非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的膦?；姿峄衔锏闹谱鞣椒?br>【專利摘要】本發(fā)明提供維持高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性、同時抑制負極的熱穩(wěn)定性的降低、提高蓄電裝置的安全性的非水系電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的膦?；姿峄衔?。在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液含有0.001～5質(zhì)量％的選自下述通式(I)所表示的具有至少1個碳?碳不飽和鍵的膦酰基甲酸化合物及下述通式(II)所表示的具有碳?碳不飽和鍵或2個膦?；驶撵Ⅴ；姿峄衔镏械闹辽?種化合物。(式(I)中，R1～R3為脂肪族的有機基團，R1～R3中的至少1個表示具有碳?碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團。)(式(II)中，R4及R5表示烷基、環(huán)烷基、或芳基，R4與R5也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。m表示1或2，m＝1時，R6表示芳基，m＝2時，R6表示亞烷基、亞鏈烯基、或亞炔基，R4～R6的氫原子的一部分也可以被鹵素原子取代。)
【專利說明】
非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的麟醜基甲酸 化合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及能夠提高高溫下、高負荷下的充放電循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性、安全性的 非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的麟酷基甲酸化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，蓄電裝置、特別是裡二次電池作為手機或筆記本型電腦等電子設(shè)備的電 源、電動汽車或電力儲藏用的電源而被廣泛使用。運些電子設(shè)備或汽車中搭載的電池在盛 夏的高溫下或因電子設(shè)備的發(fā)熱而變熱的環(huán)境下使用的可能性高。
[0003] 裡二次電池主要由包含能夠嵌入脫嵌裡的材料的正極及負極、由裡鹽和非水溶劑 構(gòu)成的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋(PC)等碳酸醋 類。
[0004] 此外，作為裡二次電池的負極，已知有裡金屬、能夠嵌入及脫嵌裡的金屬化合物 (金屬單質(zhì)、金屬氧化物、與裡的合金等）、碳材料。特別是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨 (人造石墨、天然石墨)等能夠嵌入及脫嵌裡的碳材料的非水系電解液二次電池被廣泛實用 化。
[0005] 上述的負極材料由于在與裡金屬同等的極低的電位下儲藏、脫嵌裡和電子，所W 特別是在高溫下，大量溶劑有遭受還原分解的可能性，不管負極材料的種類如何，在負極上 電解液中的溶劑一部分發(fā)生還原分解，通過分解物的沉積、氣體產(chǎn)生而阻礙裡離子的移動， 特別是存在使高溫下的循環(huán)特性等電池特性降低、進而使負極的熱穩(wěn)定性降低的問題。此 夕h對于將裡金屬或其合金、錫或娃等金屬單質(zhì)或氧化物作為負極材料使用的裡二次電池， 已知：雖然初期的容量高，但由于在循環(huán)中微粉化進行，所W與碳材料的負極相比，非水溶 劑的還原分解加速產(chǎn)生，特別是在高溫下電池容量或循環(huán)特性那樣的電池性能大大降低。
[0006] 另一方面，對于作為正極材料使用的LiCo化、LiMn2〇4、LiNi化、LiFePCk等能夠嵌入 及脫嵌裡的材料，獲知：由于在W裡基準計為3.5VW上的高電壓下儲藏及脫嵌裡和電子，所 W在正極材料與非水電解液的界面處，通過局部氧化分解而產(chǎn)生的分解物或氣體會阻礙期 望的電化學(xué)反應(yīng)。特別是在高溫下，大量溶劑有遭受氧化分解的可能性，不管正極材料的種 類如何，在正極上電解液中的溶劑一部分發(fā)生氧化分解，通過分解物的沉積、氣體產(chǎn)生而阻 礙裡離子的移動，存在使循環(huán)特性等電池特性降低的問題。
[0007] 盡管是W上那樣的狀況，但現(xiàn)在的趨勢是:搭載了裡二次電池的電子設(shè)備的多功 能化仍不斷發(fā)展，耗電量增大。因此，裡二次電池的高容量化不斷發(fā)展，還要求縮短充電時 間。但是，在運樣的高負荷下反復(fù)進行充放電循環(huán)的情況下，負極中的裡離子的嵌入反應(yīng)在 負極整體中不均勻地發(fā)生，在反應(yīng)所集中的負極表面上金屬裡變得容易析出，負極的熱穩(wěn) 定性降低，同時電解液的分解反應(yīng)進行。因此，要求提高高負荷下的充放電循環(huán)特性、負極 的熱穩(wěn)定性及安全性。
[000引關(guān)于安全性，在專利文獻1中，公開了由包含=乙基麟酷基乙酸醋等憐酸醋化合物 的非水溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成的非水電解液，記載了電解液顯示自滅火性。
[0009] 此外，在專利文獻2中，公開了含有=乙基麟酷基乙酸醋及=乙基麟酷基甲酸醋等 憐酸醋化合物作為添加劑的非水電解液，記載了能夠改善連續(xù)充電特性、高溫保存特性，抑 制氣體產(chǎn)生。
[0010] 在專利文獻3中，記載了使用了包含=乙基麟酷基乙酸醋等麟酷基乙酸醋化合物 的非水電解液的裡二次電池能夠顯示高溫保存特性或抑制電池的膨起。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開平10-189039號
[0014] 專利文獻2:國際公開第2008/123038號
[0015] 專利文獻3:國際公開第2013/047747號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問題
[0017] 本發(fā)明的目的是提供維持高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性、同時抑制負極的熱穩(wěn) 定性的降低、提高蓄電裝置的安全性的非水系電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的 麟酷基甲酸化合物。
[0018] 用于解決問題的方法
[0019] 本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進行了詳細研究。
[0020] 就專利文獻1而言，使用過量的=乙基麟酷基乙酸醋來改善電解液的自滅火性，但 對于高負荷充放電循環(huán)特性的提高、負極的熱穩(wěn)定性的提高，未作任何公開。
[0021 ]此外，就專利文獻2、3的非水電解液而言，雖然能夠抑制氣體產(chǎn)生或膨起，但對于 使高溫下的電化學(xué)特性提高運樣的課題，實情是還不能說充分令人滿意。
[0022] 另外，在專利文獻3中，作為麟酷基乙酸醋類，公開了麟酷基乙酸醋、麟酷基甲酸 醋、麟酷基丙酸醋、麟酷基下燒酸醋等廣范圍的化合物，暗示了該化合物的一部分也可W被 鏈締基或烘基取代，但沒有麟酷基甲酸醋的一部分被鏈締基或烘基取代的化合物的具體的 記載，也沒有實施例。
[0023] 像運樣，在專利文獻1~3中，對于使高負荷充放電循環(huán)特性提高、進而使因誤使用 而引起的加熱、過充電、因異物或碰撞而引起的內(nèi)部短路等電池的溫度異常上升時的負極 的熱穩(wěn)定性提高運樣的課題，未作任何公開。
[0024] 因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn):在非水溶劑中溶 解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中，通過在非水電解液中少量添加具有某種特定的取代基的麟 酷基甲酸化合物，能夠改善高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性、進而負極的熱穩(wěn)定性，能夠提 高包含裡二次電池的蓄電裝置的安全性，從而完成了本發(fā)明。
[0025] 旨P，本發(fā)明提供下述的（1)~(3)。
[0026] (1) -種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，在非水電解液中含有0.001~5質(zhì)量％的選自下述通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳 不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物及下述通式（II)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基 幾基的麟酷基甲酸化合物中的至少1種化合物。
[0027]
[0028] (式中，Ri~R3分別獨立地為碳原子數(shù)為I~5的脂肪族的有機基團，Ri~R3中的至 少1個表示碳原子數(shù)為2~5的具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團。）
[0029]
[0030] (式中，R4及R5分別獨立地表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、 或碳原子數(shù)為6~12的芳基，R 4與R5也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。m表示1或2,當(dāng)m=l時，R6表示 碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m = 2時，R6表示碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的 亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，R 4~R6的氨原子的一部分也可W被面素原子取代。）
[0031] (2)-種蓄電裝置，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解 質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電裝置，所述非水電解液含有0.001~5質(zhì)量％的選自下述通式（I) 所表示的具有至少1個碳-碳不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物及下述通式（II)所表示的具有 碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基幾基的麟酷基甲酸化合物中的至少1種化合物。
[0032] rq、了冰巧才。TT、航要^的目右空/In個烘基的麟酷基甲酸化合物。
[0033]
[0034] (式中，Rii~RU分別獨立地為碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，Rii~RU中的 至少1個表示碳原子數(shù)為3~5的烘基。）
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供維持高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性、同時抑制負極的熱 穩(wěn)定性的降低、提高包含裡二次電池的蓄電裝置的安全性的非水電解液、使用了其的裡電 池等蓄電裝置及其中使用的麟酷基甲酸化合物。
[0037] 此外，本發(fā)明的非水電解液由于在裡一次電池的裡金屬等負極上也形成熱穩(wěn)定性 高的被膜，所W在將裡一次電池在高溫下保管的情況下也能夠抑制容量降低。因此，不僅可 作為裡二次電池用，作為裡一次電池用的非水電解液也是有用的。
【具體實施方式】
[003引〔非水電解液）
[0039]本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解 液，在非水電解液中含有0.001~5質(zhì)量％的選自上述通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳 不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物及上述通式（II)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基 幾基的麟酷基甲酸化合物中的至少1種。
[0040] 本發(fā)明的非水電解液能夠大幅地改善高負荷下的循環(huán)特性、進而改善溫度異常上 升時的負極的熱穩(wěn)定性的理由并不一定清楚，但可W認為如下所述。
[0041] 認為本發(fā)明的麟酷基甲酸化合物由于2個吸電子基團即（R0)2P(=0)基與C(=0) 0-基直接鍵合，所W容易被還原，在負極上快速地進行分解。在此，認為由于通式（I)所表示 的化合物具有至少含有1個碳-碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團，所W形成致密且牢固的被 膜。
[0042] 此外，認為在通式(II)所表示的化合物中，m=l時也具有含有碳-碳不飽和鍵的芳 基，與通式（I)同樣地形成被膜。
[0043] 進而認為在通式（II)所表示的化合物中，m = 2時，由于具有2個麟酷基幾基〔（RO) 2P(=〇)-C( = 〇)-基），所W預(yù)想變得更容易被還原，在W亞烷基連接的情況下，也在分解過 程中經(jīng)由碳-碳不飽和鍵并W同樣的機理形成被膜。
[0044] 推測運些被膜不僅致密且牢固，而且來自（R0)2P(=0)基的憐酸骨架將表面被覆， 其結(jié)果是，認為有助于在高負荷充放電時也不阻礙裡離子的透過的柔軟性和熱穩(wěn)定性的提 局。
[0045] 認為運樣的效果是通過不具有碳-碳不飽和鍵的=乙基麟酷基甲酸醋或（R0)2P (=o)c-基與(X=O)O-基不直接鍵合的S乙基麟酷基乙酸醋無法達成的效果，是本發(fā)明特 有的效果。
[0046] <誦式（T)所親示的臓醜其甲齡化合物〉
[0047]
[004引在通式（I)中，Ri~R3分別獨立地為碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，Ri~R 3 中的至少1個表示碳原子數(shù)為2~5的具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團。
[0049] 另外，在本說明書中，脂肪族的有機基團是指由選自碳原子、氨原子、氮原子、氧原 子及面素原子中的原子構(gòu)成的脂肪族的官能團。作為其具體例子，可列舉出烷基、鏈締基、 烘基、烷氧基、臘基、異氯酸根基、酸基、碳酸醋基、幾基等，但優(yōu)選烷基、鏈締基、烘基等控 基。
[0050] 目P，作為Ri~R3所表示的碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 ~5的烷基、碳原子數(shù)為2~5的鏈締基、或碳原子數(shù)為3~5的烘基，作為碳原子數(shù)為2~5的 具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~5的鏈締基、或碳原子數(shù)為3 ~5的烘基。
[0051] 作為Ri~R3為烷基時的優(yōu)選例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基等直 鏈的烷基，異丙基、仲下基、叔下基等支鏈的烷基。上述烷基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為1~3,具體 而言，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基，進一步優(yōu)選甲基或乙基。
[0052] 作為Ri~R3為鏈締基時的優(yōu)選例，可列舉出乙締基、2-丙締基、2-下締基、3-下締基 等直鏈的鏈締基、2-甲基-2-丙締基、3-下締-2-基、2-甲基-3-下締-2-基、3-甲基-2-下締基 等支鏈的鏈締基。上述鏈締基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為2或3,具體而言，更優(yōu)選乙締基、2-丙締 基，進一步優(yōu)選2-丙締基。
[0053] 作為Ri~R3為烘基時的優(yōu)選例，可列舉出2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、2-戊烘基 等直鏈的烘基、3-下烘-2-基、2-甲基-3-下烘-2-基等支鏈的烘基。上述烘基的碳原子數(shù)更 優(yōu)選為3或4，具體而言，更優(yōu)選2-丙烘基或3-下烘基，進一步優(yōu)選2-丙烘基。
[0054] 在通式(I)中，Ri~R3中的至少1個表示碳原子數(shù)為2~5的具有碳-碳不飽和鍵的脂 肪族的有機基團，但R 3優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~5的鏈締基或碳原子數(shù)為3~5的烘基，更優(yōu)選 為碳原子數(shù)為3~5的烘基。此外，進一步優(yōu)選R 3為碳原子數(shù)為3~5的烘基，R咳R2分別獨立 地為碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為3~5的烘基，特別優(yōu)選Ri~R 3的全部為碳原子數(shù) 為3~4的烘基。
[0055] 作為通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物的具體例 子，可適當(dāng)列舉出W下的化合物。
[0化6]
[0化7]
[005引上述化合物中，優(yōu)選化合物Al~A14、B1~B19、B29、或B32,更優(yōu)選化合物Bl~B19， 進一步優(yōu)選選自2-丙烘基（二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物BI)、2-丙烘基(二乙氧基憐酷 基）甲酸醋(化合物B2)、2-丙烘基（乙氧基甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B3)、2-丙烘基（二 丙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B4)、2-丙烘基(二下氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B5)、2-下烘 基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B9)、2-戊烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B11)、 3-下烘-2-基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B12)、2-甲基-3-下烘-2-基（二乙氧基憐酷 基）甲酸醋(化合物B13)、2-丙烘基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B14K2-下烘 基(雙(2-下烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B15)、2-戊烘基(雙(2-戊烘基氧基)憐酷基） 甲酸醋(化合物B17)、3-下烘-2-基(雙(3-下烘-2-基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B18)、2-甲基-3-下烘-2-基(雙(2-甲基-3-下烘-2-基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B19)及2-丙烘基 (乙氧基（2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B29)中的1種或巧中W上，特別優(yōu)選選自2-丙烘基（二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物BI)、2-丙烘基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物 B2)、2-丙烘基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B14K2-下烘基(雙(2-下烘基氧 基)憐酷基）甲酸醋(化合物B15)及3-下烘-2-基(雙(3-下烘-2-基氧基)憐酷基）甲酸醋(化 合物B18)中的1種或巧巾W上。
[0化9] <誦擊（T T)所夫元的滕酣其申峻化合物〉
[0060]
[0061] 在通式(II)中，R4及R5分別獨立地表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的 環(huán)烷基、或碳原子數(shù)為6~12的芳基，R 4與R5也可W彼此鍵合而形成環(huán)。其中，更優(yōu)選碳原子 數(shù)為1~6的烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1~2的烷基。
[0062] R4~R5的氨原子的一部分也可W被面素原子取代。
[0063] 作為R4及R5為烷基及氨原子的一部分被面素原子取代的烷基的優(yōu)選例，可列舉出 甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直鏈的烷基，異丙基、仲下基、叔下基、叔戊基 等支鏈的烷基，氣甲基、=氣甲基、2，2,2-=氣乙基等，但更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正下 基。
[0064] 作為R4及R5為環(huán)烷基的優(yōu)選例，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)燒 基。
[0065] 作為R4及R5為芳基及氨原子的一部分被面素原子取代的芳基的優(yōu)選例，可列舉出 苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2,4,6-立甲基苯基、2-氣苯基、 3-氣苯基、4-氣苯基、2,4-二氣苯基、2,6-二氣苯基、3,4-二氣苯基、2,4,6-立氣苯基、五氣 苯基、4-立氣甲基苯基等，但更優(yōu)選苯基。
[0066] 作為R4與R5彼此鍵合而形成環(huán)的基團的優(yōu)選例，可列舉出乙燒-1,2-二基、丙烷-1， 3- 二基、丙烷-1，2-二基、下燒-2，3-二基等，但更優(yōu)選乙燒-1，2-二基。
[0067] 在通式（II)中，m=l時，R6表示碳原子數(shù)為6~12的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6~10的 芳基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~8的芳基。
[006引作為m=l時的R6的具體例子，可適當(dāng)列舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲 基苯基、4-叔下基苯基、2-苯基苯基、4-苯基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、4-立氣甲基苯基、2, 4- 二氣苯基、或全氣苯基等芳基。
[0069] 上述R6中，優(yōu)選苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、4-氣苯基、4-=氣甲基苯基、2-苯基苯基、4-苯基苯基、或全氣苯基，進一步優(yōu)選苯基、4-氣苯基、4-=氣甲基苯基、或2-苯 基苯基。
[0070] 在通式（II)中，m=2時，R6表示碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈 締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~5的亞烷基、碳原子數(shù)為4~6的亞鏈 締基、或碳原子數(shù)為4~6的亞烘基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~3的亞烷基、碳原子數(shù)為4的亞鏈 締基、或碳原子數(shù)為4的亞烘基。
[0071] 作為m = 2時的R6的優(yōu)選例，可列舉出乙燒-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、下燒-1，4-二基、下燒-2，3-二基等亞烷基，2-下締-1，4-二基等亞鏈締基，2-下烘-1， 4-二基、3-己烘-2，5-二基、2，5-二甲基-3-己烘-2，5-二基等亞烘基。其中，優(yōu)選乙燒-1，2-二基、丙烷-1,2-二基、下燒-1,4-二基、下燒-2,3-二基、2-下締-1,4-二基、2-下烘-1,4-二 基、3-己烘-2,5-二基、或2,5-二甲基-3-己烘-2,5-二基，更優(yōu)選2-下締-1,4-二基或2-下 烘-1,4-二基。
[0072] 作為通式（II)所表示的麟酷基甲酸化合物的具體例子，可適當(dāng)列舉出W下的化合 物。
[0073] [m=l時:具有碳-碳不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物]
[0074
[0075] [m = 2時:具有2個麟酷基幾基的麟酷基甲酸化合物]
[0076]
[0077] 上述化合物中，優(yōu)選化合物Cl~〔4、(：10、(：15、(：18~〔30、01、03、04、或06~09，更優(yōu) 選選自苯基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物Cl)、苯基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物 C2)、2-苯基苯基（二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C22)、2-苯基苯基(二乙氧基憐酷基）甲 酸醋(化合物C23)、4-苯基苯基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C24)、4-苯基苯基(二乙氧 基憐酷基）甲酸醋(化合物C25)、4-氣苯基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C27K4-S氣甲 基苯基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C28)、乙燒-1,2-二基雙（（二乙氧基憐酷基）甲酸 醋）（化合物Dl)、2-下締-1,4-二基雙（（二甲氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D6)、2-下締-1,4-二基雙（（二乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D7 )、2-下烘-1，4-二基雙（（二甲氧基憐酷基）甲 酸醋）（化合物D8)、2-下烘-1,4-二基雙（（二乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D9)、3-己烘-2， 5-二基雙（（二乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D10)及2,5-二甲基-3-己烘-2,5-二基雙（（二 乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D11)中的1種或巧中W上，進一步優(yōu)選選自苯基(二甲氧基憐 酷基）甲酸醋(化合物Cl)、苯基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋（化合物C2)、2-苯基苯基（二甲氧 基憐酷基）甲酸醋(化合物C22)、2-苯基苯基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C23)、4-氣苯 基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物C27)、4-=氣甲基苯基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合 物C28)、2-下締-1,4-二基雙（（二甲氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D6)、2-下締-1,4-二基雙 ((二乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D7)、2-下烘-1,4-二基雙（（二甲氧基憐酷基）甲酸醋） (化合物D8)及2-下烘-1,4-二基雙（（二乙氧基憐酷基）甲酸醋）（化合物D9)中的1種或巧中W 上。
[0078] 由于若使非水電解液中含有上述范圍的麟酷基甲酸化合物，則大幅地改善蓄電裝 置的高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性，能夠抑制負極的熱穩(wěn)定性降低，所W優(yōu)選。
[0079] 在本發(fā)明的非水電解液中，非水電解液中含有的上述通式（I)所表示的麟酷基甲 酸化合物的含量優(yōu)選在非水電解液中為0.001~5質(zhì)量％。若該含量為5質(zhì)量％ ^下，則在電 極上過度地形成被膜而高溫循環(huán)特性降低的可能性少，此外，若為0.001質(zhì)量％^上，則被 膜的形成充分，高溫循環(huán)特性的改善效果提高。該含量優(yōu)選在非水電解液中為0.05質(zhì)量％ W上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ ^上。此外，其上限優(yōu)選為4質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％ W 下，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％ W下。
[0080] 在本發(fā)明的非水電解液中，通過將選自上述通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳 不飽和鍵的麟酷基甲酸化合物及通式（II)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基幾基 的麟酷基甲酸化合物中的至少1種與W下敘述的非水溶劑、電解質(zhì)鹽、進而其他的添加劑組 合，表現(xiàn)出高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性、負極的熱穩(wěn)定性等電化學(xué)特性協(xié)同地提高運 樣的特異性效果。
[0081] 〔非水溶劑）
[0082] 作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可適當(dāng)列舉出環(huán)狀碳酸醋、鏈狀醋、 內(nèi)醋、酸、或酷胺，更優(yōu)選包含環(huán)狀碳酸醋和鏈狀醋運兩者。
[0083] 另外，鏈狀醋的用語作為包含鏈狀碳酸醋及鏈狀簇酸醋的概念使用。
[0084] <環(huán)狀碳酸醋〉
[0085] 作為環(huán)狀碳酸醋，可列舉出選自碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋(PC)、碳酸1,2-亞下 醋、碳酸2,3-亞下醋及具有氣原子或不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋等中的1種W上。
[0086] 作為具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋，優(yōu)選選自4-氣-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬(FEC)及 反式或順式-4，5-二氣-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬（W下，將兩者總稱為"DFEC")中的1種W 上。
[0087] 作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋，可列舉出具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和 鍵的環(huán)狀碳酸醋。
[0088] 作為上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋，可列舉出選自碳酸亞乙締醋(VC)、碳酸乙 締基亞乙醋(VEC)及4-乙烘基-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬化EC)等中的1種W上，優(yōu)選選自碳 酸亞乙締醋(VC)、碳酸乙締基亞乙醋(VEC)及4-乙烘基-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬巧EC)中的 1種W上。
[0089] 由于若使用上述具有氣原子或不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋中的至少1種，則能夠進一 步抑制在高電壓下使用蓄電裝置時的循環(huán)后的氣體產(chǎn)生，所W優(yōu)選，更優(yōu)選包含上述含有 氣原子的環(huán)狀碳酸醋和具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋運兩者。
[0090] 上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體 積％ ^上，更優(yōu)選為0.2體積％ ^上，進一步優(yōu)選為0.7體積％^上，此外，由于若其上限優(yōu) 選為7體積％ ^下，更優(yōu)選為4體積％ ^下，進一步優(yōu)選為2.5體積％ ^下，則被膜的穩(wěn)定性 增加，在高溫下使用蓄電裝置時的充放電循環(huán)特性提高，所W優(yōu)選。
[0091] 具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％ W 上，更優(yōu)選為4體積％ ^上，進一步優(yōu)選為7體積％ ^上，此外，由于若其上限優(yōu)選為35體 積％ ^下，更優(yōu)選為25體積％ ^下，進一步優(yōu)選為15體積％ ^下，則被膜的穩(wěn)定性增加，在 高電壓下使用蓄電裝置時的充放電循環(huán)特性提高，所W優(yōu)選。
[0092] 非水溶劑包含上述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋和具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋運兩 者時，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋相對于具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋的含量的含有比例優(yōu)選 為0.2% W上，更優(yōu)選為3% W上，進一步優(yōu)選為7% W上，由于若其上限優(yōu)選為40% W下，更 優(yōu)選為30% W下，進一步優(yōu)選為15% W下，則被膜的穩(wěn)定性增加，在高溫下使用蓄電裝置時 的充放電循環(huán)特性提高，所W特別優(yōu)選。
[0093] 此外，由于若非水溶劑包含選自碳酸亞乙醋及碳酸亞丙醋中的1種W上，則形成于 電極上的被膜的電阻變小，所W優(yōu)選。選自碳酸亞乙醋及碳酸亞丙醋中的1種W上的含量相 對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為3體積％ ^上，更優(yōu)選為5體積％ ^上，進一步優(yōu)選為7體積％ W上，此外，其上限優(yōu)選為45體積％ ^下，更優(yōu)選為35體積％ ^下，進一步優(yōu)選為25體積％ W下。
[0094] 非水溶劑包含碳酸亞乙醋和碳酸亞丙醋運兩者時，碳酸亞丙醋相對于碳酸亞乙醋 的含量的含有比例優(yōu)選為10% W上，更優(yōu)選為20% W上，進一步優(yōu)選為25% W上，由于若其 上限優(yōu)選為90 % W下，更優(yōu)選為80 % W下，進一步優(yōu)選為50 % W下，特別優(yōu)選為40 % W下， 則被膜的電阻進一步變小，即使在高負荷下使用蓄電裝置時裡發(fā)生電析的可能性也少，所 W優(yōu)選。
[00M]運些溶劑也可W使用1種，此外，由于將巧巾W上組合使用時，高溫下的電化學(xué)特性 進一步提高，所W優(yōu)選，特別優(yōu)選將巧巾W上組合使用。作為運些環(huán)狀碳酸醋的優(yōu)選的組合， 優(yōu)選EC與PC、EC與VC、PC與VC、VC與陽C、EC與陽C、PC與FEC、陽C與D陽C、EC與D陽C、PC與D陽C、 VC 與 DFEC、VEC 與 DFEC、VC 與邸 C、EC 與邸 C、EC 與 PC 與 VC、EC 與 PC 與 FEC、EC 與 VC 與 FEC、EC 與 VC 與VEC、EC與VC與邸C、EC與EEC與陽C、PC與VC與陽C、EC與VC與D陽C、PC與VC與D陽C、EC與PC與 VC與FEC、或EC與PC與VC與DFEC等。上述組合中，更優(yōu)選EC與VC、EC與FEC、PC與陽C、EC與PC與 VC、EC 與 PC 與 FEC、EC 與 VC 與 FEC、EC 與 VC 與邸 C、EC 與邸 C 與 FEC、PC 與 VC 與 FEC、或 EC 與 PC 與 VC 與陽C等組合，進一步優(yōu)選EC與PC與VC、EC與PC與陽C、PC與VC與陽C、或EC與PC與VC與陽C。
[0096] <鏈狀醋〉
[0097] 作為鏈狀醋，可適當(dāng)列舉出選自碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸甲丙醋(MPC)、碳酸甲基異 丙醋(MIPC)、碳酸甲下醋、碳酸乙丙醋等中的1種W上的非對稱鏈狀碳酸醋;選自碳酸二甲 醋(DMC)、碳酸二乙醋化EC)、碳酸二丙醋、碳酸二下醋等中的巧巾W上的對稱鏈狀碳酸醋;選 自新戊酸甲醋、新戊酸乙醋、新戊酸丙醋等新戊酸醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸 乙醋等中的1種W上的鏈狀簇酸醋。
[0098] 上述鏈狀醋中，優(yōu)選選自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲基異丙醋、 碳酸甲下醋、丙酸甲醋、乙酸甲醋及乙酸乙醋中的具有甲基的鏈狀醋，特別優(yōu)選具有甲基的 鏈狀碳酸醋。
[0099] 此外，在使用鏈狀碳酸醋的情況下，優(yōu)選使用巧巾W上。進而更優(yōu)選包含對稱鏈狀 碳酸醋和非對稱鏈狀碳酸醋運兩者，進一步優(yōu)選對稱鏈狀碳酸醋的含量比非對稱鏈狀碳酸 醋含有更多。
[0100] 鏈狀醋的含量沒有特別限制，但相對于非水溶劑的總體積，優(yōu)選在60~90體積％ 的范圍內(nèi)使用。由于若該含量為60體積％ ^上，則非水電解液的粘度沒有變得過高，若為90 體積％ ^下，則非水電解液的電導(dǎo)率降低而高溫下的電化學(xué)特性降低的可能性少，所W優(yōu) 選為上述范圍。
[0101] 在鏈狀碳酸醋中對稱鏈狀碳酸醋所占的體積的比例優(yōu)選為51體積％^上，更優(yōu)選 為55體積％^上。作為上限，優(yōu)選為95體積％^下，更優(yōu)選為85體積％ ^下。特別優(yōu)選在對 稱鏈狀碳酸醋中包含碳酸二乙醋。此外，非對稱鏈狀碳酸醋具有甲基時更優(yōu)選，特別優(yōu)選碳 酸甲乙醋。
[0102] 由于在上述情況下高溫下的電化學(xué)特性進一步提高，所W優(yōu)選。
[0103] 關(guān)于環(huán)狀碳酸醋與鏈狀醋的比例，從高溫下的電化學(xué)特性提高的觀點出發(fā)，環(huán)狀 碳酸醋:鏈狀醋（體積比）優(yōu)選為10:90~45:55，更優(yōu)選為15:85~40:60，進一步優(yōu)選為20: 80~35:65。
[0104] <其他非水溶劑〉
[010引作為其他的非水溶劑，可適當(dāng)列舉出選自四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,3-二氧雜 環(huán)戊燒、1,3-^嗯燒、1,4-^嗯燒等環(huán)狀酸、1,2-^甲氧基乙燒、1,2-^乙氧基乙燒、1,2-^. 下氧基乙燒等鏈狀酸、二甲基甲酯胺等酷胺、環(huán)下諷等諷、或丫 -下內(nèi)醋、丫-戊內(nèi)醋、曰-當(dāng)歸 內(nèi)醋等內(nèi)醋等中的1種W上。
[0106] <其他的添加劑〉
[0107] 出于進一步提高負極的熱穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選在非水電解液中進一步添加其他的 添加劑。作為其他的添加劑，可列舉出選自（a)含S(=0)基化合物、（b)氣代苯化合物、（C)含 碳-碳=鍵化合物、（d)簇酸酢、（e)環(huán)狀縮醒化合物、（f)異氯酸醋化合物、（g)臘化合物、化） 苯化合物及(i)憐臘化合物等中的1種W上。
[0108] 作為(a)含S(=0)基化合物，只要是分子內(nèi)具有"S(=0)基"的化合物則其種類沒 有特別限定。
[0109] 作為含S( = 0)基化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出選自1,3-丙烷橫內(nèi)醋、1,3-下燒 橫內(nèi)醋、2，4-下燒橫內(nèi)醋、1，4-下燒橫內(nèi)醋、1，3-丙締橫內(nèi)醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫雜環(huán) 戊燒-4-基乙酸醋、5,5-二甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-酬2,2-二氧化物等橫內(nèi)醋、亞硫酸亞 乙醋、下燒-2，3-二基二甲燒橫酸醋、下燒-1，4-二基二甲燒橫酸醋、戊燒-1，5-二基二甲燒 橫酸醋、亞甲基甲燒二橫酸醋及二乙締基諷等中的1種或巧中W上的含S(=0)基化合物。
[0110] 它們中，更優(yōu)選選自1，3-丙烷橫內(nèi)醋、1，4-下燒橫內(nèi)醋、2，4-下燒橫內(nèi)醋、2，2-二 氧化物-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-酬2，2-二氧化 物、下燒-2,3-二基二甲燒橫酸醋及二乙締基諷中的1種或巧中W上。
[0111] 作為(b)氣代苯化合物，只要是分子內(nèi)具有"苯環(huán)的至少一部分被氣取代的苯基" 的化合物則其種類沒有特別限定。
[0112] 作為氣代苯化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出選自氣苯、二氣苯(鄰位體、間位體、 對位體）、2,4-二氣茵香酸、1-氣-2-環(huán)己基苯、1-氣-3-環(huán)己基苯、1-氣-4-環(huán)己基苯、五氣苯 基甲燒橫酸醋、2-氣苯基甲燒橫酸醋、3-氣苯基甲燒橫酸醋、4-氣苯基甲燒橫酸醋、2，4-二 氣苯基甲燒橫酸醋、3，4-二氣苯基甲燒橫酸醋、2，3，4-S氣苯基甲燒橫酸醋、2，3，5，6-四氣 苯基甲燒橫酸醋、4-氣-3-S氣甲基苯基甲燒橫酸醋及碳酸4-氣-3-S氣甲基苯基甲醋中的 1種或巧巾W上的氣代苯化合物。
[0113] 它們中，更優(yōu)選選自氣苯、2,4-二氣茵香酸、1-氣-4-環(huán)己基苯、五氣苯基甲燒橫酸 醋、2-氣苯基甲燒橫酸醋、2，4-二氣苯基甲燒橫酸醋及4-氣-3-S氣甲基苯基甲燒橫酸醋中 的1種或2種W上。
[0114] 作為(C)含碳-碳S鍵化合物，只要是分子內(nèi)具有"碳-碳S鍵"的化合物則其種類 沒有特別限定。
[0115] 作為含碳-碳S鍵化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出碳酸2-丙烘基甲醋、乙酸2-丙 烘醋、甲酸2-丙烘醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、甲橫酸2-丙烘醋、乙締基橫酸2-丙烘醋、2-(甲 橫酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基)醋、草酸甲基2-丙烘醋、草酸乙基2-丙烘醋、戊 二酸二（2-丙烘基）醋、2-下烘-1,4-二基二甲燒橫酸醋、2-下烘-1,4-二基二甲酸醋及2,4-己二烘-1，6-二基二甲燒橫酸醋等。
[0116] 它們中，更優(yōu)選選自碳酸2-丙烘基甲醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、甲橫酸2-丙烘醋、 乙締基橫酸2-丙烘醋、2-(甲橫酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基)醋、草酸甲基2-丙 烘醋、草酸乙基2-丙烘醋及2-下烘-1,4-二基二甲燒橫酸醋中的1種或巧中W上。
[0117] 作為(d)簇酸酢，只要是分子內(nèi)具有乂（=o)-o-c(=o)基"的化合物則其種類沒有 特別限定。
[0118] 作為簇酸酢，具體而言，可適當(dāng)列舉出乙酸酢、丙酸酢等鏈狀的簇酸酢、班巧酸酢、 馬來酸酢、締丙基班巧酸酢、戊二酸酢、衣康酸酢及3-橫基-丙酸酢等環(huán)狀酸酢等。
[0119] 它們中，更優(yōu)選選自班巧酸酢、馬來酸酢及締丙基班巧酸酢中的巧中或巧中W上。
[0120] 作為(e)環(huán)狀縮醒化合物，只要是分子內(nèi)具有"縮醒基"的化合物，則其種類沒有特 別限定。
[0121 ]作為環(huán)狀縮醒化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出1，3-二氧雜環(huán)戊燒、1，3-二嗯燒及 1，3,5-S嗯燒等。
[0122] 它們中，更優(yōu)選1，3-二氧雜環(huán)戊燒或1，3-二嗯燒，進一步優(yōu)選1，3-二嗯燒。
[0123] 作為(f)異氯酸醋化合物，只要是具有"N=C = O基"的化合物則其種類沒有特別限 定。
[0124] 作為異氯酸醋化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出甲基異氯酸醋、乙基異氯酸醋、下 基異氯酸醋、苯基異氯酸醋、四亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、八亞甲基二異氯 酸醋、1,4-亞苯基二異氯酸醋、丙締酸2-異氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-異氯酸根合乙醋 等。
[0125] 它們中，更優(yōu)選選自六亞甲基二異氯酸醋、八亞甲基二異氯酸醋、丙締酸2-異氯酸 根合乙醋及甲基丙締酸2-異氯酸根合乙醋中的巧中或巧中W上，進一步優(yōu)選選自六亞甲基二 異氯酸醋、丙締酸2-異氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-異氯酸根合乙醋中的1種或巧中W上。
[0126] 作為(g)臘化合物，只要是具有"臘基"的化合物則其種類沒有特別限定。
[0127] 作為臘化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出乙臘、丙臘、下二臘、戊二臘、己二臘、庚二 臘、辛二臘及癸二臘等。
[0128] 它們中，更優(yōu)選選自下二臘、戊二臘、己二臘、庚二臘及癸二臘中的巧中或巧中W上， 進一步優(yōu)選選自下二臘、戊二臘、己二臘及庚二臘中的1種或巧巾W上。
[0129] 作為化)苯化合物，只要是分子內(nèi)具有"苯基"的化合物，則其種類沒有特別限定。
[0130] 作為苯化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出環(huán)己基苯、叔下基苯、叔戊基苯等具有支 鏈烷基的芳香族化合物、聯(lián)苯、=聯(lián)苯(鄰位體、間位體、對位體）、二苯基酸、茵香酸、=聯(lián)苯 的部分氨化物（1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基二環(huán)己基、1,2-二苯基環(huán)己燒、鄰環(huán)己基聯(lián)苯)及碳 酸甲基苯基醋、碳酸乙基苯基醋、碳酸二苯基醋等碳酸苯基醋化合物等。
[0131] 它們中，更優(yōu)選選自環(huán)己基苯、叔下基苯、叔戊基苯、聯(lián)苯、=聯(lián)苯(鄰位體、間位 體、對位體）、碳酸甲基苯基醋、碳酸乙基苯基醋及碳酸二苯基醋中的I種或巧中W上。
[0132] 作為（i)憐臘化合物，只要是分子內(nèi)具有"N = P-N基"的化合物，則其種類沒有特別 限定。
[0133] 作為憐臘化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出甲氧基五氣環(huán)=憐臘、乙氧基五氣環(huán)= 憐臘、苯氧基五氣環(huán)=憐臘及乙氧基屯氣環(huán)四憐臘等。
[0134] 它們中，更優(yōu)選選自甲氧基五氣環(huán)=憐臘、乙氧基五氣環(huán)=憐臘、或苯氧基五氣環(huán) =憐臘等環(huán)狀憐臘化合物中的1種或巧巾W上。
[0135] 上述中，優(yōu)選包含選自（e)環(huán)狀縮醒化合物、（f)異氯酸醋化合物、（g)臘化合物及 化)苯化合物中的至少1種，更優(yōu)選巧中W上。環(huán)狀縮醒化合物中，進一步優(yōu)選1,3-二嗯燒。
[0136] (e)環(huán)狀縮醒化合物、（f)異氯酸醋化合物、（g)臘化合物、或化)苯化合物的含量優(yōu) 選在非水電解液中為0.001~5質(zhì)量％。若運些化合物的含量為0.001質(zhì)量％ W上則被膜的 形成充分，高溫循環(huán)特性的改善效果提高。該含量更優(yōu)選在非水電解液中為0.01質(zhì)量％ W 上，進一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^上，其上限更優(yōu)選為3.5質(zhì)量％ ^下，進一步優(yōu)選為2.5質(zhì) 量％^下。
[0137] 此外，選自本發(fā)明的通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳不飽和鍵的麟酷基甲酸 化合物及通式（II)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基幾基的麟酷基甲酸化合物中 的至少1種:選自（e)環(huán)狀縮醒化合物、（f)異氯酸醋化合物、（g)臘化合物及化)苯化合物中 的至少巧巾(質(zhì)量比)優(yōu)選為2:98~95:5，更優(yōu)選為10:90~85:15，進一步優(yōu)選為30:70~45: 55。運是由于若為該范圍，則能夠更進一步提高負極的熱穩(wěn)定性。
[013引〔電解質(zhì)鹽）
[0139] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可適當(dāng)列舉出下述的第1裡鹽及第2裡鹽。
[0140] (第1裡鹽）
[0141] 作為第1裡鹽，可適當(dāng)列舉出LiPF6、LiBF4、或LiCKk等無機裡鹽、LiN(S〇2F)2、LiN (S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiCF3S〇3、LiC(S〇2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2Fs)3、LiPF3(CF3)3、 LiPF3(is〇-C3F7)3、或LiPFs(is〇-C3F7)等含有鏈狀的氣代烷基的裡鹽或（CF2)2(S02)2化i、 (CF2)3(S化)2化i等具有環(huán)狀的氣代亞烷基鏈的裡鹽，可W將它們的巧巾W上混合使用。
[0142] 它們中，更優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4、LiN(S〇2C的）2、LiN(S〇2C2Fs)2及LiN(S〇2F)2中的 1 種W上，進一步優(yōu)選選自LiPF6、LiBF4、LiN(S〇2肌)2及LiN(S〇2F)2中的1種W上，特別優(yōu)選使 用LiPFs。
[0143] 第1裡鹽的濃度相對于上述的非水溶劑通常優(yōu)選為0.3MW上，更優(yōu)選為0.7MW上， 進一步優(yōu)選為1. IMW上。此外，其上限優(yōu)選為2.5MW下，更優(yōu)選為2.OMW下，進一步優(yōu)選為 1.6MW 下。
[0144] 此外，為了不降低負極的熱穩(wěn)定性、且提高裡離子的透過性，優(yōu)選與上述第1裡鹽 一起組合使用第2裡鹽。
[0145] (第2裡鹽）
[0146] 作為第2裡鹽，優(yōu)選將選自含S(=0)2〇結(jié)構(gòu)的裡鹽、含P = O或Cl = O結(jié)構(gòu)的裡鹽及 W草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡鹽中的1種或巧巾W上組合使用。
[0147] 作為含S(=0)2〇結(jié)構(gòu)的裡鹽，可適當(dāng)列舉出選自氣橫酸裡化iS化F)、LiCF3S〇3、 C出S化Li、乙基硫酸裡(C2也S化Li)及C3出S化Li中的巧巾W上。
[014引作為含P = O結(jié)構(gòu)的裡鹽，可適當(dāng)列舉出選自LiP02F2及Li2P03F中的巧中W上。
[0149] 作為W草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡鹽，可適當(dāng)列舉出選自雙[草酸根-0,0']棚 酸裡化iBOB)、二氣[草酸根-0,0']棚酸裡化iDFOB)等W含棚草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡 鹽、二氣雙[草酸根-0,0']憐酸裡化iDFOP)、或四氣[草酸根-0,0']憐酸裡化iTFOP)等W含 憐草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡鹽中的1種W上。
[0150] 上述的第2裡鹽中，進一步優(yōu)選含S(=0)2〇結(jié)構(gòu)的裡鹽、含P = O結(jié)構(gòu)的裡鹽、或W 含棚草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的裡鹽。
[0151] 第2裡鹽的總含量優(yōu)選在非水電解液中為0.001~10質(zhì)量％。若該含量為10質(zhì)量％ W下，則在負極上過度地形成被膜而裡離子的透過性降低的可能性少，此外，若為0.001質(zhì) 量％ W上則被膜的形成充分，熱穩(wěn)定性的改善的效果提高。該含量優(yōu)選在非水電解液中為 0.05質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^上，進一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ ^上，其上限優(yōu)選為5 質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％ ^下，進一步優(yōu)選為2質(zhì)量％ W下。
[0152] 此外，選自本發(fā)明的通式（I)所表示的具有至少1個碳-碳不飽和鍵的麟酷基甲酸 化合物及通式（II)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基幾基的麟酷基甲酸化合物中 的至少1種:第2裡鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為10:90~98: 2，更優(yōu)選為30 :70~95: 5，進一步優(yōu)選為 60:40~87:13。由于若為該范圍，則不會降低負極的熱穩(wěn)定性、且能夠進一步提高裡離子的 透過性，所W優(yōu)選。
[0153] 作為第1裡鹽與第2裡鹽的優(yōu)選的組合，特別優(yōu)選在非水電解液中包含LiPFs作為 第1裡鹽、包含選自LiS〇3F、C出S〇4Li、C2也S〇4Li、LiP〇2F2、LiBOB及LiDFOB中的至少巧中作為第 2裡鹽。
[0154] 〔非水電解液的制造）
[0155] 本發(fā)明的非水電解液例如可W通過將上述的非水溶劑混合，并相對于上述的電解 質(zhì)鹽及該非水電解液向其中添加0.001~5質(zhì)量％的選自上述通式(I)所表示的麟酷基甲酸 化合物及(II)所表示的麟酷基甲酸化合物中的至少1種來得到。
[0156] 此時，對于所使用的非水溶劑及非水電解液中添加的化合物，優(yōu)選使用在不使生 產(chǎn)率顯著降低的范圍內(nèi)預(yù)先純化而使雜質(zhì)盡可能少的化合物。
[0157] 本發(fā)明的非水電解液可W在下述的第1~第4蓄電裝置中使用，作為非水電解質(zhì)， 不僅可W使用液體狀的非水電解質(zhì)，也可W使用凝膠化的非水電解質(zhì)。進而本發(fā)明的非水 電解液也可W作為固體高分子電解質(zhì)用來使用。其中優(yōu)選作為在電解質(zhì)鹽中使用裡鹽的第 1蓄電裝置用（即，裡電池用)或第4蓄電裝置用（即，裡離子電容器用）來使用，進一步優(yōu)選作 為裡電池用來使用，最優(yōu)選作為裡二次電池用來使用。
[015引〔第1蓄電裝置(裡電池））
[0159] 本說明書中，裡電池是裡一次電池及裡二次電池的總稱。此外，本說明書中，所謂 裡二次電池的用語作為也包含所謂的裡離子二次電池的概念來使用。本發(fā)明的裡電池由正 極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液構(gòu)成。非水電解液W外的正極、 負極等構(gòu)成部件可W沒有特別限制地使用。
[0160] 例如，作為裡二次電池用正極活性物質(zhì)，使用含有選自鉆、儘及儀中的1種W上的 與裡的復(fù)合金屬氧化物。運些正極活性物質(zhì)可W單獨使用1種或?qū)⑶山鞼上組合使用。
[0161] 作為運樣的裡復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如LiCo〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2、LiCoi- xNix〇2(O.OKx<l)、LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2、LiNii/2Mn3/2〇4、LiCo〇.98Mg〇.〇2〇2 等。此夕 h 也可 W 按照 LiCo〇2 與 LiMn2〇4、LiCo〇2 與 LiNi〇2、LiMn2〇4 與 LiNi〇2 的方式并用。
[0162] 此外，為了提高過充電時的安全性或循環(huán)特性、或者能夠在4.3VW上的充電電位 下使用，裡復(fù)合金屬氧化物的一部分也可W W其它元素置換。例如，也可W將鉆、儘、儀的一 部分^511、]\%^6、1'1、41、2'、化、￥、63、化、加、81、]\1〇、1^3等至少巧巾^上的元素置換，或者將0 的一部分WS或F置換，或者覆蓋含有運些其它元素的化合物。
[0163] 它們中，優(yōu)選像LiCo化、LiMm化、LiNi〇2那樣的滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位W Li基準計為4.3VW上時能夠使用的裡復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選LiCoi-xMx〇2(其中，M為選自 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、化、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少l種W上的元素、0.001<x<0.05)、Li化l/ 3Mni/3Coi/3〇2、LiNii/2Mn3/2〇4、Li2Mn〇3 與 LiM〇2(M 為(：〇、化、]\111少6等過渡金屬）的固溶體運樣的 能夠在4.4VW上使用的裡復(fù)合金屬氧化物。若使用在高充電電壓下工作的裡復(fù)合金屬氧化 物，則因充電時的與電解液的反應(yīng)而在特別高溫下的電化學(xué)特性容易降低，但在本發(fā)明所 述的裡二次電池中能夠抑制運些電化學(xué)特性降低。特別是在包含Mn的正極的情況下，由于 存在伴隨來自正極的Mn離子的溶出而電池的電阻容易增加的傾向，所W存在在寬溫度范圍 內(nèi)使用時的電化學(xué)特性容易降低的傾向，但由于在本發(fā)明所述的裡二次電池中能夠抑制運 些電化學(xué)特性的降低，所W優(yōu)選。
[0164] 作為使上述的正極活性物質(zhì)IOg分散到蒸饋水100mL中時的上清液的pH為10.0~ 12.5的情況下，由于容易進一步得到高溫循環(huán)特性，所W優(yōu)選，進一步優(yōu)選為10.5~12.0的 情況。
[0165] 此外，在正極中作為元素包含Ni時，由于存在正極活性物質(zhì)中的LiOH等雜質(zhì)增加 的傾向，所W容易進一步得到高溫循環(huán)特性，所W優(yōu)選，進一步優(yōu)選正極活性物質(zhì)中的Ni的 原子濃度為5~25atomic%的情況，特別優(yōu)選為8~21atomic%的情況。
[0166] 進而，作為正極活性物質(zhì)，也可W使用含裡的橄攬石型憐酸鹽。特別優(yōu)選包含選自 鐵、鉆、儀及儘中的1種W上的含裡的橄攬石型憐酸鹽。作為其具體例子，可列舉出選自 Li化口〇4、^(：〇口〇4、^化口〇4、^]\111?〇4及^化1-加11擊0^0.1知<0.9)中的巧中^上。它們中，更優(yōu) 選Li化P〇4或LiMnP化，進一步優(yōu)選LWeP化。
[0167] 運些含裡的橄攬石型憐酸鹽的一部分也可W W其他元素置換，可W將鐵、鉆、儀、 或儘的一部分W選自(：〇、]\111、化、]\%、41、8、1'1、￥、抓、加、211、]\1〇、〔曰、5'、胖及化等中的1種^上 的元素置換，或W含有運些其他元素的化合物或碳材料覆蓋。它們中，優(yōu)選LiFePCk或 LiMnP〇4〇
[0168] 此外，含裡的橄攬石型憐酸鹽也可W與例如上述的正極活性物質(zhì)混合使用。
[0169] 含裡的橄攬石型憐酸鹽由于形成穩(wěn)定的憐酸骨架(P化)結(jié)構(gòu)，充電時的熱穩(wěn)定性 優(yōu)異，所W能夠維持高溫下的高負荷充放電循環(huán)特性，同時抑制負極的熱穩(wěn)定性的降低，進 一步提高蓄電裝置的安全性。
[0170] 此外，作為裡一次電池用正極，可列舉出化0、化2〇、Ag2〇、Ag2化化XuS、化S〇4、Ti化、 1'王52、5；[02、5]1〇、￥2〇5、￥6〇12、￥〇1、師2〇5、812〇3、812饑2〇5、562〇3、化〇3、吐2〇3、]^0〇3、胖〇3、56〇2、 Mn〇2、Mn2〇3、化2〇3^6〇^63〇4、化2〇3、化0、(：0〇3、(：00等1種或巧巾^上的金屬元素的氧化物或 硫?qū)倩衔?、S〇2、SOCl譜硫化合物、或通式(CFx)n所表示的氣化碳(氣化石墨)等。其中，優(yōu) 選Mn〇2、V2〇5、氣化石墨等。
[0171] 正極的導(dǎo)電劑只要是不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料就沒有特別限制?？闪信e出 例如天然石墨(鱗片狀石墨等）、人造石墨等石墨、乙烘黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱 裂法碳黑等碳黑等。此外，也可W將石墨與碳黑適當(dāng)混合使用。導(dǎo)電劑在正極合劑中的添加 量優(yōu)選為1~10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2~5質(zhì)量％。
[0172] 正極可W通過將上述的正極活性物質(zhì)與乙烘黑、碳黑等導(dǎo)電劑及聚四氣乙締 (PTFE)、聚偏氣乙締(PVDF)、苯乙締與下二締的共聚物（SBR)、丙締臘與下二締的共聚物 (NBR)、簇甲基纖維素（CMC)、乙締-丙締-雙締 S元共聚物等粘結(jié)劑混合，在其中添加1-甲 基-2-化咯燒酬等高沸點溶劑進行混煉而制成正極合劑后，將該正極合劑涂布到集電體的 侶錐或不誘鋼制的條板等上，干燥，加壓成型后，在50°C~250°C左右的溫度下、真空下進行 2小時左右加熱處理來制作。
[0173] 正極的除集電體W外的部分的密度通常為1.5g/cm3W上，為了進一步提高電池的 容量，優(yōu)選為2g/cm 3 W上，更優(yōu)選為3g/cm3 W上，進一步優(yōu)選為3.6g/cm3 W上。另外，作為上 限，優(yōu)選為4g/cm3W下。
[0174] 作為裡二次電池用負極活性物質(zhì)，可W將裡金屬、裡合金及能夠嵌入及脫嵌裡的 碳材料〔易石墨化碳、（002)面的晶面距離為0.37皿W上的難石墨化碳、（002)面的晶面距離 為0.34nmW下的石墨等）、錫(單質(zhì)）、錫化合物、娃(單質(zhì)）、娃化合物、LiJisOu等鐵酸裡化 合物等1種W上組合使用。
[0175] 它們中，在裡離子的嵌入及脫嵌能力方面，進一步優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨 等高結(jié)晶性的碳材料，特別優(yōu)選使用具有晶格面(002)的晶面距離(d〇〇2)為0.340nm(納米） W下、特別是0.335~0.337nm的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。
[0176] 若通過使用具有多個扁平狀的石墨質(zhì)微粒彼此非平行地集合或結(jié)合而成的塊狀 結(jié)構(gòu)的人造石墨粒子、或例如對鱗片狀天然石墨粒子反復(fù)施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機 械作用而實施了球形化處理的石墨粒子，從而由將負極的除集電體W外的部分的密度加壓 成形為1.5g/cm 3W上的密度時的負極片的X射線衍射測定得到的石墨結(jié)晶的（110)面的峰 值強度I(IlO)與(004)面的峰值強度1(004)的比1(110)/1(004)達到0.01 W上，則高溫下的 電化學(xué)特性進一步提高，所W優(yōu)選，更優(yōu)選達到0.05W上，進一步優(yōu)選達到0.1 W上。此外， 由于有時過度地處理而使結(jié)晶性降低，從而電池的放電容量降低，所W上限優(yōu)選為0.5W 下，更優(yōu)選為0.3W下。
[0177] 此外，由于若高結(jié)晶性的碳材料(忍材)被與忍材相比結(jié)晶性低的碳材料覆蓋，貝U 在高溫下的電化學(xué)特性變得更加良好，所W優(yōu)選。覆蓋的碳材料的結(jié)晶性可W通過TEM進行 確認。
[0178] 若使用高結(jié)晶性的碳材料，則存在在充電時與非水電解液反應(yīng)，通過界面電阻的 增加而使高溫下的電化學(xué)特性降低的傾向，但在本發(fā)明所述的裡二次電池中在高溫下的電 化學(xué)特性變得良好。
[0179] 作為負極活性物質(zhì)的能夠嵌入及脫嵌裡的金屬化合物，可列舉出含有至少巧中Si、 Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、A1、Ga、In、Ti、]\1]1少6、〔〇、化、化、2]1、4旨、]\%、51'、或8曰等金屬元素的化合 物。運些金屬化合物可W W單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、棚化物、與裡的合金等任一 形態(tài)使用，但單質(zhì)、合金、氧化物、與裡的合金中的任一種由于能夠高容量化，所W優(yōu)選。其 中，優(yōu)選含有選自Si、Ge及Sn中的至少巧中元素的金屬化合物，含有選自Si及Sn中的至少1種 元素的金屬化合物由于能夠?qū)㈦姵馗呷萘炕?，所W特別優(yōu)選。
[0180] 負極可W通過使用與上述的正極的制作同樣的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、高沸點溶劑進行 混煉而制成負極合劑后，將該負極合劑涂布到集電體的銅錐等上，干燥，加壓成型后，在50 °C~250°C左右的溫度下、在真空下進行2小時左右加熱處理來制作。
[0181] 負極的除集電體W外的部分的密度通常為l.lg/cm3W上，為了進一步提高電池的 容量，優(yōu)選為1.5g/cm 3 W上，特別優(yōu)選為1.7g/cm3 W上。另外，作為上限，優(yōu)選為2g/cm3 W下。
[0182] 此外，作為裡一次電池用的負極活性物質(zhì)，可列舉出裡金屬或裡合金。
[0183] 對于裡電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可W適用具有單層或多層的隔膜的硬幣型電 池、圓筒型電池、方型電池、層壓電池等。
[0184] 作為電池用隔膜，沒有特別限制，但可W使用聚丙締、聚乙締等聚締控的單層或?qū)?疊的微多孔性薄膜、織布、或無紡布等。
[01化]本發(fā)明中的裡二次電池在充電終止電壓為4.2V W上、特別是4.3V W上的情況下， 在高溫下的電化學(xué)特性也優(yōu)異，進而，在4.4VW上，特性也良好。放電終止電壓通?？蒞設(shè) 為2.8V W上，進而可W設(shè)為2.5V W上，但本發(fā)明中的裡二次電池可W設(shè)為2. OV W上。對于電 流值沒有特別限定，但通常在0.1~30C的范圍內(nèi)使用。此外，本發(fā)明中的裡電池可W在-40 ~100°C下、優(yōu)選在-10~80°C下進行充放電。
[0186] 在本發(fā)明中，作為裡電池的內(nèi)壓上升的對策，也可W采用在電池蓋上設(shè)置安全閥、 在電池罐或墊圈等部件中刻入切口的方法。此外，作為防止過充電的安全對策，可W在電池 蓋上設(shè)置感知電池的內(nèi)壓而阻斷電流的電流阻斷機構(gòu)。
[0187] 〔第2蓄電裝置(雙電層電容器））
[0188] 本發(fā)明的第2蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電解液與電極界面的 雙電層容量來儲藏能量的蓄電裝置。本發(fā)明的一個例子為雙電層電容器。該蓄電裝置中使 用的最典型的電極活性物質(zhì)為活性炭。雙層容量大致與表面積成比例地增加。
[0189] 〔第3蓄電裝置）
[0190] 本發(fā)明的第3蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電極的滲雜/脫滲雜反 應(yīng)來儲藏能量的蓄電裝置。作為該蓄電裝置中使用的電極活性物質(zhì)，可列舉出氧化釘、氧化 銀、氧化鶴、氧化鋼、氧化銅等金屬氧化物或多并苯、聚嚷吩衍生物等n共輛高分子。使用了 運些電極活性物質(zhì)的電容器能夠進行伴隨電極的滲雜/脫滲雜反應(yīng)的能量儲藏。
[0191 ]〔第4蓄電裝置(裡離子電容器））
[0192] 本發(fā)明的第4蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用裡離子在作為負極的 石墨等碳材料中的嵌入來儲藏能量的蓄電裝置，被稱為裡離子電容器化1C)。正極可適當(dāng)列 舉出例如利用了活性炭電極與電解液之間的雙電層的正極或利用了 n共輛高分子電極的滲 雜/脫滲雜反應(yīng)的正極等。電解液中至少含有LiPFs等裡鹽。
[0193] 〔通式(III)所表示的麟酷基甲酸化合物）
[0194] 本發(fā)明的新型化合物即具有至少1個烘基的麟酷基甲酸化合物W下述通式（III) 表不。
[0195]
[0196] (式中，Rii~RU分別獨立地為碳原子數(shù)為I~5的脂肪族的有機基團，Rii~RU中的 至少1個表示碳原子數(shù)為3~5的烘基。）
[0197] 在通式（III)中，所謂脂肪族的有機基團如上所述是指由選自碳原子、氨原子、氮 原子、氧原子及面素原子中的原子構(gòu)成的脂肪族的官能團。
[019引作為Rii~RU所表示的碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~ 5的烷基、碳原子數(shù)為2~5的鏈締基、或碳原子數(shù)為3~5的烘基。
[0199] 作為Rii~Ri3為烷基的優(yōu)選例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基等直 鏈的烷基，異丙基、仲下基、叔下基等支鏈的烷基。上述烷基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為1~3,具體 而言，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基，進一步優(yōu)選甲基或乙基。
[0200] 作為Rii~RU為鏈締基的優(yōu)選例，可列舉出乙締基、2-丙締基、2-下締基、3-下締基 等直鏈的鏈締基，2-甲基-2-丙締基、3-下締-2-基、2-甲基-3-下締-2-基、3-甲基-2-下締基 等支鏈的鏈締基。上述鏈締基的碳原子數(shù)更優(yōu)選為2或3,具體而言，更優(yōu)選乙締基、2-丙締 基，進一步優(yōu)選2-丙締基。
[0201] 作為Rii~RU為烘基的優(yōu)選例，可列舉出2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、2-戊烘基 等直鏈的烘基，3-下烘-2-基、2-甲基-3-下烘-2-基等支鏈的烘基。上述烘基的碳原子數(shù)更 優(yōu)選為3或4，具體而言，更優(yōu)選2-丙烘基或3-下烘基，進一步優(yōu)選2-丙烘基。
[020^ 在通式(III)中，Rii~RU中的至少1個表示碳原子數(shù)為3~5的烘基，優(yōu)選RU為碳原 子數(shù)為3~5的烘基，更優(yōu)選Rii~RU的全部為碳原子數(shù)為3~4的烘基的情況。
[0203] 上述通式（III)所表示的具有至少1個烘基的麟酷基甲酸化合物的具體例子為上 述化合物Bl~B19及B20~B32。
[0204] 上述化合物中，優(yōu)選化合物Bl~B19、B29或B32,更優(yōu)選化合物Bl~B19,進一步優(yōu) 選選自2-丙烘基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物Bl )、2-丙烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋 (化合物B2)、2-丙烘基（乙氧基甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B3)、2-丙烘基(二丙氧基憐酷 基）甲酸醋(化合物B4)、2-丙烘基（二下氧基憐酷基）甲酸醋（化合物B5 )、2-下烘基(二乙氧 基憐酷基）甲酸醋(化合物B9)、2-戊烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物Bll)、3-下烘-2-基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B12)、2-甲基-3-下烘-2-基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋 (化合物B13)、2-丙烘基(雙（2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B14)、2-下烘基(雙(2-下烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B15)、2-戊烘基(雙(2-戊烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化 合物B17)、3-下烘-2-基(雙(3-下烘-2-基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B18)、2-甲基-3-下 烘-2-基（雙（2-甲基-3-下烘-2-基氧基）憐酷基）甲酸醋（化合物B19)及2-丙烘基（乙氧基 (2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B29)中的1種或巧中W上，進一步優(yōu)選選自2-丙烘基 (二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物BI)、2-丙烘基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B2)、2-丙烘基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B14)、2-下烘基(雙(2-下烘基氧基)憐酷 基）甲酸醋(化合物B15)及3-下烘-2-基(雙(3-下烘-2-基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B18) 中的1種或巧巾W上。
[0205] 本發(fā)明的具有至少I個烘基的麟酷基甲酸化合物可W通過(a)使氯甲酸烘基醋與 亞憐酸醋反應(yīng)的方法（W下也稱為"(a)法"）及(b)使麟酷基甲酸醋在溶劑的存在下或非存 在下、在催化劑的存在下與烘基醇進行醋交換的方法（W下也稱為"(b)法"）來合成，但并不 限定于運些方法。
[0206] [(a)法]
[0207] (a)法為使氯甲酸烘基醋與亞憐酸醋反應(yīng)的方法。另外，原料的氯甲酸烘基醋可W 通過現(xiàn)有的通用的方法來合成。例如可W通過使光氣或=光氣在溶劑中與烘基醇反應(yīng)的方 法來合成。
[0208] 在(a)法中，作為所使用的氯甲酸烘基醋，可適當(dāng)列舉出氯甲酸2-丙烘醋、氯甲酸 2-下烘醋、氯甲酸3-下烘醋、氯甲酸2-戊烘醋、氯甲酸1-甲基-2-丙烘醋、或氯甲酸1,1-二甲 基-2-丙烘醋等，但并不限定于它們。
[0209] 在(a)法中，作為所使用的亞憐酸醋，可適當(dāng)列舉出亞憐酸S甲醋、亞憐酸S乙醋、 亞憐酸=丙醋、亞憐酸=下醋、亞憐酸=異丙醋、亞憐酸=(2-丙締基)醋、亞憐酸=(2-下締 基）醋、亞憐酸= (3-下締基）醋、亞憐酸= (2-甲基-2-丙締基）醋、亞憐酸= (3-下締-2-基） 醋、亞憐酸立(2-甲基-3-T締-2-基）醋、亞憐酸立(3-甲基-2-T締基）醋、亞憐酸立(2-丙烘 基)醋、亞憐酸= (2-下烘基)醋、亞憐酸= (3-下烘基)醋、亞憐酸= (2-戊烘基)醋、亞憐酸= (3-下烘-2-基)醋、亞憐酸立(2-甲基-3-下烘-2-基)醋等，但并不受它們的任何限定。
[0210] 在(a)法中，亞憐酸醋的使用量相對于氯甲酸烘基醋1摩爾為0.8~20摩爾，更優(yōu)選 為0.9~10摩爾，進一步優(yōu)選為1~5摩爾。
[021。 在(曰)法中也可W使用溶劑，但從反應(yīng)速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選在無溶劑下反應(yīng)。
[0212] 在(a)法中，從不降低反應(yīng)性的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為-20°C W上，更優(yōu) 選為-l〇°C W上。此外，從抑制副反應(yīng)或生成物的分解的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為 100°C W下，更優(yōu)選為80°C W下。
[0213] 此外，反應(yīng)時間可根據(jù)上述反應(yīng)溫度或規(guī)模而適當(dāng)變更，但由于若反應(yīng)時間過短 則未反應(yīng)物殘留，相反若反應(yīng)時間過長則有可能產(chǎn)生反應(yīng)生成物的分解或副反應(yīng)，所W優(yōu) 選為0.1~12小時，更優(yōu)選為0.2~6小時。
[0214] [(b)法]
[0215] (b)法為使麟酷基甲酸醋在溶劑的存在下或非存在下、在催化劑的存在下與徑基 化合物進行醋交換的方法。
[0216] 作為(b)法中使用的麟酷基甲酸醋，可適當(dāng)列舉出甲基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋、 甲基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋、乙基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋、乙基(二甲氧基憐酷基）甲 酸醋、丙基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋、下基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋、2-丙締基（二乙氧基 憐酷基）甲酸醋、2-丙烘基（二甲氧基憐酷基）甲酸醋、2-丙烘基（二乙氧基憐酷基）甲酸醋 等，但并不受它們的任何限定。
[0217]作為(b)法中使用的烘基醇，可適當(dāng)列舉出2-丙烘-1-醇、2-T烘-1-醇、3-T烘-1-醇、4-戊烘-1-醇、5-己烘-1-醇、1-甲基-2-丙烘-1-醇、1,1-二甲基-2-丙烘-1-醇等，但并不 限定于它們。
[0218]在(b)法中，烘基醇的使用量相對于麟酷基甲酸醋1摩爾優(yōu)選為0.8~20摩爾，更優(yōu) 選為0.9~10摩爾，進一步優(yōu)選為1~5摩爾。
[0219] 在(b)法中，反應(yīng)在無溶劑下進行，但只要對反應(yīng)無活性，則可W使用溶劑。所使用 的溶劑可列舉出脂肪族控、面代控、芳香族控、面代芳香族控、酸、臘、亞諷、或它們的混合 物。它們中，優(yōu)選難W與水混合的庚燒、環(huán)己燒、或甲苯等脂肪族或芳香族控。
[0220] 上述溶劑的使用量相對于麟酷基甲酸醋1質(zhì)量份優(yōu)選為0~30質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 ~10質(zhì)量份。
[0221] 在(b)法中，作為催化劑，可W使用酸催化劑、堿催化劑中的任一種。作為酸催化 劑，可列舉出硫酸、憐酸等無機酸、對甲苯橫酸、甲燒橫酸、=氣甲燒橫酸等橫酸、=氣棚酸、 四乙氧基鐵、四異丙氧基鐵等路易斯酸、沸石、酸性樹脂等固體酸、或它們的混合酸，它們 中，優(yōu)選憐酸、對甲苯橫酸、甲燒橫酸、=氣甲燒橫酸、四乙氧基鐵、四異丙氧基鐵等。作為堿 催化劑，可列舉出碳酸鋼、碳酸鐘等堿金屬碳酸鹽、甲醇鋼、乙醇鋼、叔下醇鐘等堿金屬醇 鹽、氨化鋼、氨化鐘等堿金屬氨化物、鋼、鐘、裡等堿金屬、或它們的混合物，它們中，優(yōu)選碳 酸鋼、碳酸鐘等堿金屬碳酸鹽。
[0222] 從抑制副反應(yīng)的觀點出發(fā)，上述催化劑的使用量相對于麟酷基甲酸醋1摩爾優(yōu)選 為0.0 Ol~5摩爾，更優(yōu)選為0.005~1摩爾，進一步優(yōu)選為0.0 l~0.3摩爾。
[0223] 在(b)法中，反應(yīng)溫度的下限優(yōu)選為(TC W上，為了不降低反應(yīng)性，優(yōu)選為20°C W 上。此外，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為20(TC W下，為了抑制副反應(yīng)或生成物的分解，更優(yōu)選為 150°C W下。此外，反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度或規(guī)模而不同，但由于若反應(yīng)時間過短則未反應(yīng) 物殘留，相反若反應(yīng)時間過長則副反應(yīng)或生成物的分解變得容易進行，所W優(yōu)選為0.1~24 小時，更優(yōu)選為0.2~15小時。
[0224] 實施例
[0225] W下，示出麟酷基甲酸化合物的合成例及使用了麟酷基甲酸化合物的電解液的實 施例，但本發(fā)明并不受運些例子的任何限定。
[0226] 合成例1[2-丙烘基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋(化合物BI)的合成]
[0227] 在氯甲酸2-丙烘醋2.59g(21.9mmol)中在室溫下用15分鐘滴加亞憐酸S甲醋 3.53g(28.5mmol)，攬拌1小時后，減壓濃縮，將除去過量的亞憐酸立甲醋而得到的殘渣用娃 膠柱色譜法（乙酸乙醋：己燒=1:2洗脫)純化，得到作為無色油狀物的目標2-丙烘基（二甲 氧基憐酷基）甲酸醋1.02g(收率為24% )。
[02%]對所得到的2-丙烘基(二甲氧基憐酷基）甲酸醋進行Ih-NMR的測定，確認其結(jié)構(gòu)。
[0229] (l)iH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 4.85(d，J = 2.5Hz，2H)，3.95(d，J=11.2Hz，6H)， 2.61(t，J = 2.甜z，lH)
[0230] 合成例2[2-丙烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋(化合物B2)的合成]
[0231] 在氯甲酸2-丙烘醋5.00g(42.2mmol)中在室溫下用30分鐘滴加亞憐酸S乙醋 7.72g(46.5mmol)，攬拌1小時后，減壓濃縮，將除去過量的亞憐酸立乙醋而得到的殘渣用娃 膠柱色譜法（乙酸乙醋：己燒=1:2洗脫)純化，得到作為無色油狀物的目標2-丙烘基（二乙 氧基憐酷基）甲酸醋8.20g(收率為88 % )。
[0232] 對所得到的2-丙烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋進行Ih-NMR及質(zhì)量分析的測定，確 認其結(jié)構(gòu)。
[0233] (l)lH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 4.83(d，J = 2.甜z，2H)，4.38-4.26(m，4H)，2.55(t， J = 2.5Hz，lH)，1.41(dt，J = 0.5,7.1Hz，6H)
[0234] (2)質(zhì)量分析：MS(EI)m/z( % ) = 220(0.4) [M+]，165(1 ),137(36) ,109(100),91 (20),81(66),39(25),29(22)
[0235] (3)質(zhì)量分析:MS(CI)m/z = 221[M+l] +
[0236] 合成例3[2-丙烘基（乙氧基(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B29)及2-丙烘 基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋(化合物B14)的合成]
[0237] 在帶蒸饋裝置的反應(yīng)容器中加入合成例2中得到的2-丙烘基(二乙氧基憐酷基）甲 酸醋 10.00g(45.4mmol)、2-丙烘-1-醇 12.73g(227 . Immol)、憐酸0.09g(0.9mmol)，在浴溫 100°C下攬拌2小時。在保持浴溫的狀態(tài)下將壓力減壓至27化orr，邊將乙醇蒸饋除去邊進行 10小時醋交換。將減壓濃縮而得到的殘渣用硅膠柱色譜法（乙酸乙醋：己燒=1:4洗脫）純 化，將2-丙烘基(二乙氧基憐酷基）甲酸醋3.Slg進行原料回收，分別得到作為淡黃色油狀物 的2-丙烘基（乙氧基(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋3.34g(收率為32%)及2-丙烘基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋1.96g(收率為18% )。
[0238] 對所得到的2-丙烘基（乙氧基（2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋及2-丙烘基(雙（2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋進行質(zhì)量分析的測定，確認其結(jié)構(gòu)。
[0239] <2-丙烘基（乙氧基(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋〉
[0240] (1)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z( % ) = 147(16) ,119(98) ,39(100)
[0241] (2)質(zhì)量分析:MS(CI)m/z = 231[M+l] +
[0242] <2-丙烘基(雙(2-丙烘基氧基)憐酷基）甲酸醋〉
[0243] (1)質(zhì)量分析:MS(EI)m/z( % ) = 201 (0.2) ,157(6) ,117(10) ,94(11) ,65(14)，39 (100)
[0244] (2)質(zhì)量分析:MS(CI)m/z = 241[M+l] +
[0245] 實施例1~28、比較例1~3
[0246] 〔裡離子二次電池的制作）
[0247] 將LiNii/3Mni/3Coi/3〇2(正極活性物質(zhì)）94質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％混合，加 入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并 混合，調(diào)制正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥，加壓 處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了帶狀的正極片。
[0248] 將娃(單質(zhì)、負極活性物質(zhì)）10質(zhì)量％、人造石墨(d002 = 0.335nm、負極活性物質(zhì)） 80質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑)5質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解 到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制負極合劑膏糊。將該負極合劑膏糊涂 布到銅錐(集電體)上的單面上，干燥，加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負極片。
[0249] 將上述得到的正極片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的負極片依次層疊， 加入表1~4中記載的組成的非水電解液，制作了層壓型電池。
[0250] 通過W下的方法評價所得到的電池。將結(jié)果示于表1~4中。
[0251] 〔高溫循環(huán)特性的評價）
[0252] 使用通過上述的方法制作的電池，在45°C的恒溫槽中，W1.5C的恒定電流及恒定 電壓，充電3小時至終止電壓為4.3V，接著在IC的恒定電流下，放電至放電電壓為3.0V，將其 作為1個循環(huán)，將其重復(fù)至達到200個循環(huán)。然后，通過W下的式子求出200個循環(huán)后的放電 容量維持率。
[0253] 放電容量維持率（％ ) = (200個循環(huán)后的放電容量/I個循環(huán)后的放電容量）X 100
[0254] 〔負極的熱穩(wěn)定性評價）
[0255] 對循環(huán)特性評價后的各電池，在25 °C下W 0.2C的恒定電流及恒定電壓放電至放電 電壓為3.0V，接著Wo. 2C的恒定電流及恒定電壓，充電3小時至終止電壓為4.3V。將充電后 的電池分解，使用碳酸二甲醋來洗涂負極。然后，按照負極活性物質(zhì)的重量達到Img的方式 將負極切斷，將所得到的負極的切斷片與非水電解液Img-起封入到SUS鍋中。作為非水電 解液，使用 1.2M LiPFs巧C/PC/MEC/肥C = 26/4/30/40)。
[0256] 對于該SUS鍋，使用差示掃描量熱計(商品名：TAS300、株式會社Rigaku制），在升溫 速度為l〇°C/min、常溫~400°C的范圍內(nèi)氣氣氛中，進行差示掃描量熱(DSC:Differential Scanning化Iorime化y)測定。由其結(jié)果算出充電狀態(tài)的每Ig負極活性物質(zhì)的100°C~300 °C下的發(fā)熱量(J/g)，設(shè)比較例1的發(fā)熱量為100%，評價相對的發(fā)熱量(熱穩(wěn)定性）。
[0巧7] 表1
[0巧引
[0巧9] 表2
[0260]
[扣o'l」 巧3
[0%2]
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[0265]由表1~4獲知，實施例1~28的裡二次電池與沒有添加本發(fā)明所述的特定的麟酷 基甲酸化合物的比較例1的裡二次電池、專利文獻1~3中記載的使用了添加了 =乙基麟酷 基甲酸醋的非水電解液的比較例2的裡二次電池、使用了添加了 =乙基麟酷基乙酸醋的非 水電解液的比較例3的裡二次電池相比，即使在高溫下、進而特別是高電壓下1.5C的倍率 中，充放電循環(huán)特性也都顯著地提高。此外，200個循環(huán)后的負極的發(fā)熱量在實施例1~28中 也比在比較例1~3中少。
[0266] 此外獲知，由于添加了本發(fā)明所述的特定的麟酷基甲酸化合物的非水電解液在裡 一次電池的裡金屬等負極上也同樣地形成熱穩(wěn)定性高的被膜，所W即使在將裡一次電池在 高溫下保管的情況下，容量也難W降低。
[0267] 由W上判明，本發(fā)明的效果是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液中含有 本發(fā)明所述的具有特定的取代基、即至少1個碳-碳不飽和鍵或2個麟酷基幾基的麟酷基甲 酸化合物時的特有的效果。
[0268] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0269] 若使用本發(fā)明的非水電解液，則能夠得到高溫下的電化學(xué)特性優(yōu)異的蓄電裝置。 特別是若作為搭載于混合動力電動汽車、插電式混合動力電動汽車、電池電動汽車、平板終 端或超極本等在高溫下使用的可能性高的設(shè)備等中的蓄電裝置用的非水電解液來使用，貝U 能夠得到高溫下的電化學(xué)特性、特別是高溫下、高負荷下的充放電循環(huán)特性難W降低、進而 負極的熱穩(wěn)定性得到改善、安全性提高的蓄電裝置。
[0270] 此外，通式(III)所表示的具有至少1個烘基的麟酷基甲酸化合物除了作為裡電池 用添加劑是有用的W外，還可W作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間原料利用。
[0271] 進而，本發(fā)明的非水電解液也可W作為電解用非水電解液、電鍛用非水電解液等 除蓄電裝置W外的非水電解液利用。
【主權(quán)項】
1. 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在 非水電解液中含有0.001~5質(zhì)量％的選自下述通式(I)所表示的具有至少1個碳-碳不飽和 鍵的膦?；姿峄衔锛跋率鐾ㄊ剑↖I)所表示的具有碳-碳不飽和鍵或2個膦酰基羰基的 膦?；姿峄衔镏械闹辽?種化合物，式中，R1~R3分別獨立地為碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，R1~R 3中的至少1個表 示碳原子數(shù)為2~5的具有碳-碳不飽和鍵的脂肪族的有機基團；式中，R4及R5分別獨立地表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、或碳 原子數(shù)為6~12的芳基，R4與R5也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);m表示1或2,當(dāng)m=l時，R 6表示碳原 子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m = 2時，R6表示碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈 烯基、或碳原子數(shù)為4~8的亞炔基，R 4~R6的氫原子的一部分也可以被鹵素原子取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，通式（I)中，R3為碳原子數(shù)為3~5的炔基，R1 及R2分別獨立地為碳原子數(shù)為1~4的烷基或碳原子數(shù)為3~5的炔基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，通式（I)所表示的膦?；姿峄衔餅檫x 自2-丙炔基（二甲氧基磷?；┘姿狨?、2-丙炔基（二乙氧基磷?；┘姿狨?、2-丙炔基（雙 (2-丙炔基氧基)磷酰基）甲酸酯、2-丁炔基(雙(2-丁炔基氧基)磷酰基）甲酸酯及3-丁炔-2-基(雙(3-丁炔-2-基氧基)磷?；┘姿狨ブ械?種或2種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，通式(II)中，R4及R5分別獨立地為碳原子數(shù) 為1~6的烷基，在m=l時R 6為碳原子數(shù)為6~10的芳基，在m = 2時R6為碳原子數(shù)為2~5的亞 烷基、碳原子數(shù)為4~6的亞鏈烯基、或碳原子數(shù)為4~6的亞炔基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，通式(II)所表示的膦?；姿峄衔餅檫x 自苯基(二甲氧基磷酰基）甲酸酯、苯基(二乙氧基磷酰基）甲酸酯、2-苯基苯基(二甲氧基磷 ?；┘姿狨ァ?-苯基苯基（二乙氧基磷?；┘姿狨?、4-氟苯基(二乙氧基磷?；┘姿狨?、 4_三氟甲基苯基（二乙氧基磷酰基）甲酸酯、2-丁烯-1，4-二基雙（（二甲氧基磷?；┘姿?酯）、2_丁烯-1，4-二基雙（（二乙氧基磷?；┘姿狨ィ?、2_丁炔-1，4-二基雙（（二甲氧基磷酰 基）甲酸酯)及2-丁炔-1，4-二基雙（（二乙氧基磷酰基）甲酸酯）中的1種或2種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的非水電解液，其中，非水溶劑包含環(huán)狀碳酸酯及 鏈狀醋。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中，作為環(huán)狀碳酸酯，包含選自碳酸亞乙酯、碳 酸亞丙酯、碳酸1，2_亞丁酯及碳酸2,3_亞丁酯中的1種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中，作為環(huán)狀碳酸酯，包含具有氟原子或不飽 和鍵的環(huán)狀碳酸酯。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中，作為鏈狀酯，包含對稱鏈狀碳酸酯和非對 稱鏈狀碳酸酯這兩者，與非對稱鏈狀碳酸酯相比對稱鏈狀碳酸酯的含量更多。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解液，其中，非對稱鏈狀碳酸酯為選自碳酸甲乙酯、碳 酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的1種以上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的非水電解液，其中，進一步包含選自含S(=0) 基化合物、氟代苯化合物、含碳-碳三鍵化合物、羧酸酐、環(huán)狀縮醛化合物、異氰酸酯化合物、 腈化合物、苯化合物及磷腈化合物中的1種以上。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽包含選自LiPF6、 LiBF4、LiN(S02CF3)2 及 LiN(S02F)2中的 1種以上的鋰鹽。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解液，其中，電解質(zhì)鹽進一步包含選自含S(=0)20結(jié) 構(gòu)的鋰鹽、含P=0結(jié)構(gòu)的鋰鹽及以含硼草酸鹽絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽中的1種以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項所述的非水電解液，其用于蓄電裝置。15. -種蓄電裝置，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽 的非水電解液的蓄電裝置，所述非水電解液含有0.001~5質(zhì)量％的選自下述通式（I)所表 示的具有至少1個碳-碳不飽和鍵的膦?；姿峄衔锛跋率鐾ㄊ?II)所表示的具有碳-碳 不飽和鍵或2個膦?；驶撵Ⅴ；姿峄衔镏械闹辽?種化合物，式中，R1~R3與前述相同；式中，R4~R6及m與前述相同。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的蓄電裝置，其中，正極的活性物質(zhì)為含有選自鈷、錳及鎳中 的1種以上元素的與鋰的復(fù)合金屬氧化物或含有選自鐵、鈷、鎳及錳中的1種以上的含鋰橄 欖石型磷酸鹽。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的蓄電裝置，其中，負極的活性物質(zhì)含有選自鋰金屬、鋰 合金及能夠嵌入及脫嵌鋰的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物及鈦酸鋰化合物中的1種以 上。18. 下述通式(III)所表示的具有至少1個炔基的膦?；姿峄衔?，式中，R11~R13分別獨立地為碳原子數(shù)為1~5的脂肪族的有機基團，R11~R 13中的至少1 個表示碳原子數(shù)為3~5的炔基。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的膦?；姿峄衔?，其中，通式（III)所表示的化合物為選 自2-丙炔基（二甲氧基磷酰基）甲酸酯、2-丙炔基（二乙氧基磷?；┘姿狨ァ?-丙炔基（雙 (2-丙炔基氧基)磷?；┘姿狨ァ?-丁炔基(雙(2-丁炔基氧基)磷?；┘姿狨ゼ?-丁炔-2-基(雙(3-丁炔-2-基氧基)磷酰基）甲酸酯中的1種或2種以上。
【文檔編號】H01M10/0568GK105830271SQ201480068245
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年8月7日
【發(fā)明人】古藤雄, 古藤雄一, 近藤正英
【申請人】宇部興產(chǎn)株式會社