫5小時后得到B位三元層狀鈣鈦礦粉體。
[0020]用XRD測定，用溶膠凝膠法制備的B位三元層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，其電化學(xué)性能優(yōu)異，在800°C時極化電阻僅為0.26 Ω cm—2，800°C時熱膨脹系數(shù)為16.20 X 10—^(―1。
[0021 ] 實施例3
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化釤6.98g溶解于硝酸中，制得硝酸釤溶液，稱取硝酸鋇10.45g、硝酸鈷4.66g，硝酸鎂1.03g，硝酸錳(50%溶液)21.47g，同時按EDTA:檸檬酸:PVA:金屬離子=1:1.5: 2:1的比例稱取有機(jī)溶劑EDTA為46.76g，檸檬酸為50.43g，PVA為6.73g。將稱取的硝酸鹽先溶于150ml氨水中，用恒溫水浴加熱攪拌，溫度為80°C ο加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH值為7。在80°C加熱攪拌，大約24小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在150°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的前軀體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，1100°C保溫5小時后得到B位三元層狀鈣鈦礦粉體。
[0022]用XRD測定，用溶膠凝膠法制備的B位三元層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，其電化學(xué)性能優(yōu)異，在800°C時極化電阻僅為0.36 Ω cm—2，800°C時熱膨脹系數(shù)為12.58 X 10—^(一1。
[0023]以上三例A位稀土離子均以釤Sm的硝酸鹽為原料。A位稀土離子對層狀鈣鈦礦性能影響主要與其離子半徑、電負(fù)性有關(guān)。Sm在稀土元素中離子半徑大小處于中間，具有代表性。所以，當(dāng)釤被其他稀土元素取代時，也有大致相同的效果。
【主權(quán)項】
1.一種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料，其其特征在于包括以下化學(xué)元素:Ln、Ba、Mn、Mg、Co和Ο，各化學(xué)元素的化學(xué)計量比為:Ln: Ba: Mn: Mg: Co: 0 =0.5-1.5: 0.5-1.5: 0.5-2:0.05-0.2:0.5-2: 5，化學(xué)式為Ln0.5-1.5Ba0.5-ι.δΜηο.δ-2Mg0.05-0.2Co0.5-2O5+S，其中稀土尚子Ln=Pr、Nd、Sm、Gd或Υ，δ為氧空位數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于它有如下步驟:(1)金屬硝酸鹽按照計量數(shù)1^:8&:]?11:]\%:(:0:0 =0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-2:0.05-0.2:0.5-2:5的配比，定量溶于蒸餾水，加入有機(jī)溶劑和氨水； (2 )80°C恒溫水浴加熱，攪拌形成均勻的溶液，控制pH值為6-7; (3)攪拌使水分蒸發(fā)形成凝膠； (4)將凝膠于150°C_200°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀多孔灰黑色前軀體； (5)研磨前驅(qū)體成粉后，高溫加熱至950-1100°C，保溫5-8小時，得到B位三元層狀鈣鈦礦氧化物粉體即為層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中的金屬硝酸鹽指Ln、Ba、Mn、Mg和Co金屬的硝酸鹽，其中，Ln代表稀土金屬。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中，有機(jī)溶劑包括Η)ΤΑ，檸檬酸，乙基纖維素等中的一種或者多種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)其有機(jī)溶劑與金屬離子比例為Η)ΤΑ:檸檬酸:PVA:金屬離子=1:1.5: 2:1。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，pH值通過滴加氨水或硝酸來調(diào)節(jié)。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)的攪拌進(jìn)行24小時左右，增減在1小時以內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟(4)的干燥時間在2-7天。
【專利摘要】本發(fā)明是一種層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料及其制備方法，包括以下化學(xué)元素：Ln、Ba、Mn、Mg、Co和O，各化學(xué)元素的化學(xué)計量比為：Ln:Ba:Mn:Mg:Co:O=0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-2:0.05-0.2：0.5-2:5，化學(xué)式為Ln0.5-1.5Ba0.5-1.5Mn0.5-2Mg0.05-0.2Co0.5-2O5+δ，其中稀土離子Ln=？Pr、Nd、Sm、Gd或Y。制備步驟是：金屬硝酸鹽按照化學(xué)計量數(shù)的配比，定量溶于蒸餾水，加入有機(jī)溶劑和氨水；80℃恒溫水浴加熱，攪拌形成均勻的溶液；攪拌使水分蒸發(fā)形成凝膠；將凝膠干燥，得到海綿狀多孔灰黑色前軀體；研磨前驅(qū)體成粉后，高溫加熱至950-1100℃，保溫5-8小時，即得層狀鈣鈦礦燃料電池陰極材料。本發(fā)明與傳統(tǒng)固相法制備粉體相比，粒徑減少，比表面積大，氧化還原反應(yīng)活化點增加，熱膨脹性能與電解質(zhì)SDC匹配，解決了鈷基熱膨脹性能與電解質(zhì)SDC不匹配的瓶頸。
【IPC分類】H01M4/86, H01M8/10, H01M4/88
【公開號】CN105449227
【申請?zhí)枴緾N201610000217
【發(fā)明人】孔馨, 劉貴陽, 孫紅燕, 王寶森, 劉衛(wèi)
【申請人】紅河學(xué)院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2016年1月2日