一種鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑及其應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：將增稠劑與適量無水乙醇攪拌均勻后，加入去離子水，在20～55℃下攪拌至完全溶解，得到糊狀膠液；將導(dǎo)電劑和鋰鹽加入到糊狀膠液中，攪拌均勻，得到混合液；將負(fù)極活性材料加入到混合液中，攪拌均勻，得漿料；將交聯(lián)劑和粘結(jié)劑同時(shí)加入到漿料中，攪拌均勻，制成水性漿料；將水性漿料涂覆在負(fù)極集流體上，加熱烘干后，輥壓、分切、焊接極耳，得到鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明的鋰離子電池具有良好的低溫放電性能和高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種鋰離子電池負(fù)極増強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的增強(qiáng)型復(fù)合 粘結(jié)劑及制備鋰離子電池負(fù)極的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘結(jié)劑是鋰離子電池極片中的非活性成分，是制備鋰離子電池極片必不可少的材 料，其主要作用是使電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體具有整體連接性。鋰離子電池中的鋰離 子在活性物質(zhì)中的嵌入-脫出，引起活性物質(zhì)的膨脹-收縮（如石墨層間距變化達(dá)到10~ 11%)，所以要求粘結(jié)劑能夠起到緩沖作用。粘結(jié)劑必須具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度和柔韌性，其 體積隨鋰離子的嵌入和脫出而變化，保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過程中不脫落。粘結(jié) 劑由于長期浸泡在電解液中，其形狀、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)必須保持穩(wěn)定，并且在低電壓條件下不會 被還原。過多粘合劑的添加不僅會對電池產(chǎn)生較大副作用，如電池內(nèi)阻增加和充放電倍率 性能下降，而且由于負(fù)極片中活性物質(zhì)減少引起電池能量密度的降低。因此，滿足漿料增稠 作用和極片粘結(jié)作用的同時(shí)，應(yīng)盡量減少粘合劑的總量，這樣才能有效提高電池的能量密 度和性能。設(shè)計(jì)粘結(jié)劑的最佳使用量，不僅可以提升電池容量，延長循環(huán)壽命，而且可降低 內(nèi)阻及進(jìn)行大倍率充放電。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 為了解決以上問題，本發(fā)明提供一種可增強(qiáng)剝離強(qiáng)度，提升電池容量，延長循環(huán)壽 命的鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑及應(yīng)用其制備鋰離子電池負(fù)極的方法。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑，所述的增 強(qiáng)型粘結(jié)劑由增稠劑、交聯(lián)劑和粘結(jié)劑按重量比1:0.001-0.1:0.5-2.0組成。
[0005] 上述的鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑，所述的增稠劑是羧甲基纖維素鈉 (CMC)、羧乙基纖維素(HEC)或乙基纖維素(EC)中的一種或二種以上的混合;所述的交聯(lián)劑 是戊二醛、聚乙烯亞胺(PEI)或環(huán)氧氯丙烷中的一種或二種以上的混合;所述的粘結(jié)劑是丁 苯橡膠(SBR)、水性LA133、水性PVDF、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA)中的一種或二種以上 的混合。
[0006] 上述的鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑在制備鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，方法 包括如下步驟：
[0007] 1)將增稠劑與適量無水乙醇攪拌均勻后，加入去離子水，在20~55°C下攪拌至完 全溶解，得到糊狀膠液；
[0008] 2)將導(dǎo)電劑和鋰鹽加入到糊狀膠液中，攪拌均勻，得到混合液；
[0009] 3)將負(fù)極活性材料加入到步驟2)中獲得的混合液中，攪拌均勻，得漿料；
[0010] 4)將交聯(lián)劑和粘結(jié)劑同時(shí)加入到漿料中，攪拌均勻，制成水性漿料；
[0011] 5)將水性漿料涂覆在負(fù)極集流體上，加熱烘干后，輥壓、分切、焊接極耳，得到鋰離 子電池負(fù)極。
[0012]優(yōu)選的，上述的方法，按質(zhì)量比，負(fù)極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑:增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑= 1:0-0.03:0.01-0.04〇
[0013] 優(yōu)選的，上述的方法，所述的鋰鹽是1^0!1、1^20)3、1^?、!10)1^或1?01^中的一種或二 種以上的混合，其中R代表烷基。
[0014]優(yōu)選的，上述的方法，鋰鹽用量為調(diào)節(jié)混合液的pH值在6~11之間。
[0015]優(yōu)選的，上述的方法，步驟5)中，加熱烘干的溫度為60~120°C。
[0016]優(yōu)選的，上述的方法，所述的水性漿料的粘度為800~3000mPa · s。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1.本發(fā)明，通過添加交聯(lián)劑對粘結(jié)劑進(jìn)行改性，使其粘結(jié)性增加，且對極片的加工 性能和強(qiáng)度均沒有影響，同時(shí)降低了電池中粘結(jié)劑的添加量。由于粘結(jié)劑總量的降低和粘 結(jié)強(qiáng)度的提高，電池的電化學(xué)性能得到提高，尤其表現(xiàn)在電池的內(nèi)阻，循環(huán)壽命，低溫放電 容量等方面。
[0019] 2.本發(fā)明，利用纖維素高活性的羥基，進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，改變原有的結(jié)構(gòu)和理化 性質(zhì)，提高其吸附能力和粘結(jié)性。本發(fā)明能夠有效提高充放電過程中活性材料的牢固性及 電池循環(huán)穩(wěn)定性，可以顯著降低粘結(jié)劑用量的同時(shí)滿足粘結(jié)強(qiáng)度要求，從而提高極片的能 量密度及電池容量。測試結(jié)果表明，本發(fā)明的鋰離子電池具有良好的低溫放電性能和高溫 循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020] 3.本發(fā)明通過使增稠劑進(jìn)行交聯(lián)達(dá)到粘結(jié)劑總體強(qiáng)度提高的作用。粘結(jié)劑在較低 摻量下具有較高的保水性，且漿料粘度隨溫度變化不明顯，耐溫性增強(qiáng)。而且極片中活性物 質(zhì)間粘結(jié)力提升，能有效提高電極在充放電過程中的整體牢固性和鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定 性。同時(shí)，粘結(jié)劑總量的降低，有效提高了鋰離子電池的容量和倍率性，降低內(nèi)阻。
【附圖說明】
[0021] 圖1是兩種不同粘結(jié)劑制備的電池的循環(huán)壽命曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1 一種制備鋰離子電池負(fù)極的方法 [0023](一）步驟如下：
[0024]鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑，由羧甲基纖維素鈉、戊二醛和SBR，按重量比 1:0.03:0.75組成。
[0025] 1)將26.8g羧甲基纖維素鈉 (CMC)與53.6ml無水乙醇攪拌均勻后，加入2.53L去離 子水，在45 °C下攪拌至完全溶解，得到糊狀膠液；
[0026] 2)將37.5g導(dǎo)電劑Super P Li導(dǎo)電炭黑加入到糊狀膠液中，攪拌均勻，加入Li2CO3, 調(diào)節(jié)溶液的PH至8.0，攪拌2h，得到混合液；
[0027] 3)將2500g負(fù)極活性材料人造石墨加入到步驟2)中獲得的混合液中，攪拌均勻，得 漿料；
[0028] 4)將0.8g戊二醛和40g SBR(50%溶液）同時(shí)加入到上述漿料中，攪拌均勻，制成水 性漿料，所得水性漿料固含量約46.5%，粘度176〇11^&?8;
[0029] 5)將水性漿料涂覆在銅箱(負(fù)極集流體)上，80 °C烘干后，輥壓、分切、焊接極耳，得 到鋰離子電池負(fù)極。
[0030] (二)對比試驗(yàn)，步驟如下：
[0031] 1)將26 . Sg羧甲基纖維素鈉（CMC)，加入2.58L去離子水，在45°C下攪拌至完全溶 解，得到糊狀膠液；
[0032] 2)將37.5g導(dǎo)電劑Super P Li導(dǎo)電炭黑加入到糊狀膠液中，攪拌均勻，加入Li2CO3, 調(diào)節(jié)溶液的PH至9.0，攪拌2h，得到混合液；
[0033] 3)將2500g負(fù)極活性材料人造石墨加入到步驟2)中獲得的混合液中，攪拌均勻，得 漿料；
[0034] 4)將40g SBR(50%溶液)加入到上述漿料中，攪拌均勻，制成水性漿料，所得水性 漿料固含量約46.5%，粘度1800mPa · s;
[0035] 5)將水性漿料涂覆在銅箱(負(fù)極集流體)上，80 °C烘干后，輥壓、分切、焊接極耳，得 到鋰離子電池負(fù)極。
[0036] 1、將本實(shí)施例和對比例制備的鋰離子電池負(fù)極片分別進(jìn)行剝離強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如 表1。
[0037] 2、將制備的鋰離子負(fù)極片，制備成14500電池(正極532三元，天賜電解液），進(jìn)行電 化學(xué)測試。結(jié)果如圖1所示，實(shí)施例1電池容量高些，電池充放電循環(huán)前200周，兩種電池容量 衰減都不明顯。而循環(huán)200周后，實(shí)施例1電池容量衰減緩慢，對比例電池容量衰減較快，且 呈加速衰減。這是因?yàn)檠h(huán)充放電過程中，鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)中的嵌入-脫出，引起活 性物質(zhì)的膨脹-收縮。粘結(jié)劑在反復(fù)膨脹和收縮過程中，逐漸老化失效或粘結(jié)強(qiáng)度降低，使 得活性物質(zhì)從極片脫離，造成容量不可逆損失。實(shí)施例1電池復(fù)合增強(qiáng)型粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度 及穩(wěn)定性好，所以電池循環(huán)壽命長。
[0038]表1
[0040]實(shí)施例2-種制備鋰離子電池負(fù)極的方法 [0041 ]方法同實(shí)施例1，改變增稠劑的種類，結(jié)果如表2。
[0042]表 2
[0044] 實(shí)施例3-種制備鋰離子電池負(fù)極的方法
[0045] 方法同實(shí)施例1，改變交聯(lián)劑的種類，結(jié)果如表3。
[0046] 表 3
[0048] 實(shí)施例4 一種制備鋰離子電池負(fù)極的方法
[0049] 方法同實(shí)施例1，改變粘結(jié)劑的種類，結(jié)果如表4。
[0050] 表 4
[0052] 實(shí)施例5-種制備鋰離子電池負(fù)極的方法
[0053] 方法同實(shí)施例1，取26.8g羧甲基纖維素鈉，改變戊二醛和SBR的用量，增稠劑、交聯(lián) 劑、粘結(jié)劑的配比和結(jié)果如表5。
[0054] 表 5
[0056] 實(shí)施例6-種制備鋰離子電池負(fù)極的方法
[0057] 方法同實(shí)施例1，改變pH，結(jié)果如表5。
[0058]表5
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于，所述的增強(qiáng)型粘結(jié)劑由增稠 劑、交聯(lián)劑和粘結(jié)劑，按重量比1: 0.001-0.1:0.5-2.0組成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑，其特征在于，所述的增稠 劑是羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素或乙基纖維素中的一種或二種以上的混合;所述的交 聯(lián)劑是戊二醛、聚乙烯亞胺或環(huán)氧氯丙烷中的一種或二種以上的混合;所述的粘結(jié)劑是丁 苯橡膠、水性LAl 33、水性PVDF、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或二種以上的混合。3. 權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極增強(qiáng)型復(fù)合粘結(jié)劑在制備鋰離子電池負(fù)極中 的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，制備鋰離子電池負(fù)極的方法包括如下步 驟： 1) 將增稠劑與適量無水乙醇攪拌均勻后，加入去離子水，在20~55°C下攪拌至完全溶 解，得到糊狀膠液； 2) 將導(dǎo)電劑和鋰鹽加入到糊狀膠液中，攪拌均勻，得到混合液； 3) 將負(fù)極活性材料加入到步驟2)中獲得的混合液中，攪拌均勻，得漿料； 4) 將交聯(lián)劑和粘結(jié)劑同時(shí)加入到漿料中，攪拌均勻，制成水性漿料； 5) 將水性漿料涂覆在負(fù)極集流體上，加熱烘干后，輥壓、分切、焊接極耳，得到鋰離子電 池負(fù)極。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，按質(zhì)量比，負(fù)極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑:增強(qiáng)型 復(fù)合粘結(jié)劑=1: 〇-〇 · 03:0 · 01-0 · 04。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的鋰鹽是LiOH、Li2⑶3、LiF、HCOLi或 ROLi中的一種或二種以上的混合，其中R代表烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，鋰鹽用量為調(diào)節(jié)混合液的pH值在6~11之 間。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，步驟5)中，加熱烘干的溫度為60~120°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的水性漿料的粘度為800~3000mPa · So
【文檔編號】H01M10/0525GK105914376SQ201610472664
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】龐柳萍, 趙龍, 張弢, 劉忠華, 孫琳
【申請人】遼寧九夷鋰能股份有限公司