一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法
【專利摘要】本發(fā)明采用在全氟磺酸膜(Nafion)中參雜磺化石墨烯(SGO)的方法，制備成SGO/Nafion復合膜，改善Nafion膜的離子電導率。本發(fā)明合成的SGO的加入對SGO/Nafion復合膜的吸水率，溶脹度以及離子電導率有明顯的提高。吸水率從純Nafion膜的30％增加到復合膜的89％，溶脹度從純Nafion膜的75％增加到復合膜的142％，純的Nafion膜的離子電導率為57.89Ms·cm?1，隨著SGO含量的增加，復合膜的離子電導率逐漸增加，最高的Nafion?8％?SGO復合膜的離子電導率125.70Ms·cm?1，超過純Nafion膜2倍多。
【專利說明】
_種有效地改善全氟橫酸膜禹子電導率的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，特別采用在全氟磺酸 膜(Naf ion)中參雜磺化石墨?。⊿GO)的方法，制備成SGO/Naf ion復合膜，改善Naf ion膜的離 子電導率。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，燃料電池成為科研人員研究的重點，因其具有零排放、環(huán)境友好、能 量轉(zhuǎn)換效率高、耐用性好、比能量高等優(yōu)點，是一種理想的能源裝置，可以有效地解決環(huán)境 和能源危機問題。作為燃料電池的核心部件一質(zhì)子交換膜，同時也吸引了眾多科學研究人 員的注意，如何提高其綜合性能，使得進一步改善燃料電池的性能，一直是困擾人們的一個 難題。目前市場上已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的質(zhì)子交換膜有很多，其中美國杜邦公司的全氟磺酸膜 (Nafion)系列膜推廣最為廣泛，也最為成功。由于Nafion膜具有較好的機械強度，較高的質(zhì) 子交換容量以及離子導電率等優(yōu)點，受到了人們的青睞。但是Naf ion膜價格的高昂、甲醇滲 漏、耐高溫性能差等原因，大大的限制了它的推廣，針對Nafion膜的這些缺陷，研究者們對 Naf ion膜進行了有機無機摻雜或共混等措施進行改性。
[0003]早在2011年，Jung-Hwan Jung等人就提出將石墨稀(GO)應用于質(zhì)子交換膜材料， 用溶液共混的方法成功制備出了G0/Naf ion復合膜。在復合材料中，石墨稀起到了驅(qū)動器的 作用，彌補了 Nafion膜實際活性較理論值的不足。當石墨烯的摻雜量達到1%時，膜的拉伸 強度增加了 200%，離子電導率也提高了 2倍，使用性能全面上升，達到了預期的效果。
[0004] 2013年，Kai Feng等人以獨特的蒸發(fā)法制備的石墨稀卷(將石墨稀片層卷曲呈煙 卷狀)與Nafion共混復合。這種自組裝多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯可以作為質(zhì)子交換膜的支撐材料， 使Nafion膜的微結(jié)構(gòu)重新組合，促進質(zhì)子傳遞，離子電導率有大幅度提高，尤其在低濕度 時，例如濕度為40%時，Nafion膜的離子電導率普遍低于0.OlS · cnf1，同時復合膜的離子電 導率則均高于0.05S · cm-1。
[0005] 本發(fā)明針對改善Naf ion膜的離子電導率來進行研究，通過參雜磺化石墨烯（SGO) 來引入磺酸基團，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，來提高復合膜的離子 電導率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于研究一種改善Naf ion膜離子電導率的方法。
[0007] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述發(fā)明目的采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 作為優(yōu)選，采用合成芳基重氮鹽的方法來制備磺化氧化石墨烯，芳基重氮鹽合成 的方法包括如下：在IOOmL燒杯中加入20mL質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液和3g對氨基苯磺酸 (SA)，在溫水浴中將3g SA溶解;然后在室溫條件下在上述溶液中加入0.6g NaNO2,當NaNO2 溶解于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含ImL濃HCl的20mL冰水中，并將溫度 保持在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮鹽。
[0009] 作為優(yōu)選，將250mg GO溶于水，在室溫下攪拌30min，形成均勻的混合溶液。
[0010] 作為優(yōu)選，合成反應的方法包括如下：將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到 上述GO水溶液中，滴加40min，并將此混合溶液在15 °C水浴鍋中反應14h。
[0011] 作為優(yōu)選，后處理方法包括如下：將反應混合物進行離心分離，轉(zhuǎn)速為13000rpm， 用去離子水洗滌至中性。
[0012] 作為優(yōu)選，將SGO配成DMF溶液，濃度為0.03g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為70HZ， 溫度為65°C。
[0013]作為優(yōu)選，將Naf ion配成DMF溶液，濃度為0.04g/mL，在超聲中超聲均勾，頻率為 70HZ，溫度為 65°C。
[0014] 作為優(yōu)選，將Naf ion的DMF溶液和SGO的DMF溶液，按比例混合，在超聲中超聲均勻， 頻率為70HZ，溫度為65°C。
[0015] 作為優(yōu)選，復合膜成膜后，在真空烘箱100 °C下熱處理60min，取出自然冷卻至室溫 后，浸于去離子水中揭下;再在5%H2〇2溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在3mol/ L H2SO4溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性，將處理后的膜置于真空烘箱 80 °C烘至恒重。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過在Naf ion膜中參雜磺化石墨烯（SGO)來引入磺酸 基團，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，來提高復合膜的離子電導率，操 作簡單，綠色環(huán)保，后處理方便。
【附圖說明】
[0017] 本發(fā)明將通過實驗結(jié)果的方式說明，其中：
[0018] 圖1為Nafion膜的電鏡圖片；
[0019 ]圖2為Naf i on-8 % -SGO復合膜的電鏡圖片；
[0020]圖3-圖7為不同SGO比例的SGO/Naf ion復合膜的阻抗圖譜。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1SG0的制備
[0022] 在IOOmL燒杯中加入20mL質(zhì)量分數(shù)為3 %的NaOH溶液和0.3g對氨基苯磺酸(SA)，在 溫水浴中將〇.3g SA溶解。然后在室溫條件下在上述溶液中加入0.06g NaNO2,當NaNO2溶解 于混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到包含ImL濃HCl的20mL冰水中，并將溫度保持 在冰水浴中30min，然后就形成芳基重氮鹽。將上述制備的芳基重氮鹽溶液逐滴加入到含 250mgG0的GO水溶液中，并將此混合溶液在15°C水浴鍋中反應14h。然后離心分離，并用去離 子水清洗至中性，后冷凍干燥。
[0023] 實施例2SG0/Nafion復合膜的制備
[0024] l.lNafion/DMF 溶液的配制
[0025] 將Naf ion溶液在80 °C下蒸發(fā)掉溶劑得到Naf ion固體，配制成0.04g/mL溶液，超聲 分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65 °C。
[0026] 1 · 2SG0/DMF 溶液的配制
[0027]將上述實驗冷凍干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，配制成0.03g/mL 溶液，然后再超聲分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65 °C。
[0028] 1 · 3SG0/Naf ion 復合膜
[0029] 按照所含的SGO的質(zhì)量，取上述Nafion/DMF溶液和SG0/DMF溶液混合配制成0%、 1 %、3%、5 %、8 %比例的混合膜溶液，并超聲分散均勻，頻率為70HZ，溫度為65°C，將混合分 散液傾倒在干凈平整的培養(yǎng)皿上，放入真空干燥箱，60°C真空烘箱下干燥過夜。
[0030] 1.4復合膜的處理
[0031] 成膜后，在真空烘箱100°C下熱處理lh，取出自然冷卻至室溫后，浸于去離子水中 揭下。再在5%H2〇2溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在3mol/L H2S〇4溶液中80°C 處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性。將處理后的膜置于真空烘箱80°C烘至恒重。 [0032] 1.5SG0/Naf ion復合膜的溶脹度和吸水率
[0033] 吸水率是全濕態(tài)和干態(tài)膜材料的質(zhì)量差占干態(tài)膜材料質(zhì)量的百分率。剪干膜稱重 質(zhì)量(massdry)。后將膜在恒溫(65°C)的蒸餾水中浸泡24小時后，膜材料的吸水率達到平衡 時，迅速擦干膜表面水分稱重，實驗重復3~5次，直到重量為一常數(shù)ma SSwet。吸水率數(shù)值可 以獲得：
[0034]
[0035] 式中：masswet:濕態(tài)時膜重（g) ;massdry:干態(tài)時膜重（g) 〇
[0036] 剪一定大小干膜并測量其厚度，記錄尺寸。后將膜泡在蒸餾水中，在設(shè)定溫度(65 °C)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脫附率達到平衡時，迅速擦干膜表面水分測量其長、 寬、高，實驗重復3~5次，直到膜的尺寸為一常數(shù)，溶脹率數(shù)值可以獲得：
[0037] SD = ( Lwet-Ldry ) /Ldry X 100 %
[0038] 式中，Lwet為全濕狀態(tài)下的膜的尺寸;Ldry為干態(tài)下的膜的尺寸。
[0039] 1.6SG0/Nafion復合膜的離子電導率實驗
[0040] 本發(fā)明聚合物膜的離子電導率測試采用的是三電極交流阻抗測試方法。所用夾具 是按照文獻報道的結(jié)構(gòu)設(shè)計。在此測試中，采用了交流阻抗Auto lab po tent iostat/ galvanostat(IM6e ,Zahner ,Germany)，頻率為IMHz到IOOmHz，振幅為IOmV，測試電壓為0 · OV d c，對膜材料的水平方向的離子電導率進行了測試分析。首先將膜裁成長方形（如2 X 3cm2)，在長度方向的兩端電極A和C接兩個外電極(outer electrodes)，施加一定頻率的交 流電。膜中央部位的電極B，間隔兩外電極各lcm，用以測量沿膜水平方向的電壓降。A為輔助 電極(CE)，B為參比電極(RE)，C為工作電極(WC)。這種方法將施加電流的電極與測量電壓降 的電極分開，可將膜本身電阻與界面電容區(qū)分開來。離子電導率由下面的公式計算得到：
[0041] σΜ^ =LiRmA (1)
[0042] 其中，為離子電導率(S cnf1) ;L為兩電極之間的距離（cm) ;Α為膜的橫截面積 (cm2) ;Rm為膜的電阻（Ω)。待測的膜負載在氣體擴散電極上以提高界面的電接觸性能，測量 前將膜樣品（2 X 3cm2)浸泡在3i^^H2S〇4溶液中24h，溶液溫度為70°C。然后將膜浸泡到去離 子水中4h，溶液溫度為80°C，直到浸泡液體為中性。用濾紙擦去膜表面的水，將其夾于兩塊 PTFE膜之間。測試池浸泡在去離子水中，在短時間的測量過程中認為膜內(nèi)水的含量保持恒 定。這種方法可以有效避免接觸電阻，測試結(jié)果具有可重復性。
[0043] 2 · SGO/Naf ion復合膜性能測試結(jié)果與討論
[0044] 2. lSGO/Nafion復合膜的電鏡分析
[0045] Naf i on膜和Naf i on-8 % -SGO復合膜的電鏡（SEM)圖片如圖1和2所示。由圖1可見， 純的Naf ion膜的表面是光滑的，而圖2中SGO/Naf ion復合膜的表面不再光滑平整，可見SGO 已經(jīng)均勻的分布到Nafion膜表面。SGO納米片均勻的分布，導致了功能基團之間界面的相互 作用，增加離子電導的通道，并減小離子電導路徑的阻力，從而提高了其離子電導率。
[0046] 2.2SG0/Nafion復合膜的離子電導率
[0047]圖3-7為不同SGO比例的SGO/Naf ion復合膜在不同溫度下的阻抗圖譜，可以看出， 隨著溫度的升高，不管是純Naf ion膜還是SGO/Naf ion復合膜的阻抗都隨之減小。根據(jù)公式 (1)可計算出純Naf ion膜和SGO/Naf ion復合膜的離子電導率(表1)。如表1所示，使用SGO改 性的SGO/Naf ion復合膜的離子電導率均高于純的Naf ion膜，這說明SGO單片層結(jié)構(gòu)的插入 的加入對復合材料的離子電導性能是十分有利的。本發(fā)明制備的SGO/Naf ion復合膜，其吸 水率從純Naf ion膜的30%增加到復合膜的89%，溶脹度從純Naf ion膜的75%增加到復合膜 的142%。純的Nafion膜的離子電導率為57.89Ms · cnf1，隨著SGO含量的增加，復合膜的離子 電導率逐漸增加，最高的Nafion-8%-SG0復合膜的離子電導率125.70MS · cnf1，超過純 Naf ion膜2倍多。由于SGO比表面積大且接有大量的極性基團，使得離子電導的通道增多，并 且減小了離子電導路徑的阻力，這些都是質(zhì)子在膜中傳導的有利條件。目前，離子電導的原 理仍然有爭議，認可度較高的一種機理是離子簇和水通道是在質(zhì)子交換膜中對離子電導起 決定作用的兩個因素，Nafion膜磺酸基團分布于柔性鏈上，活動能力強，很容易形成離子 簇，這就保證了大部分的質(zhì)子載體不會因孤立而浪費。SGO擁有巨大的比表面積，這本身就 是一個長程有序的結(jié)構(gòu)，可以在磺化石墨烯的表面形成水通道，使得整個復合膜內(nèi)部的質(zhì) 子載體得到較高的利用率，使SGO/Nafion復合膜的離子電導性能加強。
[0048]表1 SGO/Naf ion復合膜的離子電導率，吸水率及溶脹度數(shù)據(jù)。
【主權(quán)項】
1. 一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法:采用在全氟磺酸膜(Nafion)中摻雜 磺化石墨烯來改善其離子電導率;利用芳基重氮鹽作為磺化試劑合成磺化石墨烯，其中所 用的對氨基苯磺酸(SA)的量為1.3g-4.5g，亞硝酸鈉(NaNO 2)的量為0. lg-1.5g，在15°C_25 。(:的溫水浴中溶解;然后在25°C-45 °C溫度條件下在上述溶液中加入NaNO2，當NaNO2溶解于 混合溶液后，將此溶液在攪拌條件下倒入到含有ImL濃鹽酸(HC1)的20mL冰水中，并將溫度 保持在冰水浴中30min-60min，形成芳基重氮鹽;在一定溫度下加入固體石墨稀(GO) 150mg-500mg，并加入50mL-100mL水配成GO水溶液，勻速攪拌均勻，在磺化反應的溫度下，往GO水溶 液中滴入所合成的重氮鹽溶液，并保持在該溫度下，磺化反應后進行離心處理，并用去離子 水洗數(shù)次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，冷凍干燥，得到固體磺化石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 磺化反應的溫度為(TC-50°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 磺化反應的時間為4h-l 6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有效地改善全氟磺酸膜離子電導率的方法，其特征在于： 反應后處理離心分離的轉(zhuǎn)速為9000rpm-13000rpm。5. -種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于:將SGO配成DMF溶液，濃度為 0.02g/mL-0.06g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為60HZ-1OOHZ，溫度為40 °C -70 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于：將 Nafion配成DMF溶液，濃度為0.04g/mL-0.07g/mL，在超聲中超聲均勻，頻率為70HZ-100HZ， 溫度為 40°C_70°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有效的制備SGO/Nafion復合膜的方法，其特征在于:每張 膜Naf ion與SGO的總質(zhì)量保持在0.5g~lg，按照Naf ion與SGO的質(zhì)量比配制成含0%~15% SGO的混合膜溶液，在頻率為80HZ-100HZ，溫度為40 °C -60 °C條件下，超聲分散均勻。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有效的制備SGO/Naf ion復合膜的方法，其特征在于:復合 膜成膜后，在真空烘箱l〇〇°C下熱處理40min-60min，取出自然冷卻至室溫后，浸于去離子水 中揭下;再在5%-8%雙氧水(H 2O2)溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗4~6次，在lmol/L-3mol/L H2SO4溶液中80°C處理lh，用去離子水沖洗至膜表面呈中性;將處理后的膜置于真空 烘箱80 °C烘至恒重。
【文檔編號】H01M8/02GK105914383SQ201610330517
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】鄭潔, 劉望才, 蔣仲慶, 王珊
【申請人】寧波拓譜生物科技有限公司