鈉離子電池用電極復合材料及其制造方法、以及鈉全固態(tài)電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及用于便攜式電子設備、電動車等的鋼離子電池用電極復合材料及其制 造方法、W及鋼全固態(tài)電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著便攜式個人電腦、手機的普及，對裡離子二次電池等蓄電器件的高容 量化和小尺寸化的要求不斷提高。但是，現(xiàn)行的裡離子二次電池等蓄電器件主要使用有機 系電解液作為電解質(zhì)。有機系電解液雖然顯示高離子傳導度，但是為液體且可燃性，因此在 用作蓄電器件的情況下，擔屯、泄漏、起火等的危險性。
[0003] 為了解決該技術(shù)問題、確保本質(zhì)上的安全性，正在開展使用固體電解質(zhì)代替有機 系電解液、并且W固體構(gòu)成正極及負極的全固態(tài)電池的開發(fā)。就此種全固態(tài)電池而言，由于 電解質(zhì)為固體，因此不用擔屯、起火、漏液，并且也不易產(chǎn)生由腐蝕所致的電池性能劣化等問 題。其中，裡離子全固態(tài)電池在各方面均積極地被開發(fā)(例如參照專利文獻1)。
[0004] 但是，擔屯、裡離子全固態(tài)電池所使用的裡存在世界性的原材料昂貴或枯竭問題 等，作為代替裡離子的物質(zhì)，鋼離子受到注目，也進行了鋼離子全固態(tài)電池的開發(fā)(例如參 照專利文獻2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平5-205741號公報 [000引專利文獻2:日本特開2010-15782號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0010] 為了實現(xiàn)鋼全固態(tài)電池的高容量化、高輸出化及長壽命化，需要提高電極內(nèi)部的 鋼離子傳導性，并且需要形成致密的電極復合材料。然而，在W往的電極復合材料的制造過 程中，無法通過通常的加熱燒成形成致密的電極復合材料。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供致密、鋼離子傳導性優(yōu)異，能夠高輸出化的鋼離子電 池用電極復合材料及鋼全固態(tài)電池。
[0012] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0013] 本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料，其特征在于，其包含活性物質(zhì)結(jié)晶、鋼 離子傳導性結(jié)晶及非晶質(zhì)相。
[0014] 就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選包含 Na、M(M為選自化少6、111、0〇及化中的至少1種過渡金屬元素）、？及0。
[0015] 進而，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選為屬于空間群Pl或P-I的S斜晶系結(jié)晶。
[0016] 進而，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選為通式化xMyP2化(X為1.20 < X。. 80且y為0.95 < y < 1.60)所示的結(jié)晶。
[0017]就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選包含0 和選自Nb及Ti中的至少1種。
[001引進而，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選包含Na和/或Li。
[0019] 就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選為斜方 晶系結(jié)晶、六方晶系結(jié)晶、立方晶系結(jié)晶或單斜晶系結(jié)晶。
[0020] 進而，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選為屬于空間群P2i/m的單斜晶系結(jié)晶。
[0021] 就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述活性物質(zhì)結(jié)晶優(yōu)選為選自 Sn、Bi及訊中的至少1種金屬結(jié)晶。
[0022] 就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述鋼離子傳導性結(jié)晶優(yōu)選包 含Na、0和選自41、￥、2'、51及口中的至少1種。
[0023] 進而，上述鋼離子傳導性結(jié)晶優(yōu)選為單斜晶系結(jié)晶、六方晶系結(jié)晶或=方晶系結(jié) 晶。
[0024] 就本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料而言，上述非晶質(zhì)相優(yōu)選包含化、0和 選自P、B及Si中的至少1種。
[0025] 本發(fā)明的鋼全固態(tài)電池，其特征在于，將上述鋼離子二次電池用電極復合材料用 于正極。
[0026] 本發(fā)明的鋼全固態(tài)電池，其特征在于，將上述鋼離子二次電池用電極復合材料用 于負極。
[0027] 本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料的制造方法，其特征在于，其對包含結(jié) 晶性玻璃粉末的原料粉末進行燒成而形成非晶質(zhì)相。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供致密、鋼離子傳導性優(yōu)異、能夠高輸出化的鋼離子電池用電 極復合材料及鋼全固態(tài)電池。
【附圖說明】
[0030] 圖1為表示全固態(tài)電池的一個形態(tài)例的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0031] (1)鋼離子二次電池用電極復合材料
[0032] 本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料，其特征在于，其包含活性物質(zhì)結(jié)晶、鋼 離子傳導性結(jié)晶及非晶質(zhì)相。在鋼離子二次電池用電極復合材料中除活性物質(zhì)結(jié)晶、鋼離 子傳導性結(jié)晶外還包含非晶質(zhì)相，因此非晶質(zhì)相容易存在于活性物質(zhì)結(jié)晶與鋼離子傳導性 結(jié)晶的界面，在鋼離子二次電池的充放電時成為鋼離子的傳導通路(pass)的活性物質(zhì)結(jié)晶 與鋼離子傳導性結(jié)晶之間的界面電阻容易降低，鋼二次電池的充放電容量、電池電壓容易 變高。
[0033] 另外，在用于鋼全固態(tài)電池的情況下，由于電極復合材料包含非晶質(zhì)相，因此電極 復合材料與鋼離子傳導性固體電解質(zhì)層的界面因非晶質(zhì)相而粘接強度變高，鋼全固態(tài)電池 的充放電容量、電池電壓容易變高。
[0034] W下，按照各構(gòu)成成分對本發(fā)明的鋼離子二次電池用電極復合材料進行詳細說 明。
[0035] (1-a)活性物質(zhì)結(jié)晶
[0036] 活性物質(zhì)結(jié)晶作為正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)發(fā)揮作用，在充放電時可W進行 鋼離子的吸藏和釋放。
[0037] 就作為正極活性物質(zhì)發(fā)揮作用的活性物質(zhì)結(jié)晶而言，可列舉:NaCr〇2、化Q.7Mn化、 化化o.2Mn〇.4Ni〇.4〇2等層狀鋼過渡金屬氧化物結(jié)晶；Na2FeP2〇7、化FeP〇4、化3V2(P〇4)3等包含 Na、M(M為選自化、Fe、Mn、Co及Ni中的至少巧巾過渡金屬元素）、P、0的鋼過渡金屬憐酸鹽結(jié)晶 等。
[00測尤其，包含化、M、P及0的結(jié)晶呈高容量且化學穩(wěn)定性優(yōu)異，故優(yōu)選。其中，屬于空間 群Pl或P-I的S斜晶系結(jié)晶、尤其通式化xMyP207(X為1.20 < X。. 80且y為0.95 < y。. 60) 所示的結(jié)晶的循環(huán)特性優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0039] 就作為負極活性物質(zhì)發(fā)揮作用的活性物質(zhì)結(jié)晶，可列舉包含0和選自Nb及Ti中的 至少1種的結(jié)晶、選自S n、B i及訊中的至少1種的金屬結(jié)晶。
[0040] 包含0和選自師及Ti中的至少1種的結(jié)晶的循環(huán)特性優(yōu)異，故優(yōu)選。進而，若包含0 和選自Nb及Ti中的至少1種的結(jié)晶包含Na和/或Li,則充放電效率(放電容量相對于充電容 量的比率)提高，能夠維持高充放電容量，故優(yōu)選。其中，若包含0和選自Nb及Ti中的至少1種 的結(jié)晶為斜方晶系結(jié)晶、六方晶系結(jié)晶、立方晶系結(jié)晶或單斜晶系結(jié)晶、尤其屬于空間群 P2i/m的單斜晶系結(jié)晶，則即使W大電流進行充放電，也不易引起容量的降低，故更為優(yōu)選。 作為斜方晶系結(jié)晶，可列舉化Ti2〇4等，作為六方晶系結(jié)晶，可列舉化2Ti〇3、NaTisOu、NaTi化、 Li師〇3、Li師〇2、Li7師〇6、Li師〇2、Li2Ti3〇7等，作為立方晶系結(jié)晶，可列舉化2Ti〇3、化師〇3、 Li4Ti5〇i2、Li3師〇4等，作為單斜晶系結(jié)晶，可列舉化2Ti6〇i3、NaTi2〇4、Na2Ti〇3、Na4Ti5〇i2、 Na2Ti4〇9、NasTigOig、PfesTisO?、PfesTisO?、Lii. 7抓2〇 日、Lii. 9抓2〇 日、Li 12饑)13〇33、LiNbsOs 等，作為屬 于空間群P2i/m的單斜晶系結(jié)晶，可列舉化2Ti3〇7等。
[0041 ] 包含0和選自Nb及Ti中的至少1種的結(jié)晶優(yōu)選還包含選自B、Si、P及Ge中的至少1 種。運些成分容易與活性物質(zhì)結(jié)晶一起形成非晶質(zhì)相、并且具有提高鋼離子傳導性的效果。
[0042] 另外，可W使用選自Sn、Bi及Sb中的至少巧巾的金屬結(jié)晶、或者含有選自Sn、Bi及Sb 中的至少巧巾的玻璃。它們?yōu)楦呷萘?，即使W大電流進行充放電，也不易引起容量的降低，故 優(yōu)選。
[0043] (1-b)鋼離子傳導性結(jié)晶
[0044] 鋼離子傳導性結(jié)晶是作為活性物質(zhì)結(jié)晶與對電極之間的鋼離子傳導通路發(fā)揮作 用、并且鋼離子的傳導性優(yōu)異、電子絕緣性高的結(jié)晶。若無鋼離子傳導性結(jié)晶，則活性物質(zhì) 結(jié)晶與對電極之間的鋼離子的移動電阻非常高，充放電容量、電池電壓降低。鋼離子傳導性 結(jié)晶優(yōu)選為包含化、0和選自Al、Y、Zr、Si及P中的至少l種的結(jié)晶。通過采用上述構(gòu)成，從而 可W使鋼離子的傳導性優(yōu)異、電子絕緣性高，進而穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0045] 作為鋼離子傳導性結(jié)晶，優(yōu)選包含通式NasAltA2u0v(Al為選自41、￥、￥6、炯、師、1'1、 冊及Zr中的至少1種，A2為選自Si及P中的至少巧中，s = 1.4~5.2、t = l~2.9、u = 2.8~4.1、 v = 9~14)所示的化合物。在此，Al優(yōu)選為選自Y、Nb、Ti及化中的至少1種，且優(yōu)選為s = 2.5 ~3.5、t = l~2.5、u = 2.8~4、v = 9.5~12的范圍。由此，可W得到離子傳導性優(yōu)異的結(jié)晶。
[0046] 尤其，鋼離子傳導性結(jié)晶優(yōu)選為NA SI C 0 N結(jié)晶。作為NA SI C 0 N結(jié)晶，優(yōu)選 Na3Zr2Si2POi2、Na3.2Z;ri.3Si2.2Po.8〇io.5、NasZri.6Ti〇.4Si2POi2、Na3Hf2Si2POi2、 Na3.4Zr〇.9Hfi.4Alo.6Sii.2Pi.8〇i2、Na3Zri.7Nbo.24Si2POi2、Na3.6Tio.2Yo.8Si2.8〇9、 化321'1.88￥〇.12512?〇12、化3.1221'1.88￥〇.12512?〇12、化3.621'0.13化1.675；[0.1化.9012等結(jié)晶，尤其 Na3.i2Z;ri.88Y0.i2Si2POi2的鋼離子傳導性優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0047] 若上述鋼離子傳導性結(jié)晶為單斜晶系結(jié)晶、六方晶系結(jié)晶或S方晶系結(jié)晶，則鋼 離子的傳導性進一步提高，故更優(yōu)選。
[0048] 予W說明，作為鋼離子傳導性固體電解質(zhì)，Beta氧化侶的鋼離子傳導性也優(yōu)異，故 優(yōu)選。Beta-氧化侶存在0氧化侶（理論組成式:Na2〇 . llAl2〇3)和0"氧化侶（理論組成式： NasO ? 5.3Ab化)2種結(jié)晶型。護氧化侶為準穩(wěn)定物質(zhì)，因此通常使用添加有Li2〇、MgO作為穩(wěn) 定化劑的e"氧化侶。與e氧化侶相比，護氧化侶的鋼離子傳導度更高，因此優(yōu)選使用單獨的 e"氧化侶或e"氧化侶與0氧化侶的混合物，更優(yōu)選使用Li 2〇穩(wěn)定化0"氧化侶 (Nai.7Lio.3Alio.7〇i7)或MgO穩(wěn)定化護氧化侶（（Alio.32Mgo.68〇i6) (Nai.68〇))。
[0049] 另外，作為鋼離子傳導性固體電解質(zhì)，可W使用Na日YSi4〇i2。
[0050] (I-C)非晶質(zhì)相
[0051] 如上所述，非晶質(zhì)相作為活性物質(zhì)結(jié)晶、鋼離子傳導性結(jié)晶的結(jié)晶界面處的鋼離 子傳導通路發(fā)