一種非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法，制備包括以下步驟：(1)在石墨烯泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作為正極材料；(2)制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負(fù)極材料；(3)確定正極材料與負(fù)極材料的質(zhì)量比為0.2-0.4，在正極材料與負(fù)極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制得的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有非常高的電化學(xué)電容性能，具有非常出色的儲(chǔ)能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法，屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容 器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有比充電電池高的功率密 度、比傳統(tǒng)電容器高的能量密度特性。此外，超級(jí)電容器還具有對(duì)環(huán)境無污染、循環(huán)壽命 長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點(diǎn)，因而在新能源技術(shù)中占有日益顯現(xiàn)的重要地位 (Chinese SciBull, 2011，56:2092-2097)。然而目前超級(jí)電容器的發(fā)展瓶頸是其較低的能 量密度。石墨烯是近年來備受關(guān)注的新型碳材料，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能而在超級(jí)電容器電 極材料方面獲得應(yīng)用，同時(shí)Co、Ni、S在超級(jí)電容器中性能出色，成本低廉，也有廣泛的應(yīng) 用。
[0003] 近年來，通過多種手段在多種基底上生長(zhǎng)鈷硫、鎳硫或鎳鈷硫復(fù)合物，但多數(shù)步驟 較多，過程繁瑣，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有高電化學(xué) 電容性能的非對(duì)稱超級(jí)電容器及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種非對(duì)稱超級(jí)電容器，以Ni、Co、S電化學(xué)沉積在石墨烯泡沫上，得到Ni-Co-S/ 石墨稀泡沫，以Ni-Co-S/石墨稀泡沫作為正極材料，以石墨稀凝膠作為負(fù)極材料。
[0007] 在正極材料與負(fù)極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝成非對(duì)稱超 級(jí)電容器。
[0008] 根據(jù)正極材料和負(fù)極材料的電學(xué)性能，為了實(shí)現(xiàn)高的電化學(xué)性能，正負(fù)電極電荷 平衡應(yīng)遵循下述公式：
[0009] q+= q
[0010] 而電荷量q又與正負(fù)極材料的比電容C，工作電勢(shì)差Δ V和質(zhì)量m有關(guān)：
[0011] q = CX AVXm
[0012] 因此，正負(fù)極材料的最佳質(zhì)量比如下式計(jì)算可得：
[0013]
[0014] 本發(fā)明中，所述的正極材料與負(fù)極材料的質(zhì)量比選擇范圍可為0. 2-0. 4之間。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的正極材料與負(fù)極材料的質(zhì)量比為0. 28。
[0016] -種非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)在石墨烯泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作為正極材料；
[0018] (2)制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負(fù)極材料；
[0019] (3)確定正極材料與負(fù)極材料的質(zhì)量比為0. 2-0. 4,在正極材料與負(fù)極材料間用 聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0020] 步驟（1)中制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫包括以下步驟：
[0021] 以CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS (NH2)2混合溶液為原料，在三電極體系中，以石墨 烯泡沫作為工作電極，Pt線作為對(duì)電極，SCE作為參比電極，循環(huán)伏安法掃速IOmv S \電 壓-0. 9~0. 2V，循環(huán)40圈，在石墨烯泡沫上電沉積Ni-Co-S納米片，得到產(chǎn)物為Ni-Co-S/ 石墨稀泡沫，簡(jiǎn)與為Ni-Co -S/GF。
[0022] 所述的 CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS (NH2) 2的摩爾比為 2:1:300,優(yōu)選為 5mM CoCl2 · 6H20、2. 5mM NiCl2 · 6Η20、0· 75M CS (NH2)2混合溶液。
[0023] 步驟⑵中制備石墨烯凝膠方法為：將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時(shí) 后，放在高壓反應(yīng)釜中密封，水熱法180°C加熱12h，接著將上述產(chǎn)物冷凍干燥法干燥12h， 然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
[0024] 所述的石墨烯泡沫由泡沫鎳基化學(xué)氣相沉積法制備，為3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的石 墨烯材料相比，具有更高的比表面積和導(dǎo)電性，更利于導(dǎo)電離子的運(yùn)動(dòng)，是一個(gè)非常理想的 集流體。
[0025] 對(duì)本發(fā)明制得的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行電性能測(cè)試采用以下方法：
[0026] 在chi660d電化學(xué)工作站中，首先采用三電極體系在IM KOH溶液中進(jìn)行正極和負(fù) 極材料的電化學(xué)測(cè)試。測(cè)正極材料時(shí)，Ni-Co-S/GF作為工作電極，Pt線和飽和甘汞電極分 別作為輔助電極和參比電極。測(cè)負(fù)極材料時(shí)，石墨烯凝膠直接作為工作電極，輔助電極和參 比電極同上。非對(duì)稱超級(jí)電容性能采用兩電極體系進(jìn)行測(cè)試。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，通過電化學(xué)沉積，在石墨烯泡沫上沉積 Ni-Co-S復(fù)合物，只需要一步就可完成，操作簡(jiǎn)單，非常有利于未來大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。上 述產(chǎn)物作為正極材料，具有非常優(yōu)越的電化學(xué)性能。同時(shí)負(fù)極材料選用石墨烯凝膠，組裝成 非對(duì)稱電容器，能有效的擴(kuò)寬電容器的電位窗口，提高超級(jí)電容器的能量密度。電化學(xué)性能 測(cè)試表明，本發(fā)明的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有非常高的電化學(xué)電容性能，具有非常出色的儲(chǔ) 能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0028] 圖la、Ib為Ni-Co-S/GF場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；
[0029] 圖 2a、2b 為 Ni-Co-S/GF 透射電鏡圖；
[0030] 圖3為Ni-Co-S/GF在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；
[0031] 圖4a、4b為Ni-Co-S/GF在不同電流強(qiáng)度下的充放電曲線；
[0032] 圖5為Ni-Co-S/GF在不同電流密度下的比電容值；
[0033] 圖6為Ni-Co-S/GF在20A g 1的循環(huán)壽命圖；
[0034] 圖7為非對(duì)稱超級(jí)電容器在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；
[0035] 圖8a、8b為非對(duì)稱超級(jí)電容器在不同電流強(qiáng)度下的充放電曲線；
[0036] 圖9為非對(duì)稱超級(jí)電容器在在不同電流密度下的比電容值；
[0037] 圖10為非對(duì)稱超級(jí)電容器循環(huán)壽命圖；
[0038] 圖11為非對(duì)稱超級(jí)電容器在能量密度、功率密度曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] 實(shí)施例
[0041] 制備 5mM CoCl2 · 6Η20、2· 5mM NiCl2 · 6Η20、0· 75M CS(NH2)2混合溶液，并在三電極 體系中，石墨烯泡沫作為工作電極，Pt線作為對(duì)電極，SCE作為參比電極，循環(huán)伏安法掃速 IOmv s \電壓-0. 9~0. 2V，循環(huán)40圈電沉積Ni-Co-S納米片，得到產(chǎn)物為Ni-Co-S/GF。
[0042] 所得產(chǎn)物Ni-Co-S/GF形貌和結(jié)構(gòu)如圖la、lb、圖2a、2b所示，圖Ia顯示的是在石 墨烯泡沫多孔骨架上生長(zhǎng)了 Ni-Co-S復(fù)合物的低倍電子掃描電鏡SEM圖；圖Ib顯示高倍 Ni-Co-S復(fù)合物SEM圖，可見Ni-Co-S納米片豎直生長(zhǎng)且相互交聯(lián)，形成一種多孔的結(jié)構(gòu)。 圖2a、2b顯示的是Ni-Co-S納米片TEM圖，進(jìn)一步說明Ni-Co-S復(fù)合物是一種多孔結(jié)構(gòu)，與 圖lb(SEM圖）一致。
[0043] 將上述Ni-Co-S/GF進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，循環(huán)伏安法CV圖如圖3所示，可見其有 明顯的氧化還原峰，是經(jīng)典的法拉第電容器。
[0044] 所得產(chǎn)物Ni-Co-S/GF恒電流充放電如圖4a、4b所示，在IA g1時(shí)，比電容高達(dá) 1642F g 1O
[0045] 所得產(chǎn)物Ni-Co-S/GF在不同電流下比電容大小如圖5所示，即使在大電流50A g1 時(shí)，比電容依然高達(dá)869F g1。其在20A g1下，循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示，循環(huán)一千次后比電 容保持率達(dá)到90%。
[0046] 將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時(shí)后，放在高壓反應(yīng)釜中密封，水熱法 180°C加熱12h，接著將上述產(chǎn)物冷凍干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
[0047] 將上述Ni-Co-S/GF作為正極材料，石墨稀凝膠作為負(fù)極材料，正極材料與負(fù)極材 料的質(zhì)量比為〇. 28,在正極材料與負(fù)極材料間用聚丙烯隔膜，浸泡在IM KOH溶液中，組裝 成非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0048] 對(duì)本實(shí)施例制得的非對(duì)稱超級(jí)電容器進(jìn)行電性能測(cè)試采用以下方法：
[0049] 在chi660d電化學(xué)工作站中，首先采用三電極體系在IM KOH溶液中進(jìn)行正極和負(fù) 極材料的電化學(xué)測(cè)試。測(cè)正極材料時(shí)，Ni-Co-S/GF作為工作電極，Pt線和飽和甘汞電極分 別作為輔助電極和參比電極。測(cè)負(fù)極材料時(shí)，石墨烯凝膠直接作為工作電極，輔助電極和參 比電極同上。非對(duì)稱超級(jí)電容性能采用兩電極體系進(jìn)行測(cè)試。
[0050] 本實(shí)施例制得的非對(duì)稱超級(jí)電容器，其循環(huán)伏安法CV圖如圖7所示，電位窗口達(dá) 1.6V。恒電流充放電如圖8a、8b所示，在0. 5A g1時(shí)，比電容高達(dá)152F g ^其在不同電流 下比電容大小如圖9所示，可見具有良好的倍率性能。其循環(huán)穩(wěn)定性如圖10,循環(huán)10000 次，基本沒有衰減，穩(wěn)定性卓越。其能量密度和功率密度的關(guān)系如圖11所示。在功率密度 為0.4kW kg1時(shí)，能量密度為54Wh kg \在能量密度為16kW kg1時(shí)，能量密度為20Wh kg、
[0051] 因此，本實(shí)施例制備的非對(duì)稱超級(jí)電容器具有非常高的電化學(xué)電容性能，具有非 常出色的儲(chǔ)能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0052] 上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于，以Ni、Co、S電化學(xué)沉積在石墨烯泡沫上，得 到Ni-Co-S/石墨稀泡沫，以Ni-Co-S/石墨稀泡沫作為正極材料，以石墨稀凝膠作為負(fù)極材 料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于，在正極材料與負(fù)極材 料間用聚丙烯隔膜，浸泡在1M K0H溶液中，組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于，所述的正極材料與負(fù) 極材料的質(zhì)量比為〇. 2-0. 4。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器，其特征在于，所述的正極材料與負(fù) 極材料的質(zhì)量比為〇. 28。5. -種如權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 在石墨稀泡沫上電沉積Ni、Co、S，制備Ni-Co-S/石墨稀泡沫，作為正極材料； (2) 制備石墨烯凝膠，以石墨烯凝膠作為負(fù)極材料； (3) 確定正極材料與負(fù)極材料的質(zhì)量比為0. 2-0. 4,在正極材料與負(fù)極材料間用聚丙 烯隔膜，浸泡在1M K0H溶液中，組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，步驟（1)中 制備Ni-Co-S/石墨烯泡沫包括以下步驟： 以CoCl2 ·6Η20、Ν?α2 ·6Η20Χ3 (NH2) 2混合溶液為原料，在三電極體系中，以石墨烯泡沫 作為工作電極，Pt線作為對(duì)電極，SCE作為參比電極，循環(huán)伏安法掃速lOmv s \電壓-0. 9~ 0. 2V，循環(huán)40圈，在石墨稀泡沫上電沉積Ni-C〇-S納米片，得到產(chǎn)物為Ni-C〇-S/石墨稀泡 沫。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的 CoCl2 · 6H20、NiCl2 · 6H20、CS(NH2)2的摩爾比為 2:1:300。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，步驟（2)中 制備石墨烯凝膠方法為： 將2mg/ml的石墨烯水溶液超聲振蕩1小時(shí)后，放在高壓反應(yīng)釜中密封，水熱法180°C加 熱12h，接著將上述產(chǎn)物冷凍干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝膠。
【文檔編號(hào)】H01G11/84GK106033695SQ201510112312
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月13日
【發(fā)明人】王雪峰, 劉小兵
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)